CN113457696B - 磷和硫共修饰氧化亚钴的制备方法及在光催化分解水中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了磷和硫共修饰氧化亚钴的制备方法及在光催化分解水中的应用，将Co(OH)2、磷源和硫源混合并研磨均匀，然后在Ar气氛下250～350℃煅烧1～2h，得到磷和硫共修饰氧化亚钴。本发明首次向CoO晶体结构中同时引入磷和硫元素同时保持CoO的晶体结构不变，制备出的磷和硫共修饰氧化亚钴具有良好的可见光响应，能够在可见光照射下催化分解纯水同时产生氢气和双氧水，且表现出良好的可见光催化制氢活性，可见光催化产氢速率达89.0μmol h‑1，在425nm处的量子效率为6.4％，而且具有良好的产氢稳定性。
Description
技术领域
本发明属于氢能制备技术领域，涉及氢能的光催化清洁制备技术，即模拟利用太阳能实现光催化分解水廉价制取氢能源技术，特别涉及磷和硫共修饰氧化亚钴的制备方法及在光催化分解水中的应用。
背景技术
自进入二十一世纪以来，科学技术的快速发展和全球工业化进程的推进使得人类社会对能源的需求量日益增大。化石能源的不可再生性和急剧消耗引发日益严重的能源危机，而且化石能源的开发利用往往伴随产生严峻的环境污染问题，极大威胁了人类社会的生存和发展。因此，推动全球能源行业和社会发展向低碳转型，开发清洁和高效的可再生能源是促进人类社会健康和谐发展的理想途径，也是我国能源技术领域的战略性目标。氢能(H2)一直被认为是一种理想的清洁可再生能源，具有能量密度高、燃烧性能好、可储运、无污染等特点，水既是氢气的燃烧产物也是制备氢气的原料，实现氢气的循环再生。利用太阳能光催化分解水制备氢气，是一种将太阳能转化为氢能的清洁能源转化技术，是实现可持续发展的“氢气经济”的理想途径。该项技术的关键之一是制备无毒、廉价、高效、稳定的可见光光催化剂。
光催化分解水制备氢气的原理是：在一定能量光的照射下，半导体光催化剂受光激发产生电子和空穴对，然后电子迁移到催化剂表面将水还原为氢气，而空穴迁移至催化剂表面与水发生氧化反应。通常情况下，光催化完全分解水反应的氧化产物是氧气，整个反应是一个四电子过程，反应过程需要克服巨大的活化能，往往会导致光催化分解水制氢效率不高。此外，产生的氢气和氧气混合在一起，气体分离也是一个很大的技术难题。基于此，另一种二电子反应过程的光催化分解水体系被构建出来，即光催化分解水产生氢气和双氧水，二电子反应过程从动力学上更容易发生，产物的氢气和双氧水分别为气态和液态而容易相互分离，同时双氧水也是一种重要的化工和医学材料。
由于太阳光的能量主要集中在可见光区，因此制备具有可见光响应的光催化剂一直是研究的热点和重点。根据现有的研究，在众多类型的光催化剂材料中，氧化亚钴(CoO)光催化剂带隙宽度约为2.2-2.6eV，能够在可见光下完全分解水产氢气和氧气。而且CoO的制备原材料来源丰富，制备方法简单，制备成本较低，具有很大的应用前景和研究价值。然而，目前的研究结果中CoO完全分解水制备氢气的效率还无法满足工业化生产的要求，且其光催化分解水稳定性较差，产物中氢气和氧气的气体分离问题尚未解决。
发明内容
本发明的目的在于提供磷和硫共修饰氧化亚钴的制备方法及在光催化分解水中的应用，以实现光催化剂的高效光催化制氢。
为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
磷和硫共修饰氧化亚钴的制备方法，将Co(OH)2、磷源和硫源混合并研磨均匀，然后在Ar气氛下250～350℃煅烧1～2h，得到磷和硫共修饰氧化亚钴。
本发明进一步的改进在于，Co(OH)2、磷源和硫源的物质的量的比为1：1：(1～5)。
本发明进一步的改进在于，磷源为NaH2PO2·H2O。
本发明进一步的改进在于，硫源为硫粉。
本发明进一步的改进在于，Co(OH)2通过以下过程制得：将无机碱水溶液加入到钴盐水溶液中，然后在25℃搅拌30min，再于100℃下水热反应24h，得到Co(OH)2。
本发明进一步的改进在于，无机碱为NaOH或KOH，钴盐为硝酸钴或氯化钴。
本发明进一步的改进在于，无机碱与钴盐的物质的量的比160：1。
本发明进一步的改进在于，自室温以2℃/min的升温速率升温至250～350℃。
一种如上上所述方法制备的磷和硫共修饰氧化亚钴在光催化分解水中的应用，向反应器中加入磷和硫共修饰氧化亚钴以及去离子水，然后向反应器中通氩气吹扫反应器中的氧气，搅拌下，采用氙灯电源照射，进行分解水。
本发明进一步的改进在于，磷和硫共修饰氧化亚钴与水的比为50mg：200mL；氙灯电源的功率为300W，光照面积为13.85cm2。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明中通过将次亚磷酸钠、硫粉与氢氧化钴前驱体充分研磨混合，煅烧后获得磷和硫共掺杂氧化亚钴。煅烧温度设为250～350℃可保证氧化亚钴完全生成，温度过高有杂相产生。本发明首次向CoO晶体结构中同时引入磷和硫元素同时保持CoO的晶体结构不变，制备出的磷和硫共修饰氧化亚钴具有良好的可见光响应，能够在可见光照射下催化分解纯水同时产生氢气和双氧水，且表现出良好的可见光催化制氢活性，可见光催化产氢速率达89.0μmol h-1，在425nm处的量子效率为6.4％，而且具有良好的产氢稳定性。本发明原材料廉价且容易获得，制备方法简单，容易重复，且重复性好，为提高光催化分解水制氢效率以及同时产氢和双氧水的新型光催化剂的开发和应用提供了一种可靠的方案。
进一步的，采用硫粉作为硫源，相对安全；NaH2PO2·H2O作为磷源，容易受热分解产生磷化氢气体，磷化氢气体可以和氧化亚钴的氧反应使磷取代氧，从而制得磷和硫共修饰氧化亚钴。
进一步的，选用NaH2PO2·H2O和硫粉分别作为磷源和硫源，反应过程中磷和硫同时存在，二者的协同作用可以保持氧化亚钴的晶体结构不会单向地变为磷化钴或硫化钴。
进一步的，升温速率2℃/min，升温速率过高会导致磷和硫参与反应不充分，从而影响产物的纯度。
附图说明
图1是实施例1-5制备的磷和硫共修饰氧化亚钴的X射线衍射(XRD)图。
图2是实施例3制备的磷和硫共修饰氧化亚钴的透射电镜照片(TEM)照片。
图3是实施例1-5制备的磷和硫共修饰氧化亚钴的可见光催化制氢速率图。
图4是实施例3制备的磷和硫共修饰氧化亚钴的可见光催化制氢稳定性测试图。
图5是实施例3制备的采用紫外可见光谱对磷和硫共修饰氧化亚钴的可见光催化分解水反应后溶液的双氧水检测图。
图6是实施例3制备的采用电化学法对磷和硫共修饰氧化亚钴的可见光催化分解水反应后溶液的双氧水检测图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细描述。
本发明针对CoO的结构进行选择性调控，调整能带结构，促进光生载流子的分离和迁移效率，诱导光催化剂的分解水反应路径从四电子过程向二电子过程转变，提高光催化分解水制氢效率同时光催化分解水产物变为氢气和双氧水。
磷和硫共修饰氧化亚钴的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：称取1.6mol NaOH(或KOH)和1mmol Co(NO3)2·6H2O(或氯化钴)分别加入到20mL去离子水中，搅拌溶解得到NaOH水溶液和Co(NO3)2水溶液。然后将Co(NO3)2水溶液逐滴加入到NaOH水溶液中，并在25℃搅拌30min。随后将得到的混合溶液转移到100mL聚四氟乙烯内衬中并用不锈钢反应釜密封住，在100℃下反应24h，自然冷却至室温后，将反应物离心并用去离子水洗涤五次后于真空烘箱中50℃干燥12h，最后得到Co(OH)2。
步骤二：选用NaH2PO2·H2O和硫粉分别作为磷源和硫源，反应过程中磷和硫同时存在，二者的协同作用可以保持氧化亚钴的晶体结构不会单向地变为磷化钴或硫化钴。
将步骤一得到的1mmol Co(OH)2、5mmol NaH2PO2·H2O和1～5mmol硫粉混合并研磨均匀，将研磨好的粉末在Ar气氛下250～350℃煅烧1～2h(升温速率2℃/min，升温速率过高会导致磷和硫参与反应不充分，从而影响产物的纯度。煅烧温度设为250～350℃可保证氧化亚钴完全生成，温度过高有杂相产生)，随炉冷却后，将得到的样品用去离子水洗涤4次和乙醇洗涤1次后离心并在真空烘箱中60℃干燥12h，最后研磨收集，得到磷和硫共修饰氧化亚钴。
磷和硫共修饰氧化亚钴在光催化分解水中的应用，具体步骤如下：
在容积为250mL的反应器中加入50mg磷和硫共修饰氧化亚钴光催化剂，加入总体积为200mL的去离子水；然后向反应器中通氩气吹扫15min，以除去体系中的氧气；开磁力搅拌器，开氙灯电源(300W，光照面积为13.85cm2)。
实施例1
步骤一：称取160mmol NaOH和1mmol Co(NO3)2·6H2O分别加入到20mL去离子水中，搅拌溶解得到两份水溶液。然后将Co(NO3)2水溶液逐滴加入到NaOH水溶液中，并在常温搅拌30min。随后将得到的混合溶液转移到100mL聚四氟乙烯内衬中并用不锈钢反应釜密封住，在100℃下反应24h，自然冷却至室温后，将反应物离心并用去离子水洗涤五次后于真空烘箱中50℃干燥12h，最后得到的样品为Co(OH)2。
步骤二：将步骤一得到的1mmol Co(OH)2与5mmol NaH2PO2·H2O和1mmol硫粉混合并研磨均匀，将研磨好的粉末在Ar气氛下300℃煅烧2h(升温速率2℃/min)，随炉冷却后，将得到的样品用去离子水洗涤4次和乙醇洗涤1次后离心并在真空烘箱中60℃干燥12h，最后研磨收集，得到的样品即为磷和硫共修饰氧化亚钴，样品命名为P,S-CoO-1。
步骤三：将步骤二制备的磷和硫共修饰氧化亚钴加入到纯水中进行光催化分解水制氢测试。具体步骤如下：
1)在容积为250mL的反应器中加入50mg磷和硫共修饰氧化亚钴光催化剂，加入总体积为200mL的去离子水；
2)光照前向反应器中通氩气吹扫15min，以除去体系中的氧气；
3)开磁力搅拌器，开氙灯电源。
实施例2
步骤一：称取160mmol NaOH和1mmol Co(NO3)2·6H2O分别加入到20mL去离子水中，搅拌溶解得到两份水溶液。然后将Co(NO3)2水溶液逐滴加入到NaOH水溶液中，并在常温搅拌30min。随后将得到的混合溶液转移到100mL聚四氟乙烯内衬中并用不锈钢反应釜密封住，在100℃下反应24h，自然冷却至室温后，将反应物离心并用去离子水洗涤五次后于真空烘箱中50℃干燥12h，最后得到的样品为Co(OH)2。
步骤二：将步骤一得到的1mmol Co(OH)2与5mmol NaH2PO2·H2O和2mmol硫粉混合并研磨均匀，将研磨好的粉末在Ar气氛下300℃煅烧2h(升温速率2℃/min)，随炉冷却后，将得到的样品用去离子水洗涤4次和乙醇洗涤1次后离心并在真空烘箱中60℃干燥12h，最后研磨收集，得到的样品即为磷和硫共修饰氧化亚钴，样品命名为P,S-CoO-2。
步骤三：将步骤二制备的磷和硫共修饰氧化亚钴加入到纯水中进行光催化分解水制氢测试。具体步骤如下：
1)在容积为250mL的反应器中加入50mg磷和硫共修饰氧化亚钴光催化剂，加入总体积为200mL的去离子水；
2)光照前向反应器中通氩气吹扫15min，以除去体系中的氧气；
3)开磁力搅拌器，开氙灯电源。
实施例3
步骤一：称取160mmol NaOH和1mmol Co(NO3)2·6H2O分别加入到20mL去离子水中，搅拌溶解得到两份水溶液。然后将Co(NO3)2水溶液逐滴加入到NaOH水溶液中，并在常温搅拌30min。随后将得到的混合溶液转移到100mL聚四氟乙烯内衬中并用不锈钢反应釜密封住，在100℃下反应24h，自然冷却至室温后，将反应物离心并用去离子水洗涤五次后于真空烘箱中50℃干燥12h，最后得到的样品为Co(OH)2。
步骤二：将步骤一得到的1mmol Co(OH)2与5mmol NaH2PO2·H2O和3mmol硫粉混合并研磨均匀，将研磨好的粉末在Ar气氛下300℃煅烧2h(升温速率2℃/min)，随炉冷却后，将得到的样品用去离子水洗涤4次和乙醇洗涤1次后离心并在真空烘箱中60℃干燥12h，最后研磨收集，得到的样品即为磷和硫共修饰氧化亚钴，样品命名为P,S-CoO-3。
步骤三：将步骤二制备的磷和硫共修饰氧化亚钴加入到纯水中进行光催化分解水制氢测试。具体步骤如下：
1)在容积为250mL的反应器中加入50mg磷和硫共修饰氧化亚钴光催化剂，加入总体积为200mL的去离子水；
2)光照前向反应器中通氩气吹扫15min，以除去体系中的氧气；
3)开磁力搅拌器，开氙灯电源。
该实施例的可见光催化产氢速率达89.0μmol h-1，在425nm处的量子效率为6.4％，而且具有良好的产氢稳定性。
实施例4
步骤一：称取160mmol NaOH和1mmol Co(NO3)2·6H2O分别加入到20mL去离子水中，搅拌溶解得到两份水溶液。然后将Co(NO3)2水溶液逐滴加入到NaOH水溶液中，并在常温搅拌30min。随后将得到的混合溶液转移到100mL聚四氟乙烯内衬中并用不锈钢反应釜密封住，在100℃下反应24h，自然冷却至室温后，将反应物离心并用去离子水洗涤五次后于真空烘箱中50℃干燥12h，最后得到的样品为Co(OH)2。
步骤二：将步骤一得到的1mmol Co(OH)2与5mmol NaH2PO2·H2O和4mmol硫粉混合并研磨均匀，将研磨好的粉末在Ar气氛下300℃煅烧2h(升温速率2℃/min)，随炉冷却后，将得到的样品用去离子水洗涤4次和乙醇洗涤1次后离心并在真空烘箱中60℃干燥12h，最后研磨收集，得到的样品即为磷和硫共修饰氧化亚钴，样品命名为P,S-CoO-4。
步骤三：将步骤二制备的磷和硫共修饰氧化亚钴加入到纯水中进行光催化分解水制氢测试。具体步骤如下：
1)在容积为250mL的反应器中加入50mg磷和硫共修饰氧化亚钴光催化剂，加入总体积为200mL的去离子水；
2)光照前向反应器中通氩气吹扫15min，以除去体系中的氧气；
3)开磁力搅拌器，开氙灯电源。
实施例5
步骤一：称取160mmol NaOH和1mmol Co(NO3)2·6H2O分别加入到20mL去离子水中，搅拌溶解得到两份水溶液。然后将Co(NO3)2水溶液逐滴加入到NaOH水溶液中，并在常温搅拌30min。随后将得到的混合溶液转移到100mL聚四氟乙烯内衬中并用不锈钢反应釜密封住，在100℃下反应24h，自然冷却至室温后，将反应物离心并用去离子水洗涤五次后于真空烘箱中50℃干燥12h，最后得到的样品为Co(OH)2。
步骤二：将步骤一得到的1mmol Co(OH)2与5mmol NaH2PO2·H2O和5mmol硫粉混合并研磨均匀，将研磨好的粉末在Ar气氛下300℃煅烧2h(升温速率2℃/min)，随炉冷却后，将得到的样品用去离子水洗涤4次和乙醇洗涤1次后离心并在真空烘箱中60℃干燥12h，最后研磨收集，得到的样品即为磷和硫共修饰氧化亚钴，样品命名为P,S-CoO-5。
步骤三：将步骤二制备的磷和硫共修饰氧化亚钴加入到纯水中进行光催化分解水制氢测试。具体步骤如下：
1)在容积为250mL的反应器中加入50mg磷和硫共修饰氧化亚钴光催化剂，加入总体积为200mL的去离子水；
2)光照前向反应器中通氩气吹扫15min，以除去体系中的氧气；
3)开磁力搅拌器，开氙灯电源。
实施例6
步骤一：称取160mmol KOH和1mmol氯化钴分别加入到20mL去离子水中，搅拌溶解得到两份水溶液。然后将氯化钴水溶液逐滴加入到KOH水溶液中，并在常温(25℃)搅拌30min。随后将得到的混合溶液转移到100mL聚四氟乙烯内衬中并用不锈钢反应釜密封住，在100℃下反应24h，自然冷却至室温后，将反应物离心并用去离子水洗涤五次后于真空烘箱中50℃干燥12h，最后得到的样品为Co(OH)2。
步骤二：将步骤一得到的1mmol Co(OH)2与5mmol NaH2PO2·H2O和2.5mmol硫粉混合并研磨均匀，将研磨好的粉末在Ar气氛下250℃煅烧2h(升温速率2℃/min)，随炉冷却后，将得到的样品用去离子水洗涤4次和乙醇洗涤1次后离心并在真空烘箱中60℃干燥12h，最后研磨收集，得到的样品即为磷和硫共修饰氧化亚钴，样品命名为P,S-CoO-5。
步骤三：将步骤二制备的磷和硫共修饰氧化亚钴加入到纯水中进行光催化分解水制氢测试。具体步骤如下：
1)在容积为250mL的反应器中加入50mg磷和硫共修饰氧化亚钴光催化剂，加入总体积为200mL的去离子水；
2)光照前向反应器中通氩气吹扫15min，以除去体系中的氧气；
3)开磁力搅拌器，开氙灯电源。
实施例7
步骤一：称取160mmol NaOH和1mmol氯化钴分别加入到20mL去离子水中，搅拌溶解得到两份水溶液。然后将氯化钴水溶液逐滴加入到NaOH水溶液中，并在常温搅拌30min。随后将得到的混合溶液转移到100mL聚四氟乙烯内衬中并用不锈钢反应釜密封住，在100℃下反应24h，自然冷却至室温后，将反应物离心并用去离子水洗涤五次后于真空烘箱中50℃干燥12h，最后得到的样品为Co(OH)2。
步骤二：将步骤一得到的1mmol Co(OH)2与5mmol NaH2PO2·H2O和3.5mmol硫粉混合并研磨均匀，将研磨好的粉末在Ar气氛下350℃煅烧1h(升温速率2℃/min)，随炉冷却后，将得到的样品用去离子水洗涤4次和乙醇洗涤1次后离心并在真空烘箱中60℃干燥12h，最后研磨收集，得到的样品即为磷和硫共修饰氧化亚钴，样品命名为P,S-CoO-5。
步骤三：将步骤二制备的磷和硫共修饰氧化亚钴加入到纯水中进行光催化分解水制氢测试。具体步骤如下：
1)在容积为250mL的反应器中加入50mg磷和硫共修饰氧化亚钴光催化剂，加入总体积为200mL的去离子水；
2)光照前向反应器中通氩气吹扫15min，以除去体系中的氧气；
3)开磁力搅拌器，开氙灯电源。
图1是实施例1-5制备的磷和硫共修饰氧化亚钴的X射线衍射(XRD)图，所有的样品均具有氧化亚钴(CoO)的特征峰。XRD结果说明了磷和硫的引入没有破坏CoO的晶体结构。
图2是实施例3制备的磷和硫共修饰氧化亚钴的透射电镜照片(TEM)照片，进一步证明了磷和硫共修饰氧化亚钴的主体晶体结构为CoO。
图3是实施例1-5制备的磷和硫共修饰氧化亚钴的可见光催化制氢速率图，硫粉为3mmol时制得的催化剂的可见光催化分解水制氢速率达89.0μmol h-1，其在425nm处测得的的表观量子效率为
图4是实施例3制备的磷和硫共修饰氧化亚钴的可见光催化制氢稳定性测试图，表明该催化剂具有良好的稳定性。
图5是用紫外可见光谱对实施例3制备的磷和硫共修饰氧化亚钴的可见光催化分解水反应后溶液的双氧水检测图，图6是采用电化学法对实施例3制备的磷和硫共修饰氧化亚钴的可见光催化分解水反应后溶液的双氧水检测图，两种方法均验证了水的氧化产物是双氧水。
Claims (7)
1.一种用于光催化分解水的磷和硫共修饰氧化亚钴的制备方法，其特征在于，将Co(OH)2、磷源和硫源混合并研磨均匀，然后在Ar气氛下250～350 oC煅烧1～2 h，得到磷和硫共修饰氧化亚钴；
其中，Co(OH)2、磷源和硫源的物质的量的比为1：1：（1～5）；
磷源为NaH2PO2·H2O；
硫源为硫粉。
2.根据权利要求1所述的用于光催化分解水的磷和硫共修饰氧化亚钴的制备方法，其特征在于，Co(OH)2通过以下过程制得：将无机碱水溶液加入到钴盐水溶液中，然后在25℃搅拌30 min，再于100 oC下水热反应24 h，得到Co(OH)2。
3.根据权利要求2所述的用于光催化分解水的磷和硫共修饰氧化亚钴的制备方法，其特征在于，无机碱为NaOH或KOH，钴盐为硝酸钴或氯化钴。
4.根据权利要求3所述的用于光催化分解水的磷和硫共修饰氧化亚钴的制备方法，其特征在于，无机碱与钴盐的物质的量的比160：1。
5.根据权利要求1所述的用于光催化分解水的磷和硫共修饰氧化亚钴的制备方法，其特征在于，自室温以2 ℃/min 的升温速率升温至250～350 oC。
6.一种如权利要求1-5中任意一项所述方法制备的用于光催化分解水的磷和硫共修饰氧化亚钴在光催化分解水中的应用，其特征在于，向反应器中加入磷和硫共修饰氧化亚钴以及去离子水，然后向反应器中通氩气吹扫反应器中的氧气，搅拌下，采用氙灯电源照射，进行分解水。
7.根据权利要求6所述的磷和硫共修饰氧化亚钴在光催化分解水中的应用，其特征在于，磷和硫共修饰氧化亚钴与水的比为50 mg：200 mL；氙灯电源的功率为300 W，光照面积为13.85 cm2。
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