CN105585022B - 一种片状纳米sapo‑34分子筛的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种制备片状纳米SAPO‑34分子筛的方法，其特征在于，向铝源、磷源、硅源、模板剂及水混合的凝胶中，加入特定有机添加剂，搅拌均匀后加入纳米SAPO‑34分子筛作为晶种，通过变温晶化制备而成。该方法制备的SAPO‑34分子筛在甲醇制烯烃反应中表现出优良的性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种SAPO-34分子筛的制备方法，属于分子筛合成领域。
背景技术
1984年，美国联合碳化物公司开发了磷酸硅铝分子筛。其中，具有CHA拓扑结构的硅磷铝分子筛SAPO-34，由于其特殊的孔道结构和适宜的酸性质，在甲醇制烯烃(MTO)反应中呈现出优异的催化性能，甲醇转化率达100％或接近100％，C2～C4烯烃选择性达90％左右，几乎无C5以上的产物。然而，传统方法制备的SAPO-34分子筛催化剂容易失活，单程寿命较短。研究表明，降低SAPO-34晶粒尺寸，可以有效提高催化剂比表面积，减小扩散限制，延长催化剂寿命。
目前，通常采用在体系中加入氟化物、采用昂贵的四乙基氢氧化铵做模板剂、采用超声等方法来减小SAPO-34的晶粒尺寸。然而，上述方法均不适合大规模工业化生产：超声波技术的工业应用比较困难；HF容易带来环境污染、设备腐蚀以及安全性方面的问题；四乙基氢氧化铵价格昂贵，经济价值不高。
本申请提供了一种片状纳米SAPO-34分子筛的合成方法，采用三乙胺等廉价的模板剂、通过加入纳米晶种以及多段晶化合成纳米SAPO-34分子筛，适合大规模工业生产且产率较高。所合成的SAPO-34分子筛具有厚度为纳米级的片层状形貌，由于其在薄片方向具有非常短的扩散路径，催化剂寿命大大延长，具有重要的工业应用意义。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供一种制备片状纳米SAPO-34分子筛的方法，该方法适合大规模工业生产且产率较高。所合成的SAPO-34分子筛具有厚度为纳米级的片层状形貌，作为催化剂用于酸催化反应和MTO反应中，显示出了很长的寿命。
所述制备片状纳米SAPO-34分子筛的方法，其特征在于，至少包括以下合成步骤：
a)将铝源、磷源、硅源、模板剂R、醇类化合物A和水混合，得到具有如下配比的初始凝胶混合物：
R:A:Al2O3:P2O5:SiO2:H2O＝1.5～6.0：0.1～1：1.0：0.5～3.0：0.05～2.0：20～200；
b)向所述步骤a)得到的初始凝胶混合物中加入纳米SAPO-34分子筛晶种，先于100～120℃老化1～12h后，再于180～220℃下晶化3～48h；所述纳米SAPO-34分子筛晶种的加入量为初始凝胶混合物中干基重量的1～30％；
c)待所述步骤b)晶化完成后，固体产物经分离、洗涤、干燥，即得所述片状纳米SAPO-34分子筛。
步骤a)所述初始凝胶混合物中，磷源的加入量以P2O5的摩尔数计，铝源的加入量以Al2O3的摩尔数计，硅源的加入量以SiO2的摩尔数计。
优选地，步骤a)中所述铝源选自铝盐、活性氧化铝、烷氧基铝、偏高岭土中的至少一种。
优选地，步骤a)中所述磷源选自正磷酸、偏磷酸、磷酸盐、亚磷酸盐中的至少一种。
优选地，步骤a)中所述硅源选自硅溶胶、活性二氧化硅、正硅酸酯、偏高岭土中的至少一种。
优选地，步骤a)中所述模板剂R选自二乙胺、三乙胺、四乙基氢氧化铵、吗啉、二异丙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺中的至少一种。
优选地，步骤a)中所述醇类化合物A选自乙醇、乙二醇、正丙醇、正丁醇、丙三醇、1,3-丁二醇中的至少一种。
优选地，步骤a)所述初始凝胶混合物中，铝源的加入量以Al2O3的摩尔数计，模板剂R与铝源的摩尔比例R：Al2O3范围上限任选自6、4、3，下限任选自1.5、2、2.5。
优选地，步骤a)所述初始凝胶混合物中，铝源的加入量以Al2O3的摩尔数计，醇类化合物A与铝源的摩尔比例A：Al2O3范围上限任选自1、0.8、0.5、0.3，下限任选自0.1、0.2。进一步优选地，醇类化合物A与铝源的摩尔比例为A：Al2O3＝0.1～0.3。
优选地，步骤b)中所述纳米SAPO-34晶种的粒径不超过800nm。进一步优选地，步骤b)中所述纳米SAPO-34晶种的平均粒径为100～800nm。更进一步优选地，步骤b)中所述纳米SAPO-34晶种的平均粒径为100～500nm。更进一步优选地，步骤b)中所述纳米SAPO-34晶种的平均粒径为200～400nm。所述纳米SAPO-34分子筛晶种可以通过直接合成获得，也可以通过将大粒径的SAPO-34分子筛进行后处理如球磨方法获得。
优选地，步骤b)中所述纳米SAPO-34分子筛晶种的加入量为初始凝胶混合物中干基重量的11～30％。
优选地，步骤c)所得片状纳米SAPO-34分子筛的形貌为片层状，单个片层的厚度为50～200nm。片层面的表面不光滑，具有花状结构，片层面的尺寸以最大处计，为0.4～1μm。
根据本申请一个优选的实施方式，所述制备片状纳米SAPO-34分子筛的方法，至少包括以下步骤：
1)将铝源、磷源、硅源、模板剂R和水混合得到合成SAPO-34分子筛的初始凝胶，搅拌均匀后加入醇类化合物A，室温下搅拌1～24h，凝胶中各组分的摩尔比例如下：(1.5～6.0)R:(0.1～1)A:1.0Al2O3:(0.5～3.0)P2O5:(0.05～2.0)SiO2:(20～200)H2O；
2)向所述步骤1)得到凝胶中加入相当于凝胶氧化物干基质量1～30％的SAPO-34分子筛作为晶种，搅拌均匀后置于反应釜中在100～120℃老化1～12h后，升温到180～220℃下水热晶化3～48h；
3)待所述步骤2)晶化完成后，将固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在120℃空气中干燥，得到所述片状纳米SAPO-34分子筛。
根据本申请的又一方面，提供一种酸催化剂，其特征在于，根据上述任一方法合成的片状纳米SAPO-34分子筛经400～700℃空气中焙烧得到。
根据本申请的又一方面，提供一种含氧化合物转化制烯烃反应的催化剂，其特征在于，根据上述任一方法合成的片状纳米SAPO-34分子筛经400～700℃空气中焙烧得到。
根据本申请的又一方面，提供甲烷和/或氮气与二氧化碳的吸附分离材料，其特征在于，根据上述任一方法合成的片状纳米SAPO-34分子筛经400～700℃空气中焙烧得到。
本申请能产生的有益效果包括：
(1)采用变温晶化机制及有机添加剂的方式，使得除了较昂贵的四乙基氢氧化铵外，还可采用三乙胺等廉价模板剂获得薄片状纳米分子筛，且无需加入HF等，有利于其工业应用。
(2)通过改变加入晶种的粒度、加入量或老化温度等条件，可以有效对SAPO-34分子筛的粒径进行调控，使其晶粒尺寸在0.4～1μm，厚度在50～200nm之间变化。
(3)合成产品的固体收率高，通常高于80wt％，在大规模生产中经济性高。
(4)制备的SAPO-34分子筛与常规的SAPO-34相比，在甲醇或二甲醚转化为低碳烯烃反应中寿命显著增加，乙烯和丙烯的总选择性可以高达85％以上。
(5)制备的SAPO-34分子筛在CO2/CH4和CO2/N2吸附分离中表现良好的选择性。
附图说明
图1为样品1#的扫描电子显微镜照片。
图2为对比样品1#的扫描电子显微镜照片。
图3为对比样品2#的扫描电子显微镜照片。
图4为对比样品3#的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
下面通过实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
未做特殊说明的情况下，本申请的测试条件如下：
X射线粉末衍射物相分析(XRD)采用荷兰帕纳科(PANalytical)公司的X’Pert PROX射线衍射仪，Cu靶，Kα辐射源(λ＝0.15418nm)，电压40KV，电流40mA。
SEM形貌分析采用中国科学院科学仪器厂SU8020型及TM3000扫描电子显微镜。
实施例1样品1#～样品10#的制备
纳米SAPO-34晶种的制备：采用WO2003/048042专利方法，以四乙基氢氧化胺TEAOH为模板剂合成得到，晶体产品为近立方体形貌，平均粒径为300nm。
将9.1g拟薄水铝石(Al2O3含量67.5wt％)和52.3g去离子水混合，搅拌均匀后，向该混合液中滴加13.8g磷酸(85wt％)，继续搅拌至形成均匀的白色凝胶，加入4.0g碱性硅溶胶(31wt％)，搅拌均匀，最后加入12.1g三乙胺，充分搅拌加入0.45g乙二醇，得到合成SAPO-34分子筛的初始凝胶物。向初始凝胶中加入相当于凝胶干基质量12％的晶种，搅拌均匀后转移至不锈钢高压反应釜中，100℃动态下老化6h，升温到200℃动态下晶化24h。晶化结束后，将固体产物离心，洗涤，在100℃空气中烘干后，即得所述片状纳米SAPO-34分子筛，记为样品1#。
样品2#～样品10#的操作步骤相同，具体配料比例和老化、晶化条件见表1。
所得样品1#～样品10#经500℃焙烧后称重，产率均达到80％以上，产率的计算方法为：焙烧后产物质量÷(初始凝胶中无机物干基质量+投入晶种质量)×100％。
表1
a晶种质量÷初始凝胶中干基质量×100％。
对比例1对比样品1#～对比样品3#的制备
配料比例及晶化过程同实施例1中样品1#的制备，但不同的是不加入乙二醇，所得样品记为对比样品1#。
配料比例及晶化过程同实施例1中样品1#的制备，但不同的是不加入晶种及乙二醇，所得样品记为对比样品2#。
配料比例同实施例1中样品1#的制备，但不同的是没有低温老化过程，初始凝胶直接升温至200℃动态下晶化24h，所得样品记为对比样品3#。
实施例2XRD及SEM表征结果
对实施例1中样品1#～样品10#进行XRD分析，以样品1#为典型代表，其XRD数据结果见表2。样品2#～样品10#的XRD数据结果与表2接近，即峰位置和形状相同，依合成条件的变化峰相对峰强度在±10％范围内波动，表明合成产物具有SAPO-34结构的特征。
表2样品1#的XRD结果
采用扫描电镜对实施例1中样品1#～样品10#、对比样品1#～对比样品3#的形貌进行分析。结果显示，样品1#～样品10#的均具有片层状形貌，单个片层的厚度为50～200nm，且片层面的表面不光滑且具有花状结构，片层面的尺寸以最大处计，为0.4～1μm。以样品1#为典型代表，其扫描电镜照片如图1所示。由图可以看出，片层面的尺寸以最大处计，平均尺寸约为700nm，片层的厚度为50～100nm。
样品2#～样品10#的片层面平均尺寸和片层厚度详见表1最后一列数据。
对比样品1#的扫描电镜照片如图2所示，由图可以看出，对比样品1#为平均粒径约为900nm的立方体晶粒，晶体表面无花状形貌。对比样品2#的扫描电镜照片如图3所示，由图可以看出，对比样品2#为平均粒径约4μmm的立方体晶粒，晶体表面光滑。对比样品3#的扫描电镜照片如图4所示，由图可以看出，对比样品3#为平均粒径约1.4μmm的立方体晶粒，晶体表面光滑。
实施例3甲醇转化制烯烃反应性能测试
分别对样品1#、对比样品1#和对比样品2#的甲醇转化制烯烃反应性能进行测试。
分别将样品1#、对比样品1#和对比样品2#于550℃下通入空气焙烧4小时，然后压片、破碎至20～40目。称取1.0g样品装入固定床反应器，进行MTO反应评价。在550℃下通氮气活化1小时，然后降温至反应温度450℃。关闭氮气，用柱塞泵将40wt％浓度的甲醇水溶液进料，甲醇重量空速4.0h-1。反应产物由在线气相色谱进行分析(Varian3800，FID检测器，毛细管柱PoraPLOT Q-HT)，结果示于表3。可以看出，根据本申请方法制备得到的样品，作为催化剂用于甲醇转化制烯烃反应，与常规方法合成的样品比，寿命得到很大提高。
表3甲醇转化制烯烃反应结果*
*寿命是指甲醇转化率保持在99％以上的时间。
选择性是指甲醇转化率保持在99％以上时的最高选择性。
实施例4CO2/CH4/N2吸附分离性能测试
将样品1#于550℃下通入空气焙烧4小时。CO2、CH4N2的吸附等温线由MicrometricsGemini II装置测得。测量前样品在真空状态下350℃脱气预处理4小时，吸附测试恒温为25℃。吸附结果列于表4。由表中数据可以看出，根据本申请方法制备得到的样品，可用作甲烷和/或氮气与二氧化碳的吸附分离材料。
表4样品1#的CO2/CH4/N2静态吸附结果(25℃,101kPa)
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。
Claims (6)
1.一种制备片状纳米SAPO-34分子筛的方法，其特征在于，至少包括以下合成步骤：
a)将铝源、磷源、硅源、模板剂R、醇类化合物A和水混合，得到具有如下配比的初始凝胶混合物：
R:A:Al2O3:P2O5:SiO2:H2O＝1.5～6.0：0.1～1：1.0：0.5～3.0：0.05～2.0：20～200；
b)向所述步骤a)得到的初始凝胶混合物中加入纳米SAPO-34分子筛晶种，先于100～120℃老化1～12h后，再于180～220℃下晶化3～48h；所述纳米SAPO-34分子筛晶种的加入量为初始凝胶混合物中干基重量的1～30％；
c)待所述步骤b)晶化完成后，固体产物经分离、洗涤、干燥，即得所述片状纳米SAPO-34分子筛；
步骤a)中所述醇类化合物A选自乙醇、乙二醇、正丙醇、正丁醇、丙三醇、1,3-丁二醇中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述铝源选自铝盐、活性氧化铝、烷氧基铝、偏高岭土中的至少一种；所述磷源选自正磷酸、偏磷酸、磷酸盐、亚磷酸盐中的至少一种；所述硅源选自硅溶胶、活性二氧化硅、正硅酸酯、偏高岭土中的至少一种；所述模板剂R选自二乙胺、三乙胺、四乙基氢氧化铵、吗啉、二异丙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)所述初始凝胶混合物中，醇类化合物A与铝源的摩尔比例为A：Al2O3＝0.1～0.3：1.0。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)中所述纳米SAPO-34晶种的粒径不超过800nm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)中所述纳米SAPO-34分子筛晶种的加入量为初始凝胶混合物中干基重量的11～30％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c)所得片状纳米SAPO-34分子筛的形貌为片层状，片层厚度为50～200nm。
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| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |