CN113120922B - 一种纳米片状形貌的La-SAPO-34分子筛的合成方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米片状La‑SAPO‑34分子筛的合成方法及应用，将铝源与水混合均匀后，向其中加入定量的模板剂，继续搅拌，在搅拌下加入磷源，之后滴加硅源搅拌，待搅拌完全，加入定量的镧基化合物至呈均匀凝胶；然后置于反应釜中，在160～200℃晶化1.5～3天；产物抽滤、烘干，即得到La‑SAPO‑34分子筛原粉。本发明以四乙基氢氧化铵作为模板剂，异丙醇铝作为铝源，在水热合成条件下一锅法合成La‑SAPO‑34分子筛，产品不仅保持良好的纯度，还具有纳米片状的特殊形貌，在甲醇制烯烃反应中具有优异的催化反应性能及寿命。
Description
技术领域
本发明涉及La-SAPO-34分子筛的制备，特别涉及一种纳米片状形貌的La-SAPO-34分子筛的合成方法。
背景技术
沸石分子筛作为一类重要的催化材料，在石油化工及精细化工等过程中已经得到广泛应用。SAPO-34分子筛属于CHA结构的磷酸铝分子筛，具有三维八元环孔道结构，在甲醇制烯烃反应中表现出高的转化率和优异的烯烃选择性。一方面，催化剂的热稳定性会影响催化性能，也是催化剂实现商业化应用的关键。研究报道，经稀土改性的Y分子筛的热稳定性高于常规Y分子筛。通过对Y分子筛孔道中的稀土离子进行分析，结果表明稀土离子可通过修饰进入分子筛，与骨架原子形成相互作用，从而增强分子筛骨架结构的稳定性。另一方面，由于微孔孔径一般小于2nm，当反应物和产物分子的尺寸较大时，扩散会受到限制，从而影响催化性能及催化剂的寿命。对纳米片状La-SAPO-34分子筛材料而言，一方面引入La元素增强分子筛骨架的稳定性，另一方面缩短晶体厚度有利于分子筛的扩散，从而提高La-SAPO-34分子筛在甲醇制烯烃反应中的催化性能及寿命。
目前已有将镧元素成功引入SAPO-34分子筛的工作，但所得分子筛产品的传质扩散能力仍不太理想，导致催化剂的寿命有限，不利于其工业应用。缩短分子筛晶体的厚度有利于提高其扩散能力，如何合成纳米片状La-SAPO-34分子筛成为研究重点。而纳米片状分子筛的合成往往需要昂贵特殊的复杂模板剂，因此开发一条低成本路线来制备纳米片状La-SAPO-34分子筛是十分必要的。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种制备纳米片状La-SAPO-34分子筛的方法。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种制备纳米片状La-SAPO-34分子筛的方法，具体包括下述步骤：控制各反应原料的添加量，使Al2O3∶P2O5∶SiO2∶模板剂∶La基化合物：H2O的摩尔比范围为1∶0.9～1.3∶0.3～0.6∶1.2～1.7∶0.06～0.23∶40～90，将铝源与水混合均匀后，向其中加入定量的四乙基氢氧化铵作为模板剂，继续搅拌，在搅拌下加入磷源，之后滴加硅源搅拌，待搅拌完全，加入定量的La基化合物至呈均匀凝胶；然后置于反应釜中，在160～200℃晶化1.5～3天；产物抽滤、烘干，即得到La-SAPO-34分子筛原粉。
本发明中，所述铝源为异丙醇铝。
本发明中，所述磷源为质量分数为85％的磷酸。
本发明中，所述模板剂为质量分数为25％的四乙基氢氧化铵。
本发明中，所述硅源为质量分数为40％的硅溶胶。
本发明中，所述La基化合物为六水硝酸镧。
本发明的有益效果在于：本发明用一锅法成功地合成纳米片状La-SAPO-34分子筛，产品纯度高，结晶度好，还具有纳米片状的特殊形貌，片层厚度在50nm左右，有利于La-SAPO-34分子筛在反应过程中的传质扩散。这是首次报道纳米片状La-SAPO-34分子筛用于甲醇制烯烃反应中，并且具有优异的催化反应性能。本发明采用水热法一锅合成具有纳米片状形貌的La-SAPO-34分子筛，并研究其在甲醇制烯烃反应中的催化性能及寿命。本发明在合成纳米片状的稀土分子筛生产领域具有重要意义。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、提升La-SAPO-34分子筛的扩散能力；现有技术所报道的镧基SAPO-34分子筛存在扩散能力受限的情况，通过开发新技术路线，以四乙基氢氧化铵作为模板剂生成SAPO-34结构，选用异丙醇铝作为铝源，在水解为氢氧化铝的过程中产生异丙醇，利用醇类对分子筛形貌的调控作用，成功合成具有纳米片层形貌的La-SAPO-34分子筛，片层的平均厚度在50nm，具有光明的应用前景。
2、反应性能的优异；首次报道纳米片状La-SAPO-11分子筛催化剂应用于甲醇制烯烃反应中，相比传统形貌的SAPO-34，具有更优异的催化性能及寿命。
附图说明
图1为实施例1中合成的La-SAPO-34产品的X射线衍射图。
图2为实施例1中合成的La-SAPO-34产品的扫描电镜照片。
图3为实施例14和对比例1随着反应时间的乙烯和丙烯选择性。
图4为实施例14和对比例1的甲醇转化率。
具体实施方式
实施例1：La-SAPO-34样品的制备
首先，将2.03g异丙醇铝加入至0.32g H2O中混合均匀，向其中加入4.5g四乙基氢氧化铵(TEAOH)，之后在搅拌下加入1.33g H3PO4，继续搅拌，再加入0.23g硅溶胶，继续搅拌，最后加入0.376g六水硝酸镧后搅拌至均匀凝胶；将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在180℃下晶化2天即完成晶化，室温冷却，用去离子水洗涤至中性，产物抽滤、在100℃空气中干燥后得到产品。
附图1为合成的产品的X射线衍射图(XRD)，经XRD分析其结构为纳米尺寸的SAPO-34分子筛。附图2为合成的样品的扫描电镜照片(SEM)，而且通过扫描电镜照片可以看出该方法得到的SAPO-34分子筛呈现纳米片状形貌。并通过ICP测得样品中存在一定含量的镧元素。
实施例2：相对温和温度下合成La-SAPO-34分子筛
首先，将2.03g异丙醇铝加入至0.32g H2O中混合均匀，向其中加入4.5g四乙基氢氧化铵(TEAOH)，之后在搅拌下加入1.33g H3PO4，继续搅拌，再加入0.23g硅溶胶，继续搅拌，最后加入0.376g六水硝酸镧后搅拌至均匀凝胶；将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在160℃下晶化3天即完成晶化，室温冷却，用去离子水洗涤至中性，产物抽滤、在100℃空气中干燥后得到产品。
得到的产品经XRD和ICP分析，其组成为La-SAPO-34分子筛。
实施例3：相对较高温度下合成La-SAPO-34分子筛
首先，将2.03g异丙醇铝加入至0.32g H2O中混合均匀，向其中加入4.5g四乙基氢氧化铵(TEAOH)，之后在搅拌下加入1.33g H3PO4，继续搅拌，再加入0.23g硅溶胶，继续搅拌，最后加入0.376g六水硝酸镧后搅拌至均匀凝胶；将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在200℃下晶化1天即完成晶化，室温冷却，用去离子水洗涤至中性，产物抽滤、在100℃空气中干燥后得到产品。
得到的产品经XRD和ICP分析，其组成为La-SAPO-34分子筛。
实施例4：P2O5/Al2O3＝0.9条件下合成La-SAPO-34分子筛
首先，将2.03g异丙醇铝加入至0.33g H2O中混合均匀，向其中加入4.5g四乙基氢氧化铵(TEAOH)，之后在搅拌下加入1.03g H3PO4，继续搅拌，再加入0.23g硅溶胶，继续搅拌，最后加入0.376g六水硝酸镧后搅拌至均匀凝胶；将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在180℃下晶化2天即完成晶化，室温冷却，用去离子水洗涤至中性，产物抽滤、在100℃空气中干燥后得到产品。
实施例5：P2O5/Al2O3＝1.3条件下合成La-SAPO-34分子筛
首先，将2.03g异丙醇铝加入至0.32g H2O中混合均匀，向其中加入4.5g四乙基氢氧化铵(TEAOH)，之后在搅拌下加入1.49g H3PO4，继续搅拌，再加入0.23g硅溶胶，继续搅拌，最后加入0.376g六水硝酸镧后搅拌至均匀凝胶；将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在180℃下晶化2天即完成晶化，室温冷却，用去离子水洗涤至中性，产物抽滤、在100℃空气中干燥后得到产品。
实施例6：SiO2/Al2O3＝0.46条件下合成La-SAPO-34分子筛
首先，将2.03g异丙醇铝加入至0.31g H2O中混合均匀，向其中加入4.5g四乙基氢氧化铵(TEAOH)，之后在搅拌下加入1.33g H3PO4，继续搅拌，再加入0.35g硅溶胶，继续搅拌，最后加入0.376g六水硝酸镧后搅拌至均匀凝胶；将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在180℃下晶化2天即完成晶化，室温冷却，用去离子水洗涤至中性，产物抽滤、在100℃空气中干燥后得到产品。
实施例7：SiO2/Al2O3＝0.6条件下合成La-SAPO-34分子筛
首先，将2.03g异丙醇铝加入至0.31g H2O中混合均匀，向其中加入4.5g四乙基氢氧化铵(TEAOH)，之后在搅拌下加入1.33g H3PO4，继续搅拌，再加入0.45g硅溶胶，继续搅拌，最后加入0.376g六水硝酸镧后搅拌至均匀凝胶；将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在180℃下晶化2天即完成晶化，室温冷却，用去离子水洗涤至中性，产物抽滤、在100℃空气中干燥后得到产品。
实施例8：TEAOH/Al2O3＝1.1条件下合成La-SAPO-34分子筛
首先，将2.03g异丙醇铝加入至1.07g H2O中混合均匀，向其中加入3.5g四乙基氢氧化铵(TEAOH)，之后在搅拌下加入1.33g H3PO4，继续搅拌，再加入0.23g硅溶胶，继续搅拌，最后加入0.376g六水硝酸镧后搅拌至均匀凝胶；将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在180℃下晶化2天即完成晶化，室温冷却，用去离子水洗涤至中性，产物抽滤、在100℃空气中干燥后得到产品。
实施例9：TEAOH/Al2O3＝1.7条件下合成La-SAPO-34分子筛
首先，向2.03g异丙醇铝其中加入5.0g四乙基氢氧化铵(TEAOH)，之后在搅拌下加入1.33g H3PO4，继续搅拌，再加入0.23g硅溶胶，继续搅拌，最后加入0.376g六水硝酸镧后搅拌至均匀凝胶；将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在180℃下晶化2天即完成晶化，室温冷却，用去离子水洗涤至中性，产物抽滤、在100℃空气中干燥后得到产品。
实施例10：La(NO3)3/Al2O3＝0.06条件下合成La-SAPO-34分子筛
首先，将2.03g异丙醇铝加入至0.32g H2O中混合均匀，向其中加入4.5g四乙基氢氧化铵(TEAOH)，之后在搅拌下加入1.33g H3PO4，继续搅拌，再加入0.23g硅溶胶，继续搅拌，最后加入0.185g六水硝酸镧后搅拌至均匀凝胶；将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在180℃下晶化2天即完成晶化，室温冷却，用去离子水洗涤至中性，产物抽滤、在100℃空气中干燥后得到产品。
实施例11：La(NO3)3/Al2O3＝0.23条件下合成La-SAPO-34分子筛
首先，将2.03g异丙醇铝加入至0.69g H2O中混合均匀，向其中加入4.0g四乙基氢氧化铵(TEAOH)，之后在搅拌下加入1.38g H3PO4，继续搅拌，再加入0.23g硅溶胶，继续搅拌，最后加入0.70g六水硝酸镧后搅拌至均匀凝胶；将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在170℃下晶化3天即完成晶化，室温冷却，用去离子水洗涤至中性，产物抽滤、在100℃空气中干燥后得到产品。
实施例12：H2O/Al2O3＝60条件下合成La-SAPO-34分子筛
首先，将2.03g异丙醇铝加入至2.32g H2O中混合均匀，向其中加入4.5g四乙基氢氧化铵(TEAOH)，之后在搅拌下加入1.33g H3PO4，继续搅拌，再加入0.23g硅溶胶，继续搅拌，最后加入0.376g六水硝酸镧后搅拌至均匀凝胶；将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在180℃下晶化2天即完成晶化，室温冷却，用去离子水洗涤至中性，产物抽滤、在100℃空气中干燥后得到产品。
实施例13：H2O/Al2O3＝90条件下合成La-SAPO-34分子筛
首先，将2.03g异丙醇铝加入至5.32g H2O中混合均匀，向其中加入4.5g四乙基氢氧化铵(TEAOH)，之后在搅拌下加入1.33g H3PO4，继续搅拌，再加入0.23g硅溶胶，继续搅拌，最后加入0.376g六水硝酸镧后搅拌至均匀凝胶；将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在180℃下晶化2天即完成晶化，室温冷却，用去离子水洗涤至中性，产物抽滤、在100℃空气中干燥后得到产品。
各实施例的参数见下表1。
表1.各实施例的参数配比表
注：a初始凝胶中的摩尔配比,R指四乙基氢氧化铵,T指六水硝酸镧。
实施例14：
将实施例1中的产品移至空气条件下的马弗炉中，在600℃焙烧4小时，将催化剂过筛为20-40目大小颗粒备用。
对比例1：
其余与实施例14相同，除采用商用常规SAPO-34分子筛为催化剂。
催化效果验证
将实施例14和对比例1制备获得的催化剂用于甲醇制烯烃反应：
实验条件如下：体积空速为1.0h-1,反应温度480℃，催化剂质量0.5g。所得催化剂的催化活性均在固定反应床上进行，至反应进行至稳态测定，催化剂的烯烃选择性结果如图3所示。
由图3可以看出La-SAPO-34催化剂具有更优异的乙烯、丙烯选择性，在反应时间150min内，乙烯与丙烯的双烯选择性高达75％以上。而传统的SAPO-34催化剂，随着时间到达90min，乙烯与丙烯的双烯选择性快速下降至60％，待120min时，双烯选择性仅有43.57％。具体数据见表2。
表2：实施例14和对比例1随着反应时间的乙烯和丙烯选择性。
| 反应时间/min | 实施例14下双烯选择性/％ | 对比例1下双烯选择性/％ |
| 30 | 80.28 | 77.68 |
| 60 | 80.54 | 72.52 |
| 90 | 79.48 | 60.59 |
| 120 | 77.92 | 43.57 |
| 150 | 74.31 | |
| 180 | 65.05 |
图4展示了所述实施例14和对比例1的甲醇转化率。
由图4可以看出，可以发现转化率随着温度升高而降低，而La-SAPO-34催化剂的选择性远远高于传统的SAPO-34催化剂。La-SAPO-34催化剂在150min内的甲醇转化率均在94％以上。这说明该La-SAPO-34催化剂具有非常优异的稳定性。具体数据见表3。
表3：实施例14和对比例1随着反应时间的甲醇转化率。
| 反应时间/min | 实施例14下甲醇转化率/％ | 对比例1下甲醇转化率/％ |
| 30 | 100 | 100 |
| 60 | 100 | 89.37 |
| 90 | 100 | 58.4 |
| 120 | 99.61 | 17.52 |
| 150 | 94.8 | |
| 180 | 43.63 |
以上所述，仅是本发明的几种实施案例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施案例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的结构及技术内容做出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施案例。但是凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施案例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属本发明技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种制备纳米片状La-SAPO-34分子筛的方法，其特征在于，控制各反应原料的添加量，使Al2O3∶P2O5∶SiO2∶模板剂∶La基化合物：H2O的摩尔比范围为1∶0.9~1.3∶0.3~0.6∶1.2~1.7∶0.06~0.23∶40~90，将铝源与水混合均匀后，向其中加入定量的四乙基氢氧化铵作为模板剂，继续搅拌，在搅拌下加入磷源，之后滴加硅源搅拌，待搅拌完全，加入定量的La基化合物至呈均匀凝胶；然后置于反应釜中，在160~200℃晶化1.5~3天；产物抽滤、烘干，即得到具有纳米片层形貌的La-SAPO-34分子筛，片层的平均厚度在50 nm。
2.根据权利要求1所述的一种制备纳米片状La-SAPO-34分子筛的方法，其特征在于，所述铝源为异丙醇铝。
3.根据权利要求1所述的一种制备纳米片状La-SAPO-34分子筛的方法，其特征在于，所述磷源为质量分数为85%的磷酸。
4.根据权利要求1所述的一种制备纳米片状La-SAPO-34分子筛的方法，其特征在于，所述模板剂为质量分数为25%的四乙基氢氧化铵。
5.根据权利要求1所述的一种制备纳米片状La-SAPO-34分子筛的方法，其特征在于，所述硅源为质量分数为40%的硅溶胶。
6.根据权利要求1所述的一种制备纳米片状La-SAPO-34分子筛的方法，其特征在于，所述La基化合物为六水硝酸镧。
7.根据权利要求1所述的一种制备纳米片状La-SAPO-34分子筛的方法，其特征在于，Al2O3∶P2O5∶SiO2∶模板剂∶La基化合物：H2O的摩尔比为1∶1.16∶0.3∶1.59∶0.12∶40。
8.根据权利要求1所述的一种制备纳米片状La-SAPO-34分子筛的方法，其特征在于，晶化温度为180℃。
9.根据权利要求1所述的一种制备纳米片状La-SAPO-34分子筛的方法，其特征在于，首先，将2.03 g异丙醇铝加入至0.32 g H2O中混合均匀，向其中加入4.5 g 四乙基氢氧化铵（TEAOH），之后在搅拌下加入1.33 g H3PO4，继续搅拌，再加入0.23 g 硅溶胶，继续搅拌，最后加入0.376 g 六水硝酸镧后搅拌至均匀凝胶；将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在180 ℃下晶化2天即完成晶化，室温冷却，用去离子水洗涤至中性，产物抽滤、在100℃空气中干燥后得到产品。
10.一种权利要求1所述方法制备的纳米片状La-SAPO-34分子筛的应用，用于甲醇制烯烃反应中作为催化剂。
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