CN113372244B - 一种缩二脲结晶水合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种缩二脲结晶水合物及其制备方法和应用，制备方法包括以下步骤：将缩二脲加入溶剂中分散得到分散液，将分散液置于水热釜中，进行水热处理；水热处理结束后自然冷却至室温，将产物取出后离心、洗涤、干燥，得到缩二脲结晶水合物粉末。该方法处理方案简单且容易重复，另外得到具有新型结构的缩二脲结晶水合物可以作为多种有机产品的合成前体。

Description

一种缩二脲结晶水合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及缩二脲合成技术领域，特别涉及一种缩二脲结晶水合物及其制备方法和应用。
背景技术
市售缩二脲粉末为缩二脲与缩二脲水合物的混合物，作为前体进行合成反应时会因为其混合组分导致合成产物与预期不符(例如使用市售缩二脲合成石墨相氮化碳(g-C3N4)时，得到的g-C3N4比表面积较小，聚合度较低，光催化活性较差)。研究表明，缩二脲水合物在合成过程中有着更加广泛而优良的用途。因此，通过低成本的方法，简单快捷地将市售缩二脲转化为单一相的缩二脲水合物十分重要。然而由于有机物在重结晶时很难获得高纯度、结晶水数量固定的结晶水合物，目前将市售缩二脲转化为单一相的缩二脲水合物的还未见于报道。
发明内容
为解决现有技术中，缩二脲水合物制备困难的问题，本发明的内容是提供一种缩二脲结晶水合物及其制备方法和应用。该方法处理方案简单且容易重复，另外得到具有新型结构的缩二脲结晶水合物可以作为多种有机产品的合成前体。
为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种缩二脲结晶水合物的制备方法，包括以下步骤：
将缩二脲加入溶剂中分散得到分散液，将分散液置于水热釜中，进行水热处理；
水热处理结束后自然冷却至室温，将产物取出后离心、洗涤、干燥，得到缩二脲结晶水合物粉末。
作为本发明的进一步改进，所述缩二脲为市售缩二脲粉末。
作为本发明的进一步改进，所述溶剂为水。
作为本发明的进一步改进，所述缩二脲与溶剂的加入比例为：
1-5g缩二脲加入20-100mL水。
作为本发明的进一步改进，所述水热处理具体是：
将分散液转移到水热釜的聚四氟乙烯内衬中并密封水热釜，然后将其放到烘箱内进行升温处理。
作为本发明的进一步改进，所述水热处理的温度为100-150℃，时间为10～15h。
作为本发明的进一步改进，所述干燥具体是在30～50℃下真空干燥10～15h。
一种所述的方法制得的缩二脲结晶水合物，其特征在于，所述缩二脲结晶水合物具有形状规则的长方形板状结构，表面光滑，颗粒尺寸大于一百微米。
一种所述的方法制得的缩二脲结晶水合物在光催化反应中的应用。
一种所述的方法制得的缩二脲结晶水合物在光催化反应中作为合成前体的应用。
本发明的有益效果有以下几点：
本发明方法采用了水热法，提出将市售缩二脲粉末处理得到具有新型结构的缩二脲结晶水合物的设计方案，简单便捷地将市售缩二脲转化为单一相的缩二脲水合物(BU-HT)，并且得到的产物具有全新的晶体结构，市售缩二脲粉末廉价且容易获得，处理方案简单且容易重复。
本发明制备方法制得具有新型结构的缩二脲结晶水合物，其结构为具有形状规则的长方形板状结构，表面光滑，颗粒尺寸大于一百微米。
另外得到具有新型结构的缩二脲结晶水合物可以作为多种有机产品的合成前体。
附图说明
图1是市售缩二脲与水热处理后得到的缩二脲水合物的X射线衍射(XRD)图；
图2是市售缩二脲与水热处理后得到的缩二脲水合物的傅里叶变换红外光谱(FTIR)图；
图3是市售缩二脲的扫描电子显微镜(SEM)照片(X300)；
图4是市售缩二脲的扫描电子显微镜(SEM)照片(X2000)；
图5是水热处理后得到的缩二脲水合物的扫描电子显微镜(SEM)照片(X200)；
图6是水热处理后得到的缩二脲水合物的扫描电子显微镜(SEM)照片(X2000)；
图7是市售缩二脲与水热处理后得到的缩二脲水合物加热生成g-C3N4时的热重曲线和示差扫描量热曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。所述实施例仅用于解释本发明，而非对本发明保护范围的限制。
将市售缩二脲粉末处理得到具有新型结构的缩二脲结晶水合物的方法，包括以下步骤：
将市售缩二脲粉末处理得到具有新型结构的缩二脲结晶水合物的设计方案，包括以下步骤：
步骤一：称量1-5g市售缩二脲粉末加入到20-100mL水中，搅拌使粉末分散开，接着将分散液转移到水热釜的聚四氟乙烯内衬中并密封水热釜，然后将其放到烘箱内在100-150℃下水热处理时间为10～15h。
步骤二：反应结束后待自然冷却后，将得到的产物离心洗涤并干燥30～50℃下真空干燥10～15h，得到的粉末即为具有新型结构的缩二脲结晶水合物。
本发明原理为：缩二脲是一种有机物，化学式为C2H5N3O2，白色长片形结晶，其结晶水合物含4分子结晶水。缩二脲分子中含有两个氨基与羰基，能与结晶水合物形成氢键。所在环境水的蒸汽压决定了结晶水的难易程度，水热反应时，容器内水的蒸汽压远远高于常温结晶时的蒸汽压，因此更易生成结晶水合物。此外，重结晶时在烘箱内进行缓慢冷却，更易形成大块且规则的结晶。
现结合附图具体阐释该方法的实现过程，以下作为实例，并不作为具体限定。
实施例1：
步骤1：称量2g市售缩二脲粉末加入到20mL水中，搅拌10min使粉末分散开，接着将分散液转移到水热釜的聚四氟乙烯内衬中并密封水热釜，然后将其放到烘箱内在100℃下反应12h。
步骤2：反应结束后待自然冷却后，将得到的产物离心洗涤并在40℃下真空干燥12h，得到的粉末即为具有新型结构的缩二脲结晶水合物。
实施例2：
步骤1：称量2g市售缩二脲粉末加入到20mL水中，搅拌10min使粉末分散开，接着将分散液转移到水热釜的聚四氟乙烯内衬中并密封水热釜，然后将其放到烘箱内在110℃下反应12h。
步骤2：反应结束后待自然冷却后，将得到的产物离心洗涤并在40℃下真空干燥12h，得到的粉末即为具有新型结构的缩二脲结晶水合物。
实施例3：
步骤1：称量2g市售缩二脲粉末加入到20mL水中，搅拌10min使粉末分散开，接着将分散液转移到水热釜的聚四氟乙烯内衬中并密封水热釜，然后将其放到烘箱内在120℃下反应12h。
步骤2：反应结束后待自然冷却后，将得到的产物离心洗涤并在40℃下真空干燥12h，得到的粉末即为具有新型结构的缩二脲结晶水合物。
实施例1-3以不同的温度对市售缩二脲粉末进行水热处理，并进行干燥，得到具有新型结构的缩二脲结晶水合物。
图1是实施例1至3通过市售缩二脲与水热处理后得到的缩二脲水合物的X射线衍射(XRD)图，可以看出市售缩二脲含有缩二脲和缩二脲水合物两种组分，随着适当温度下的水热反应，市售缩二脲粉末先发生溶解，温度恢复到温室的过程发生重结晶，在含水环境下以缩二脲水合物的结晶态析出，BU-HT的主要组成成分为缩二脲水合物。另一方面水热反应过程也是对市售缩二脲的提纯过程，主要组成成分由两种变成一种。
图2是市售缩二脲与水热处理后得到的缩二脲水合物的傅里叶变换红外光谱(FTIR)图，BU-HT的FTIR谱图的整体吸收带范围相比于BU没有发生明显变化，表明BU-HT中的缩二脲结构完整存在。位于3100-3500cm-1，1600-1700cm-1，1000-1600cm-1和600-800cm-1范围内的特征吸收带分别是由N-H的伸展振动吸收、C-O的伸缩振动、C-N的伸缩振动和N-H的弯曲振动导致产生的。稍有不同的是，BU-HT样品位于1000-1600cm-1处的由C-N伸展振动吸收引起的特征峰较BU样品有明显的蓝移，推测主要是BU-HT结合了更多的结晶水导致的C-N化学键的环境发生了变化。
图3和图4是市售缩二脲的扫描电子显微镜(SEM)照片，BU表现为无规则形貌的堆集状的块状结构，表面粗糙且参差不齐，尺寸大小约为几十到一百微米左右。
图5和图6分别是水热处理后得到的缩二脲水合物的不同放大比例的扫描电子显微镜(SEM)照片，BU-HT样品主要表现为形状规则的长方形板状结构，表面较为光滑，颗粒尺寸普遍大于一百微米。从BU到BU-HT的过程是一个重结晶的过程，一方面缩二脲转化为缩二脲水合物，另一方面晶体颗粒沿一定方向长大。
图7是市售缩二脲与水热处理后得到的缩二脲水合物加热生成g-C3N4时的热重曲线和示差扫描量热曲线。
整个加热过程存在五个相转变和质量损失的过程：
第一阶段是去吸附水的过程，BU-HT的转变起始温度为80℃，高于BU的70℃。
两个样品第二和第三阶段的转变起始温度基本相同，分别是样品开始分解和开始聚合生成三聚氰胺的过程。
第四阶段是三聚氰胺继续聚合生成蜜勒胺的过程，BU-HT的转变起始温度为250℃，高于BU的230℃，温度的差异将影响蜜勒胺的结构和进一步的聚合。
第五个阶段是蜜勒胺聚合生成g-C3N4的过程，BU和BU-HT的转变起始温度相同。TG-DSC结果表明BU和BU-HT结构的差异直接影响其生成的g-C3N4高温热聚合过程，从而会导致g-C3N4的结构和性能不同。
本发明还给出其他多个实施例，具体如下：
实施例4：
步骤1：称量1g市售缩二脲粉末加入到20mL水中，搅拌10min使粉末分散开，接着将分散液转移到水热釜的聚四氟乙烯内衬中并密封水热釜，然后将其放到烘箱内在100℃下反应10h。
步骤2：反应结束后待自然冷却后，将得到的产物离心洗涤并在30℃下真空干燥10h，得到的粉末即为具有新型结构的缩二脲结晶水合物。
实施例5：
步骤1：称量5g市售缩二脲粉末加入到100mL水中，搅拌20min使粉末分散开，接着将分散液转移到水热釜的聚四氟乙烯内衬中并密封水热釜，然后将其放到烘箱内在150℃下反应15h。
步骤2：反应结束后待自然冷却后，将得到的产物离心洗涤并在50℃下真空干燥15h，得到的粉末即为具有新型结构的缩二脲结晶水合物。
实施例6：
步骤1：称量3g市售缩二脲粉末加入到60mL水中，搅拌16min使粉末分散开，接着将分散液转移到水热釜的聚四氟乙烯内衬中并密封水热釜，然后将其放到烘箱内在140℃下反应15h。
步骤2：反应结束后待自然冷却后，将得到的产物离心洗涤并在45℃下真空干燥14h，得到的粉末即为具有新型结构的缩二脲结晶水合物。
实施例7：
步骤1：称量4g市售缩二脲粉末加入到80mL水中，搅拌14min使粉末分散开，接着将分散液转移到水热釜的聚四氟乙烯内衬中并密封水热釜，然后将其放到烘箱内在130℃下反应15h。
步骤2：反应结束后待自然冷却后，将得到的产物离心洗涤并在40℃下真空干燥13h，得到的粉末即为具有新型结构的缩二脲结晶水合物。
将实施例4～7制备的粉末进行分析，结果表明制得的产物为缩二脲结晶水合物。进行扫描电镜分析显示，样品主要表现为形状规则的长方形板状结构，表面较为光滑，颗粒尺寸普遍大于一百微米。
基于本发明方法，市售缩二脲粉末廉价且容易获得，处理方案简单且容易重复。另外得到具有新型结构的缩二脲结晶水合物可以作为多种有机产品的合成前体。
本发明首次采用了水热法，简单便捷地将市售缩二脲转化为单一相的缩二脲水合物(BU-HT)，并且得到的产物具有全新地晶体结构，在合成领域具有优良应用。
例如以BU-HT为前体合成的g-C3N4具有更大的比表面积，更丰富的孔结构，更高的聚合度，可以提供更多的光催化反应位点，更利于跟反应底物充分接触。
最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本发明的权利要求保护范围之内。

Claims (4)

1.一种缩二脲结晶水合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将缩二脲加入溶剂中分散得到分散液，将分散液置于水热釜中，进行水热处理；
水热处理结束后自然冷却至室温，将产物取出后离心、洗涤、干燥，得到缩二脲结晶水合物粉末；
所述溶剂为水；
所述缩二脲与溶剂的加入比例为：
1-5g缩二脲加入20-100mL水；
所述水热处理的温度为100-150℃，时间为10～15h；
所述缩二脲结晶水合物具有形状规则的长方形板状结构，表面光滑，颗粒尺寸大于一百微米；缩二脲水合物加热聚合生成蜜勒胺的转变起始温度为250℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述缩二脲为市售缩二脲粉末。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述水热处理具体是：
将分散液转移到水热釜的聚四氟乙烯内衬中并密封水热釜，然后将其放到烘箱内进行升温处理。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述干燥具体是在30～50℃下真空干燥10～15h。
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