CN115646499B - 一种室温下光热优先氧化co的三维均匀多孔铜铈催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种室温下光热优先氧化CO的三维均匀多孔铜铈催化剂及其制备方法和应用。以三维均匀多孔骨架结构的CeO2为载体，CuO为活性组分制得负载型催化剂。其制备方法包括四步：一是制备二氧化硅有序模板；二是将二氧化硅有序模板浸渍在含有硝酸铈的前驱液中，焙烧得到均匀CeO2@SiO2复合结构；三是采用碱液刻蚀去除氧化硅微球得到三维均匀多孔CeO2载体。四是采用沉淀沉积法负载氧化铜得到三维均匀多孔的3D‑CuO/CeO2复合氧化物。而后，引入模拟太阳光于室温下驱动富氢气中CO优先氧化。该催化剂中特殊的三维孔道结构增大了催化剂的比表面积，提高了光吸收能力和载流子分离效率，在模拟太阳光驱动下实现富氢气中微量CO的优先氧化。采用廉价的硝酸亚铈和硝酸铜等非贵金属盐为原料，催化剂生产成本低。此外，与热催化过程相比，低能耗高效率的光热催化反应无需消耗电能等其他能源供热，大大降低了反应能耗。基于上述特点，该项发明具有极大的应用于工业化生产的潜力，对推动氢燃料电池的广泛应用具有广阔的商业化前景。
Description
技术领域
本发明涉及固体催化材料的制备，特别涉及一种室温下利用太阳光驱动光热催化优先氧化CO的三维均匀多孔铜铈纳米催化剂的技术。
近年来，多国已将氢能源的开发和利用作为重要的战略发展方向。氢是一种洁净的二次能源载体，以氢气为燃料的质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有能量效率高、工作温度低以及零排放等优点，是氢燃料电池汽车理想的能量来源。然而，CO中毒问题仍是制约氢燃料电池汽车推广和普及的关键难题之一。质子交换膜燃料电池的阳极通常为Pt电极，由于Pt原子特殊的电子特性，富氢气中的CO极易吸附在Pt电极表面，导致催化剂中毒失活，严重损失燃料电池效率。即使对于耐CO的Pt(Ru/Mo)合金电极，其CO耐受浓度仍需限制在100ppm以下[1]，这对氢气的生产和净化过程提出了极高的要求。目前，氢气的工业生产主要来源于化石燃料重整反应(约占总生产量的90％以上)，所制得的富氢气中约含有10％(v/v)的CO。经过水煤气变换反应后，富氢气中CO的浓度依然高达2000ppm，无法满足质子交换膜燃料电池的应用需求。如图1所示，作为燃料电池级氢气制取和净化过程中的重要环节，优先催化氧化法 (CO Preferential Oxidation,CO-PROX)能够脱除富氢气中CO的浓度至100ppm以下，被认为是深度净化富氢气中微量CO非常经济和有效的方法。
富氢气氛CO优先催化氧化(PROX)进程中主要包含两个相互竞争的反应：CO+1/2O2→CO2ΔH298＝-283kJ/mol；H2+1/2O2→H2O ΔH298＝-242kJ/mol。由于PROX操作单元被放置在低温转换反应器(～200℃)和PEMFC(～80℃)之间，所以该反应催化剂的工作温度区间应该在两者之间，且保持较高的CO氧化选择性，从而实现能源的有效利用。同时，燃料电池在可移动设备的启动过程需要在比较低的温度，例如在室温。因此，高效的PROX 的催化剂要求其在很宽的温度范围内具备很好的CO氧化活性和选择性。目前CO优先氧化催化剂主要有贵金属和非贵金属氧化物催化剂。活性较高的Au、Pt族贵金属高昂的原材料成本，严重限制了其大规模实际应用。价格低廉的非贵金属CuO-CeO2催化剂虽然由于存在强烈的铜铈协同作用，并且对H2的活化能力有限，在CO优先氧化反应中表现出良好的CO氧化活性和选择性，并且在高温区间也不会生成甲烷等副产物。然而，由于自身氧化还原能力的限制以及低CO浓度下缓慢的动力学反应速度，CuO-CeO2催化剂在低温及室温条件下的CO氧化活性始终难以突破，其完全氧化CO的起始温度通常在90℃以上。较高的CO-PROX反应温度会增加燃料电池应用的热管理成本，提高体系的工作能耗，限制燃料电池的大规模应用。
由于化石能源消耗导致的碳排放问题成为人类社会普遍关注的焦点，因此发展可再生清洁能源成为共识。其中，太阳能作为地球上最理想的清洁能源成为研究的重点，特别是基于光热转换的太阳能利用成为目前非常活跃的研究领域。与此同时，基于光热转化的光热催化研究逐步受到能源和催化领域研究者的高度重视。光热催化基于光化学和热化学反应途径之间的协同作用，可以明显提高催化活性，调变催化反应路径和选择性。发展吸收范围宽、光热转换优异且催化活性高的光热催化剂，对于太阳能利用和催化反应至关重要。铜铈复合氧化物催化剂在模拟太阳光照射下具有较强的光吸收能力和光热转换能力。同时三维多孔材料又被称为光子晶体，特殊的孔道结构可以延长光子与材料之间的接触时间，并将特定波长的入射光存储在三维多孔材料中，显著提高光捕获效率和吸收效率，同时把光吸收范围拓展到可见光区。所以，利用太阳能这一廉价可再生能源并结合高性能的三维均匀多孔铜铈催化剂，能够在室温下光热催化优先氧化富氢气中微量CO，对推动氢燃料电池的广泛应用具有广阔的商业化前景。
发明内容
本发明提供一种室温下光热优先氧化CO的三维均匀多孔铜铈催化剂的制备方法和应用。本发明针对热催化优先氧化CO能耗高这一缺点，通过制备高性能的三维均匀多孔铜铈纳米催化剂，并且在在此催化剂室温光热催化优先氧化CO的反应体系中引入模拟太阳光。其目的在于利用铜铈纳米催化剂较强的氧化还原能力和特殊的三维均匀多孔结构的光吸收增强效应，实现利用太阳光在室温下驱动富氢气氛中微量CO的优先氧化，解决现有技术中热催化过程中催化剂生产成本高、效率低及能耗大等问题。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种室温下光热催化优先氧化CO的三维均匀多孔铜铈纳米催化剂，以三维均匀多孔骨架结构的CeO2为载体，CuO为活性组分的负载型催化剂。
一种制备如上所述的室温下光热催化优先氧化CO的三维均匀多孔铜铈纳米催化剂的方法包括：步骤(1)制备二氧化硅有序模板；步骤(2)将二氧化硅有序模板浸渍在含有硝酸铈的前驱液中，焙烧得到均匀CeO2@SiO2复合氧化物；步骤(3)采用碱液刻蚀去除氧化硅微球得到三维均匀多孔CeO2载体。步骤(4)采用沉淀沉积法负载氧化铜得到三维均匀多孔的3D-CuO/CeO2复合氧化物。
所述步骤(1)为：利用硅酸四乙酯的水解缩聚反应制备二氧化硅胶体溶液，将去离子水、无水乙醇和氨水均匀混合后，逐滴加入硅酸四乙酯，磁力搅拌1h，得到乳白色二氧化硅胶体溶液。将胶体溶液进行抽滤一定时间，保证模板的紧密有序，80℃烘干过夜得到块状SiO2有序模板。所述的制备SiO2有序模板的抽滤时间为8～12小时。
所述步骤(2)为：体积比为40％的乙醇溶液加入一定量的六水硝酸铈和柠檬酸作为前驱液，待溶液混合均匀后加入等体积的SiO2模板，静置12h后抽滤，滤除多余的前驱液，80℃烘干。烘干后将得到的块体颗粒置于马弗炉中，500℃焙烧2h，得到CeO2@SiO2复合氧化物。所述的六水硝酸铈和柠檬酸摩尔比为1～1.5，其中六水硝酸铈的物质的量为10mmol。
所述步骤(3)为：配制2mol/L的氢氧化钠溶液，将得到的CeO2@SiO2复合氧化物置入氢氧化钠溶液，水浴下搅拌刻蚀2h。随后离心得到淡黄色沉淀，用水和乙醇交替清洗至中性，80℃烘干过夜得到三维均匀多孔CeO2载体。
所述步骤(4)为：将0.2gCeO2载体分散至体积比为50％的乙醇溶液中，磁力搅拌下加入一定量的水合硝酸铜，滴加1.5mol/L氢氧化钠溶液至pH≈10。继续搅拌后抽滤，用去离子水和乙醇交替洗涤后80℃烘干，500℃焙烧2h，得到三维均匀多孔的3D-CuO/CeO2复合氧化物。所述的水合硝酸铜的添加量为87.0～130.5mg，对应的铜含量(Cu占催化剂的质量比)为10％～15％。
将上述的室温下光热催化优先氧化CO的三维均匀多孔铜铈纳米催化剂应用于室温下富氢气中微量CO的优先氧化。先制得三维均匀多孔结构的CeO2载体，CuO为活性组分的负载型催化剂；在催化剂室温光热催化优先氧化CO的反应体系中引入模拟太阳光。所述模拟太阳光的强度为150-300mW cm-2。申请人自行设计的常温常压连续流动气固相反应装置，催化剂置于带有保温装置的石英反应器中，模拟太阳光透过石英窗到达催化剂表面，催化剂表面温度由热电偶实时测定。
本发明的有益效果是：
1.与热催化过程相比，本发明采用三维均匀多孔的3D-CuO/CeO2复合氧化物作为光热催化剂，同时吸收利用太阳光中紫外光、可见光及红外部分且具有良好氧化还原性能，进行低能耗高效率的光热催化反应，不消耗电能等其他能源供热的情况下，于室温下实现富氢气中微量CO 的优先氧化，大大降低了反应能耗。
2.采用有序SiO2纳米颗粒作为模板合成具有三维均匀多孔结构的3D-CuO/CeO2复合氧化物，特殊的三维孔道结构增大了催化剂的比表面积，提高了光吸收能力和载流子分离效率，利用光热协同效应在2.0-2.5个太阳光下驱动实现富氢气中微量CO的优先氧化。采用廉价的硝酸亚铈和硝酸铜等非贵金属盐为原料，催化剂生产成本低，反应过程容易控制，容易实现工业化的生产。
附图说明：
图1三维均匀多孔的3D-CuO/CeO2复合氧化物的透射电镜照片
图2三维均匀多孔的3D-CuO/CeO2复合氧化物的XRD谱图
图3三维均匀多孔的3D-CuO/CeO2复合氧化物的BJH孔径分布曲线
图4三维均匀多孔的3D-CuO/CeO2复合氧化物的紫外-可见-红外光漫反射谱图
具体实施方式：
下面结合附图和实施例对本发明做详细说明。
实施例1
首先利用硅酸四乙酯的水解缩聚反应制备二氧化硅胶体溶液，将去离子水、无水乙醇和氨水均匀混合后，逐滴加入硅酸四乙酯，磁力搅拌1h，得到乳白色二氧化硅胶体溶液。然后将胶体溶液进行抽滤8～12小时，保证模板的紧密有序，80℃烘干过夜得到块状SiO2有序模板。然后在体积比为40％的乙醇溶液加入一定量的六水硝酸铈(10mmol)和柠檬酸(六水硝酸铈和柠檬酸摩尔比为1～1.5)作为前驱液，待溶液混合均匀后加入等体积的SiO2模板，静置 12h后抽滤，滤除多余的前驱液，80℃烘干。烘干后将得到的块体颗粒置于马弗炉中，500℃焙烧2h，得到CeO2@SiO2复合氧化物。将CeO2@SiO2复合氧化物置入2mol/L的氢氧化钠溶液中，水浴下搅拌刻蚀2h。随后离心得到淡黄色沉淀，用水和乙醇交替清洗至中性，80℃烘干过夜得到三维均匀多孔CeO2载体。最后将0.2gCeO2载体分散至体积比为50％的乙醇溶液中，磁力搅拌下加入87mg的水合硝酸铜，滴加1.5mol/L氢氧化钠溶液至pH≈10。继续搅拌后抽滤，用去离子水和乙醇交替洗涤后80℃烘干，500℃焙烧2h，得到三维均匀多孔的3D- CuO/CeO2复合氧化物。该催化剂中的铜含量(Cu占催化剂的质量比)为10％。
按照上述步骤，通过改变水合硝酸铜的添加量分别为113.1和130.5mg，分别制得铜含量为13％和15％的3D-CuO/CeO2复合氧化物催化剂。
从图1可以看出，采用有序二氧化硅硬模板制备的3D-CuO/CeO2复合氧化物由粒度均匀的二氧化铈纳米颗粒堆积互连而成，呈现三维立体的框架结构且具有均匀的多孔结构。
从图2可以看出，3D-CuO/CeO2复合氧化物呈现氧化铈的立方萤石型结构的衍射图，并且出现了微弱的氧化铜衍射峰，表明大部分铜物种在多孔结构骨架表面均匀分散。
从图3可以看出，3D-CuO/CeO2复合氧化物的孔结构主要集中在大孔范围，表明具有均匀的大孔结构。
从图4可以看出，3D-CuO/CeO2复合氧化物在可见-红外光波段具有较强的光吸收能力。
实施例2
催化剂的性能评价
实施例1制得的催化剂光热催化CO优先氧化反应在自行设计的常温常压连续流动气固相反应装置中进行，将0.1g催化剂平铺在直径为4cm的砂芯上，放置于在圆形石英反应器(直径为4cm，高度为5cm)中，催化剂用量为100mg，模拟太阳光(光照强度为250mW cm-1)透过石英窗到达催化剂表面，催化剂表面温度由热电偶实时测定。原料气从反应器上部侧壁接入，气体总流速为100sccm，成分为25％H2+0.5％O2+0.5％CO和氩气，气体经催化剂后从底部的气管导出，由GC1690气相色谱完成浓度检测。利用色谱柱(PN柱和5A分子筛)分离混合气体后，CO通过甲烷转化炉后由FID精确检测。
一氧化碳的转化率通过以下公式计算(COin表示原料气中的CO浓度，COout表示尾气中的CO浓度)：
按照此方法，分别评价了实施例中制得的铜含量为5％、10％、13％和15％的3D-CuO/CeO2复合氧化物光热CO优先氧化的性能。其结果见表1。
表1各催化剂室温下光热催化CO优先氧化的CO转化率及其表面温度
| 催化剂 | CO转化率(％) | 表面温度(摄氏度) |
| 3D-CuO/CeO2(铜含量为10％) | 92 | 100 |
| 3D-CuO/CeO2(铜含量为13％) | 90 | 101 |
| 3D-CuO/CeO2(铜含量为15％) | 87 | 102 |
根据表1结果显示，本发明制备的三维均匀多孔的3D-CuO/CeO2在250mW cm-1模拟太阳光照射下表面温度可达100摄氏度以上，CO转化率可达到90％以上，在室温下实现富氢气中微量CO优先氧化。
Claims (10)
1.一种室温下光热催化优先氧化CO的三维均匀多孔铜铈纳米催化剂的应用，其特征在于：所述的催化剂为以三维均匀多孔骨架结构的CeO2为载体，CuO为活性组分的负载型催化剂，所述催化剂的合成方法包括(1)制备二氧化硅有序模板；(2)将二氧化硅有序模板浸渍在含有硝酸铈的前驱液中，焙烧得到均匀CeO2@SiO2复合结构；(3)采用碱液刻蚀去除氧化硅微球得到三维均匀多孔CeO2载体；(4)采用沉淀沉积法负载氧化铜得到三维均匀多孔的3D-CuO/CeO2复合氧化物。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的步骤(1)为：利用硅酸四乙酯的水解缩聚反应制备二氧化硅胶体溶液，将去离子水、无水乙醇和氨水均匀混合后，逐滴加入硅酸四乙酯，磁力搅拌1h，得到乳白色二氧化硅胶体溶液，将胶体溶液进行抽滤一定时间，保证模板的紧密有序，80℃烘干过夜得到块状SiO2有序模板。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述SiO2有序模板的抽滤时间为8～12小时。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的步骤(2)为：体积比为40％的乙醇溶液加入一定量的六水硝酸铈和柠檬酸作为前驱液，待溶液混合均匀后加入等体积的SiO2模板，静置12h后抽滤，滤除多余的前驱液，80℃烘干，烘干后将得到的块体颗粒置于马弗炉中，500℃焙烧2h，得到CeO2@SiO2复合氧化物。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，六水硝酸铈和柠檬酸摩尔比为1～1.5，其中六水硝酸铈的物质的量为10mmol。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的步骤(4)为：将0.2gCeO2载体分散至体积比为50％的乙醇溶液中，磁力搅拌下加入一定量的水合硝酸铜，滴加1.5mol/L氢氧化钠溶液至pH≈10，继续搅拌后抽滤，用去离子水和乙醇交替洗涤后80℃烘干，500℃焙烧2h，得到三维均匀多孔的3D-CuO/CeO2复合氧化物。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，水合硝酸铜的添加量为43.5～130.5mg，对应的铜含量即Cu占催化剂的质量比为5％～15％。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述催化剂用于室温下模拟太阳光驱动富氢气中CO优先氧化。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：先制得三维均匀多孔结构的CeO2载体，CuO为活性组分的负载型催化剂；在催化剂室温光热催化优先氧化CO的反应体系中引入模拟太阳光。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：模拟太阳光的强度为200-300mW cm-2。
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