CN110127635B - 石墨相氮化碳及其制备方法、产氢光催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种使用缩二脲作为前驱体材料制备的石墨相氮化碳光催化剂，通过将缩二脲直接在氩气或氮气气氛中500‑600℃以上焙烧2‑4h即可获得新型的石墨相氮化碳。本发明首次使用缩二脲这种前驱体材料成功制备出了石墨相氮化碳，制备出的新型石墨相氮化碳光吸收能力强，具有良好的可见光响应；比表面积大，具有丰富的光催化产氢活性位点。光还原载铂后，缩二脲制备的石墨相氮化碳相比于其他前驱体材料制备的石墨相氮化碳，具有良好的可见光催化制氢活性，本发明可见光催化产氢速率达7026μmol h‑1gcat ‑1，在425nm处的量子效率达10.8％，而且具有良好的产氢稳定性。本发明操作简单，重复性好，为提高光催化制氢效率以及石墨相氮化碳的开发和应用提供了一种可靠的方案。
Description
技术领域
本发明属于氢能制备领域，特别涉及一种石墨相氮化碳及其制备方法和一种产氢光催化剂及其应用。
背景技术
当今社会科学技术与工业化进程的飞速发展使得对能源的需求越来越大，然而常规能源的储量越来越少且供应不足，化石能源的开发和利用带来的环境污染问题也越来越严峻。为了解决能源短缺和环境污染这两大威胁人类生存和发展的难题，寻找可以替代常规能源的清洁无污染可再生能源一直是人们的追求。可再生能源转化利用的基础理论研究，发展高效低成本的可再生能源的优质转化与规模化利用技术，已经成为目前我国能源技术领域最为紧迫的任务。在所有的可再生能源中，太阳能和氢能的开发和利用一直是最受关注的技术热点。氢能是理想的二次能源，具有能量密度高、可储存、可运输、无污染等优点，把可再生能源尤其是太阳能转化为氢能，是解决能源与环境问题的理想途径。国际社会一直大力推动形成可持续发展的“氢经济”，“氢经济”形成的一个关键因素是获得廉价的氢能源，太阳能光催化分解水制氢是最有希望规模化将太阳能转化为氢能的高新技术。太阳能光催化分解水生产清洁可再生的氢气能够将能量密度低、强度分布随时间地域变化显著的太阳能转化为能质比高、无污染的氢能储存，从而实现太阳能的有效利用，被认为是最有希望解决全球性能源危机和环境污染问题的方案之一，实现可见光条件下高效低成本大规模光催化分解水制氢的工业化应用是科学研究的最终方向。
光催化制备氢气的原理是：在一定能量光的照射下，半导体光催化剂受光激发产生电子和空穴对，然后电子迁移到催化剂表面将水还原为氢气，而空穴被制氢体系中加入的适当的廉价的牺牲剂所消耗。实现太阳能光催化分解水制氢的关键技术之一是寻找无毒、廉价、高效、稳定、能带合适的可见光光催化剂。
根据现有的研究，在众多类型的光催化材料中，非金属聚合物半导体石墨相氮化碳(g-C3N4)材料具有合适的能带(带隙为2.7eV，具有可见光响应；带边位置能够提供足够的氧化电势和还原电势)、良好的物理化学稳定性、独特的二维结构特性，能够在不同牺牲剂体系中分别实现光催化产氢和产氧，在一定条件下可以实现光催化完全分解水。石墨相氮化碳的前驱体材料(双氰胺，三聚氰胺，尿素，硫脲等)来源丰富廉价，制备方法简单、无毒，环境友好无重金属污染(只含C、N两种元素)等优点，满足低成本大规模应用的先决条件，因而石墨相氮化碳被认为是最理想的可见光催化剂而迅速成为研究热点。然而，石墨相氮化碳本身极高的光生电子和空穴的复合率限制了其光催化制氢效率的提高，因此，为了促进石墨相氮化碳的工业化应用，针对石墨相氮化碳的改性和新型石墨相氮化碳的制备被认为是提高其光催化制氢效率的重要手段。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨相氮化碳及其制备方法，该石墨相氮化碳光吸收能力强，具有良好的可见光响应；比表面积大，具有丰富的光催化产氢活性位点；光还原载铂后，具有良好的可见光催化制氢活性。
本发明的目的还在于提供一种产氢光催化剂及其应用，该产氢光催化剂的具有较高的可见光催化产氢速率、较高的量子效率和良好的产氢稳定性。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种石墨相氮化碳的制备方法：将缩二脲在惰性气体氛围中500-620℃焙烧2～5h，冷却后得到石墨相氮化碳。
优选地，在焙烧前，焙烧系统的升温速率为3～10℃/min。
更进一步优选地，升温速率为5℃/min。
优选地，所述冷却为自然冷却。
优选地，缩二脲在管式炉内进行焙烧。
优选地，焙烧温度为520～600℃。
所述的制备方法制备的石墨相氮化碳。
一种产氢光催化剂，包括所述的石墨相氮化碳和负载在石墨相氮化碳上的贵金属，按照重量计，贵金属的负载量为0.1～10％。
优选地，所述贵金属为铂。
优选地，所述贵金属通过光还原法负载在石墨相氮化碳上。
所述的产氢光催化剂在光催化产氢反应中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明提供了一种石墨相氮化碳及其制备方法，该方法首次使用缩二脲制备出石墨相氮化碳，所制得的石墨相氮化碳光吸收能力强，具有良好的可见光响应；比表面积大，具有丰富的光催化产氢活性位点。光还原载铂后，缩二脲制备的石墨相氮化碳相比于其他前驱体材料制备的石墨相氮化碳，具有良好的可见光催化制氢活性。该制备方法操作简单，重复性好，为提高光催化制氢效率以及石墨相氮化碳的开发和应用提供了一种可靠的方案。
本发明还提供了由本发明的石墨相氮化碳制备的产氢光催化剂及其应用，该产氢光催化剂具有良好的可见光催化制氢活性且具有良好的产氢稳定性。例如当负载3％的Pt时，产氢光催化剂的可见光催化产氢速率达7026μmol h-1gcat -1，在425nm处的量子效率达10.8％。该产氢光催化剂能够在光催化分解水制氢工业中应用。
附图说明
图1为是缩二脲制备的石墨相氮化碳的X射线衍射(XRD)图。
图2为缩二脲制备的石墨相氮化碳的傅里叶变换红外光谱(FTIR)图。
图3为缩二脲制备的石墨相氮化碳的紫外-可见吸收光谱(UV-vis)。
图4是550℃制备条件下缩二脲制备的石墨相氮化碳的扫描电镜(SEM)照片。
图5-1和图5-2是550℃制备条件下缩二脲制备的石墨相氮化碳的透射电镜(TEM)照片。
图6-1、图6-2和图6-3是550℃制备条件下缩二脲制备的石墨相氮化碳的X射线光电子能谱(XPS)图。
图7是缩二脲制备的石墨相氮化碳的荧光光谱(PL)图。
图8是缩二脲制备的石墨相氮化碳负载铂以后的可见光催化制氢速率图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
实施案例1：
步骤1：称量1.0g缩二脲，将其放置于小坩埚中，并将小坩埚放在管式炉内，对管式炉通入氩气半小时以赶走炉内的空气。随后设置程序5℃/min升温到520℃并保温4h，最后自然冷却得到制备的新型石墨相氮化碳，命名为BCN-520。
步骤2：将步骤1制备的石墨相氮化碳粉末加入光催化分解水制氢的反应体系中，光还原法负载铂(负载3wt％的铂)，进行光催化分解水制氢测试。具体步骤如下：
1)在容积为100mL的反应器中加入10.0mg石墨相氮化碳，加入总体积为80mL的三乙醇胺含量为10vol％的水溶液作为牺牲剂；并加入0.425mL的铂含量为0.0007g/mL的六水合氯铂酸水溶液；
2)光照前向反应器中通氮气吹扫15min，以除去体系中的氧气；
3)开磁力搅拌器，开氙灯电源；
4)光还原1h。
实施案例2：
步骤1：称量1.0g缩二脲，将其放置于小坩埚中，并将小坩埚放在管式炉内，对管式炉通入氩气半小时以赶走炉内的空气。随后设置程序5℃/min升温到550℃并保温4h，最后自然冷却得到制备的新型石墨相氮化碳，命名为BCN-550。
步骤2：将步骤1制备的石墨相氮化碳粉末加入光催化分解水制氢的反应体系中，光还原法负载铂(负载3wt％的铂)，进行光催化分解水制氢测试。具体步骤如下：
1)在容积为100mL的反应器中加入10.0mg石墨相氮化碳，加入总体积为80mL的三乙醇胺含量为10vol％的水溶液作为牺牲剂；并加入0.425mL的铂含量为0.0007g/mL的六水合氯铂酸水溶液；
2)光照前向反应器中通氮气吹扫15min，以除去体系中的氧气；
3)磁力搅拌器，开氙灯电源；
4)光还原1h。
实施案例3：
步骤1：称量1.0g缩二脲，将其放置于小坩埚中，并将小坩埚放在管式炉内，对管式炉通入氩气半小时以赶走炉内的空气。随后设置程序5℃/min升温到600℃并保温4h，最后自然冷却得到制备的新型石墨相氮化碳，命名为BCN-600。
步骤2：将步骤1制备的石墨相氮化碳粉末加入光催化分解水制氢的反应体系中，光还原法负载铂(负载3wt％的铂)，进行光催化分解水制氢测试。具体步骤如下：
1)在容积为100mL的反应器中加入10.0mg石墨相氮化碳，加入总体积为80mL的三乙醇胺含量为10vol％的水溶液作为牺牲剂；并加入0.425mL的铂含量为0.0007g/mL的六水合氯铂酸水溶液；
2)光照前向反应器中通氮气吹扫15min，以除去体系中的氧气；
3)开磁力搅拌器，开氙灯电源；
4)光还原1h。
实施案例4：
步骤1：称量1.0g缩二脲，将其放置于小坩埚中，并将小坩埚放在管式炉内，对管式炉通入氮气半小时以赶走炉内的空气。随后设置程序3℃/min升温到580℃并保温3h，最后自然冷却得到制备的新型石墨相氮化碳。
步骤2：将步骤1制备的石墨相氮化碳粉末加入光催化分解水制氢的反应体系中，光还原法负载铂(负载3wt％的铂)，进行光催化分解水制氢测试。具体步骤如下：
1)在容积为100mL的反应器中加入10.0mg石墨相氮化碳，加入总体积为80mL的三乙醇胺含量为10vol％的水溶液作为牺牲剂；并加入0.425mL的铂含量为0.0007g/mL的六水合氯铂酸水溶液；
2)光照前向反应器中通氮气吹扫15min，以除去体系中的氧气；
3)开磁力搅拌器，开氙灯电源；
4)光还原1h。
实施案例5：
步骤1：称量1.0g缩二脲，将其放置于小坩埚中，并将小坩埚放在管式炉内，对管式炉通入氩气半小时以赶走炉内的空气。随后设置程序10℃/min升温到620℃并保温2h，最后自然冷却得到制备的新型石墨相氮化碳。
步骤2：将步骤1制备的石墨相氮化碳粉末加入光催化分解水制氢的反应体系中，光还原法负载铂(负载3wt％的铂)，进行光催化分解水制氢测试。具体步骤如下：
1)在容积为100mL的反应器中加入10.0mg石墨相氮化碳，加入总体积为80mL的三乙醇胺含量为10vol％的水溶液作为牺牲剂；并加入0.425mL的铂含量为0.0007g/mL的六水合氯铂酸水溶液；
2)光照前向反应器中通氮气吹扫15min，以除去体系中的氧气；
3)开磁力搅拌器，开氙灯电源；
4)光还原1h。
实施案例6：
步骤1：称量1.0g缩二脲，将其放置于小坩埚中，并将小坩埚放在管式炉内，对管式炉通入氮气半小时以赶走炉内的空气。随后设置程序6℃/min升温到500℃并保温5h，最后自然冷却得到制备的新型石墨相氮化碳。
步骤2：将步骤1制备的石墨相氮化碳粉末加入光催化分解水制氢的反应体系中，光还原法负载铂(负载3wt％的铂)，进行光催化分解水制氢测试。具体步骤如下：
1)在容积为100mL的反应器中加入10.0mg石墨相氮化碳，加入总体积为80mL的三乙醇胺含量为10vol％的水溶液作为牺牲剂；并加入0.425mL的铂含量为0.0007g/mL的六水合氯铂酸水溶液；
2)光照前向反应器中通氮气吹扫15min，以除去体系中的氧气；
3)开磁力搅拌器，开氙灯电源；
4)光还原1h。
需要说明的是，本发明为了比较不同温度下制备的石墨相氮化碳的不同，而在负载Pt时选择了负载3％(w/w)；根据公知的常识，为了不同的需求，Pt的负载浓度可以在0.1％～10％之间任意值，实现高效、稳定的光催化产氢。同样的，其他适宜的贵金属也可以负载到石墨相氮化碳上，作为产氢光催化剂。
根据本发明提供的实施例，本领域技术人员可以知晓，在通过缩二脲制备石墨相氮化碳时，焙烧温度选在500～600℃之间，本领域技术人员可以制备出相应的石墨相氮化碳；同时在相应的焙烧温度下，控制升温速率在3～10℃/min范围内变化，依然可以制备出石墨相氮化碳。
对实施例1～3所制备的石墨相氮化碳进行X射线衍射表征，结果展示在图1中。从图1中可以看出，所有样品均有两个明显的特征峰，分别对应于石墨相氮化碳的(100)和(002)晶面。此外随着制备温度的升高，(002)峰的强度逐渐减弱，说明石墨相氮化碳的层间距逐渐增大，有利于产生更多的光催化制氢的活性位点。
对实施例1～3所制备的石墨相氮化碳做傅里叶变换红外光谱表征，结果展示在图2中。结果显示，所有样品均表现出石墨相氮化碳的特征峰，说明缩二脲做原材料能够成功制备出石墨相氮化碳。
对实施例1～3所制备的石墨相氮化碳做紫外-可见吸收光谱(UV-vis)表征，结果展示在图3中。结果显示，550℃制备条件下得到的石墨相氮化碳的吸收边约为510nm，所有的样品均具有很强的可见光吸收能力。因此缩二脲制备的石墨相氮化碳能够利用更多的太阳光并产生更多的光生载流子，从而提高光催化制氢效率。
对实施例2所制备的石墨相氮化碳分别进行扫描电镜检测和透射电镜(TEM)检测，检测结果照片分别展示在图4和图5-1、图5-2中。从图中可以看出该材料结构松散，稀疏多孔，而且层状结构很薄。
对实施例2所制备的石墨相氮化碳做X射线光电子能谱分析，结果展示在图6-1、图6-2和图6-3中。
对实施例1～3所制备的石墨相氮化碳做荧光光谱(PL)分析，结果展示在图7中。结果显示，随着制备温度的升高，材料荧光强度逐渐减弱，表明缩二脲制备的石墨相氮化碳能够有效抑制光生电子和空穴的复合，提高光催化制氢效率。
实施例1～3得到的原材料缩二脲在不同温度下焙烧得到的不同石墨相氮化碳，并分别对其进行光还原载铂的可见光分解水产氢测试。可见光催化制氢速率结果展示在图8中，550℃制备条件下得到的催化剂的可见光催化制氢速率达7026μmol h-1gcat -1，在425nm处的量子效率为10.8％(光催化产氢反应的表观量子效率AQW(％)计算公式为
分别检测和计算实施例1～3所制备的石墨相氮化碳的比表面积、孔容和孔径，结果展示在表1中。结果显示，520和550℃制备条件下得到的催化剂材料具有相似的比表面积和孔容孔径，随着温度继续升高，碳化程度增强，比表面积增大，然而550℃制备的石墨相氮化碳负载铂后的催化剂的活性最高，说明比表面积变化不是影响催化剂性能的决定性因素。
表1
本发明公开了一种使用缩二脲作为前驱体材料制备的石墨相氮化碳光催化剂，通过将缩二脲直接在氩气或氮气气氛中500-600℃以上焙烧2-4h即可获得新型的石墨相氮化碳。本发明首次使用缩二脲这种前驱体材料成功制备出了石墨相氮化碳，制备出的新型石墨相氮化碳光吸收能力强，具有良好的可见光响应；比表面积大，具有丰富的光催化产氢活性位点。光还原载铂后，缩二脲制备的石墨相氮化碳相比于其他前驱体材料制备的石墨相氮化碳，具有良好的可见光催化产氢活性，本发明可见光催化产氢效率达7026μmol h-1gcat -1，在425nm处的量子效率达10.8％，而且具有良好的产氢稳定性。本发明操作简单，重复性好，为提高光催化制氢效率以及石墨相氮化碳的开发和应用提供了一种可靠的方案。
Claims (2)
1.一种产氢光催化剂，其特征在于，包括石墨相氮化碳和负载在石墨相氮化碳上的贵金属，按照重量计，贵金属的负载量为0.1～10％；该产氢光催化剂通过以下过程制得：将缩二脲在氩气氛围中在管式炉内以3～10℃/min的升温速率升温至550℃焙烧4h，自然冷却后得到石墨相氮化碳；所述贵金属通过光还原法负载在石墨相氮化碳上；催化剂的可见光催化制氢速率达7026μmol h-1gcat -1，在425nm处的量子效率为10.8％。
2.如权利要求1所述的产氢光催化剂，其特征在于，所述贵金属为铂、金和钯中的一种或多种。
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