CN106732762B - 一种金属改性的sapo-34分子筛及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属改性的SAPO‑34分子筛及其制备方法与应用，该制备方法为：将钨源与SAPO‑34分子筛加入到溶剂中，超声，微波处理，烘干，焙烧得到钨改性的SAPO‑34分子筛，其中，钨源为可溶钨源或难溶钨；或将铝源、磷源和去离子水混合为A液，主模板剂和硅源混合为B液，A液和B液混合，加入钨源模板剂，动态晶化，干燥、焙烧得到钨改性的SAPO‑34分子筛；或将铝源、磷源和去离子水混合为A液，主模板剂和硅源混合为B液，向A液中加入B液，动态晶化，再加入钨源模板剂进行二次晶化，得到钨改性的SAPO‑34分子筛。本发明制备的分子筛可在同一反应器内同时实现低碳醇和C4烯烃转化过程，高选择性地生产乙烯、丙烯，同时降低C4烯烃产率，提高低碳醇的利用率。
Description
技术领域
本发明涉及低碳醇制低碳烯烃技术领域，具体涉及在低碳醇制备低碳烯烃领域的一种金属改性的SAPO-34分子筛催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
乙烯、丙烯是石油化学工业中重要的基础原料，随着我国聚烯烃、合成塑料、合成纤维等化工行业的快速发展，供需矛盾日益突出。至今制取乙烯、丙烯的主要方法依旧是通过石脑油、轻油等裂解的石油路线。由于石油资源日益紧缺，以天然气、煤炭等C1资源制取低碳烯烃成为各大研究机构和企业关注的重点。其中甲醇为原料制取低碳烯烃(MTO)工艺是最有希望代替传统石油路线制取烯烃的技术。甲醇制乙烯、丙烯过程工艺流程简单，且合成甲醇工艺成熟、甲醇资源丰富，其制约MTO工艺的瓶颈在于选择合适的催化剂。
1977年，美国Mobil公司以ZSM-5分子筛为MTO催化剂(USP5367100)，获得一定的低碳烯烃。但ZSM-5分子筛属于中孔沸石，对乙烯和丙烯择形作用较弱，产品组分中芳烃、石蜡等副产物较多，且ZSM-5分子筛的硅铝比较高，酸性较强，催化剂结焦速率大，MTO反应寿命短。1984年，美国联合碳化物公司(UCC)研发出新型磷酸铝系列分子筛(SAPO-n)(USP4440871、US4499327)。其中合成的SAPO-34分子筛归属于菱沸石CHA结构，骨架由PO4 +、SiO4和AlO4 -四面体组成，其八元环孔径范围为0.38～0.43nm，分子筛酸性源自硅元素取代磷铝元素之后形成的广泛分布的酸性位，酸强度介于AlPO4和ZSM-5之间。由于SAPO-34分子筛具有适宜的酸性和特殊的孔道结构在MTO反应中呈现出优异的催化性能。
目前，MTO催化剂的研究都集中于SAPO-34分子筛的研究。欧洲专利EP0103117报道了以四乙基氢氧化胺、异丙胺为模板剂合成SAPO-34。此外，SAPO-34分子筛的合成还可以采用模板剂二乙胺(CN1096496A)、三乙胺(CN1088483A)、三乙胺和氟化物(CN1467155A)、吗啉或环己胺(CN103145145A)等。然而单纯SAPO-34用做MTO催化剂时催化效率相对较低，需要对SAPO-34进行适当的改性处理。
Exxon公司专利US6040264中，通过离子交换的方式将碱土金属Sr、Ca、Ba引入到SAPO-34分子筛中，催化剂的性能显著提高，尤其是引入Sr后，乙烯和丙烯的总收率达到89.5％，乙烯与丙烯的收率比达到3.0，但Sr金属盐昂贵不易得。
中国科学院大连化学物理研究所专利CN101121532中，通过浸渍法或机械研磨的方法将金属Ca、Sr、Ba、Cu、Zn的化合物与SAPO-34混合，制备改性分子筛。在MTO反应中，改性后的分子筛具有更高的低碳烯烃初始选择性。
神华集团公司专利CN101580448中，将金属元素Ag、Ni、Zn引入到SAPO-34分子筛中，其产品气中乙烯和丙烯的摩尔浓度高于87％。Ni改性的SAPO-34分子筛催化剂对乙烯的选择性较高，达到51％，但产品气中副产物甲烷含量较高，达到8.64％。而Ag改性的SAPO-34分子筛的性能最优，产品中乙烯和丙烯的摩尔浓度可达到92％以上，但金属Ag较为昂贵。
目前，SAPO-34分子筛的改性技术多为改善SAPO-34分子筛的酸性强度，减少分子筛积炭，抑制强酸催化甲醇生成C5和C5 +过程，进而提高分子筛的低碳烯烃选择性，但其低碳烯烃中的丁烯含量较高。如目前工业应用的SAPO-34分子筛，其MTO反应产物中丁烯的质量含量为10％左右，且丁烯成分复杂，分离困难。为了适应工业生产，在MTO装置中采用C4 +利用技术可实现更高的甲醇利用率。美国专利US10642074提出了一种将甲醇制烯烃工艺和蒸汽裂解工艺组合的工艺技术，通过对C4 +组分的裂解实现增产乙烯和丙烯的增产。中国专利CN102190542A提出了一种甲醇制烯烃与C4 +烃类催化裂解的耦合工艺，在主反应器与再生器之间的提升管中，使用再生后的催化剂在高温下裂解C4 +烃类，实现丙烯的增产及催化剂的预积炭过程。虽然目前带有C4回炼装置的MTO二代技术能将乙烯和丙烯的选择性从80％提高到85％以上，但是该技术存在一定问题：(1)增加装置投资及运行成本；(2)C4烯烃转化率低，装置能耗高等。可见，降低MTO反应产物中丁烯的含量，取消C4回炼装置，即可有效地缩短MTO工艺的后续工艺处理过程，提高效益。因此，抑制MTO反应中低附加值产品丁烯的生成，促使其向高附加值产品丙烯转化，是MTO催化剂研究待解决的问题。
此外，专利CN103534028A和CN104722329A，将金属W应用到SAPO-34分子筛中，但仅是氧化钨与SAPO-34分子筛混合，氧化钨作为独立的活性组分，并没有将钨金属引入到SAPO-34分子筛的骨架中，以实现改善SAPO-34分子筛本身的物化性能，且其氧化钨用量较大。专利CN104707646A报道了以分子筛为主体，对其引入可溶性金属化物及金属助剂进行改性方法，但其催化剂的活性组分仍为分子筛载体上的金属氧化物，要求活性氧化物组分重量达2-50％，且需要其他金属助剂，金属元素利用率低。
发明内容
本发明的主要目的在于提供了一种金属改性的SAPO-34分子筛及其制备与应用，以克服现有技术中金属改性SAPO-34分子筛时，金属用量大、易脱落的问题，并且有效降低低碳醇制备烯烃时副产物丁烯的产率。
本发明的目的是这样实现的，一种金属改性的SAPO-34分子筛的制备方法，该制备方法具体为：
将钨源粉碎成细粉，并与SAPO-34分子筛同时加入到溶剂中，搅拌后进行超声分散处理，然后装入密闭的容器中进行微波处理，静置，挥发溶剂，烘干，400～600℃焙烧后得到钨改性的SAPO-34分子筛，所述钨源以钨氧化物形式引入到SAPO-34分子筛骨架中，其中，所述钨源为可溶钨源或难溶钨源。
本发明所述的金属改性的SAPO-34分子筛的制备方法，其中，所述溶剂优选为去离子水或醇，所述溶剂用量优选为3～10g/g SAPO-34分子筛，所述钨源用量以三氧化钨计，优选为0.003～0.03g三氧化钨/g SAPO-34分子筛，所述钨源优选为钨酸、磷钨酸、硅钨酸、硼钨酸或其钠盐、钾盐、铵盐、铝盐或季铵盐。
本发明所述的金属改性的SAPO-34分子筛的制备方法，该方法还可表述为，将钨源粉碎成细粉，过80目工业筛后，与SAPO-34分子筛同时加入到溶剂中，在室温条件下搅拌1～6h，进行超声震荡10～60min，装入密闭的耐压容器中，微波照射10～60min，静置12h，挥干溶剂，于80～120℃烘干2～6h，最后将其置于400～600℃焙烧2～6h，得到钨改性的SAPO-34分子筛，其中钨源为可溶钨或难溶钨。
本发明还提供了另一种金属改性的SAPO-34分子筛的制备方法，该制备方法具体为：
称取主模板剂、钨源模板剂、硅源、铝源、磷源和去离子水，将铝源、磷源和去离子水混合制备为A液，主模板剂和硅源混合制备为B液；首先将A液和B液混合，搅拌，然后向A、B的混合液中加入钨源模板剂制备成凝胶，搅拌，再将凝胶装入内层为聚四氟乙烯的耐压反应器中，于160～200℃动态晶化24～72小时，晶化反应后经离心分离、洗涤、干燥、焙烧后得到钨改性的SAPO-34分子筛，所述钨源模板剂以钨氧化物形式引入到SAPO-34分子筛骨架中。
本发明所述的金属改性的SAPO-34分子筛的制备方法，其中，所述钨源模板剂以三氧化钨计，所述硅源以二氧化硅计，所述铝源以氧化铝计，所述磷源以五氧化二磷计，原料摩尔比优选为：主模板剂：钨源模板剂：硅源：铝源：磷源：去离子水为1.0～3.0:0～0.1:0.1～1.0:0.8～1.5:0.5～1.5:30～80。
本发明所述的金属改性的SAPO-34分子筛的制备方法，其中，所述主模板剂优选为四乙基氢氧化铵、二乙胺、三乙胺、吗啉、哌啶、正丙胺和异丙胺所组成群组中的一种或两种。
本发明所述的金属改性的SAPO-34分子筛的制备方法，其中，所述钨源模板剂优选为磷钨酸季铵盐、硅钨酸季铵盐和硼钨酸季铵盐所组成群组中的一种，或磷钨酸、硅钨酸和硼钨酸所组成群组中的一种与卤化季铵盐的混合物，其中卤化季铵盐优选为氟化季铵盐、氯化季铵盐或溴化季铵盐，其中混合物原料摩尔比优选为：磷钨酸、硅钨酸和硼钨酸以三氧化钨计，卤化季铵盐:三氧化钨为1:0.1～1。
本发明所述的金属改性的SAPO-34分子筛的制备方法，其中，所述铝源优选为拟薄水铝石、磷酸铝、异丙醇铝、氯化铝、活性氧化铝、硫酸铝、硝酸铝和氢氧化铝所组成群组中的一种或两种，更优选为拟薄水铝石。
本发明所述的金属改性的SAPO-34分子筛的制备方法，其中，所述磷源优选为磷酸、亚磷酸、磷酸盐和亚磷酸盐所组成群组中的一种或两种，更优选为磷酸。
本发明所述的金属改性的SAPO-34分子筛的制备方法，其中，所述硅源优选为纳米二氧化硅、硅溶胶、无机硅酸盐、有机硅酸酯、白炭黑和硅酸所组成群组中的一种或两种，更优选为二氧化硅为30～40wt％的硅溶胶。
本发明还提供了第三种金属改性的SAPO-34分子筛的制备方法，该制备方法具体为：
称取主模板剂、硅源、铝源、磷源和去离子水，将铝源、磷源和去离子水混合制备为A液，主模板剂和硅源混合制备为B液，然后向A液中加入B液制备成凝胶，搅拌，再将凝胶装入内层为聚四氟乙烯的耐压反应器中，于160～200℃动态晶化12～48小时，洗涤、离心去除母液，再加入钨源模板剂和与母液等体积的去离子水进行二次晶化，于160～200℃动态晶化12～48小时，离心，干燥，焙烧后得到钨改性的SAPO-34分子筛，所述钨源模板剂以钨氧化物形式引入到SAPO-34分子筛骨架中。
本发明所述的金属改性的SAPO-34分子筛的制备方法，其中，所述钨源模板剂以三氧化钨计，所述硅源以二氧化硅计，所述铝源以氧化铝计，所述磷源以五氧化二磷计，原料摩尔比优选为：主模板剂：钨源模板剂：硅源：铝源：磷源：去离子水为1.0～3.0:0～0.1:0.1～1.0:0.8～1.5:0.5～1.5:30～80。
本发明所述的金属改性的SAPO-34分子筛的制备方法，其中，所述主模板剂优选为四乙基氢氧化铵、二乙胺、三乙胺、吗啉、哌啶、正丙胺和异丙胺所组成群组中的一种或两种。
本发明所述的金属改性的SAPO-34分子筛的制备方法，其中，所述钨源模板剂优选为磷钨酸季铵盐、硅钨酸季铵盐和硼钨酸季铵盐所组成群组中的一种，或磷钨酸、硅钨酸和硼钨酸所组成群组中的一种与卤化季铵盐的混合物，其中卤化季铵盐优选为氟化季铵盐、氯化季铵盐或溴化季铵盐，其中混合物原料摩尔比优选为：磷钨酸、硅钨酸和硼钨酸以三氧化钨计，卤化季铵盐:三氧化钨为1:0.1～1。
本发明所述的金属改性的SAPO-34分子筛的制备方法，其中，所述铝源优选为拟薄水铝石、磷酸铝、异丙醇铝、氯化铝、活性氧化铝、硫酸铝、硝酸铝和氢氧化铝所组成群组中的一种或两种，更优选为拟薄水铝石。
本发明所述的金属改性的SAPO-34分子筛的制备方法，其中，所述磷源优选为磷酸、亚磷酸、磷酸盐和亚磷酸盐所组成群组中的一种或两种，更优选为磷酸。
本发明所述的金属改性的SAPO-34分子筛的制备方法，其中，所述硅源优选为纳米二氧化硅、硅溶胶、无机硅酸盐、有机硅酸酯、白炭黑和硅酸所组成群组中的一种或两种，更优选为二氧化硅为30～40wt％的硅溶胶。
本发明还提供了一种金属改性的SAPO-34分子筛，其是金属改性的SAPO-34分子筛的制备方法制备的。
本发明还提供了一种低碳醇制备烯烃的方法，其所用催化剂为金属改性的SAPO-34分子筛的制备方法制备的，其中，该方法步骤如下：取金属改性的SAPO-34分子筛装入固定床反应器中，金属改性的SAPO-34分子筛的两端填充物为浓硝酸处理后的石英砂，通入流量为30～100mL/min的氮气，于400～600℃进行活化，降温，以质量空速0.05～5.0h-1通入低碳醇，并于反应温度350～550℃，反应压力0.1～0.6MPa下进行反应，得到乙烯和丙烯。
本发明所述的低碳醇制备烯烃的方法，其中，所述低碳醇优选为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇、二甲醚或一氯甲烷。
本发明所述的低碳醇制备烯烃的方法，其中，所述低碳醇优选为50～99.5％的甲醇水溶液。
本发明的有益效果：
(1)本发明中，钨源模板剂在分子筛合成中，起到金属改性剂和模板剂双重功能；
(2)本发明中，向SAPO-34分子筛的骨架中引入金属钨，使钨以共价键的方式与分子筛连接，金属钨的引入取代部分Si进入骨架，使分子筛酸性位的数量减少，形成中等强度的酸中心，有利于烯烃的生成，也使得金属元素不易从分子筛中脱落，增加了金属的利用率；同时也可微缩分子筛骨架孔口尺寸，限制大分子的扩散，有利于提高低碳烯烃乙烯和丙烯的选择性；
(3)SAPO-34分子筛的骨架中引入金属钨，增加了分子筛对副产物丁烯的歧化作用，大幅度提高MTO反应中分子筛的乙烯和丙烯的选择性，降低MTO产物中丁烯含量。
附图说明
图1为实施例1W改性SAPO-34分子筛粉末X射线衍射谱图；
图2为实施例2W改性SAPO-34分子筛粉末X射线衍射谱图；
图3为实施例3W改性SAPO-34分子筛粉末X射线衍射谱图；
图4为实施例2W改性SAPO-34分子筛扫描电镜图；
其中，加速电压为15kV，放大倍数为×10000；
图5为实施例3W改性SAPO-34分子筛扫描电镜图；
其中，加速电压为15kV，放大倍数为×5000；
图6为实施例2W改性SAPO-34分子筛NH3-TPD表征图；
图7为实施例3W改性SAPO-34分子筛NH3-TPD表征图。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
钨源：
本发明中，对钨源通常限定为钨酸、磷钨酸、硅钨酸、硼钨酸或其钠盐、钾盐、铵盐、铝盐或季铵盐，钨源用量以三氧化钨计，为0.003～0.03g三氧化钨/g SAPO-34分子筛；本发明中通过使用与SAPO-34分子筛具有除钨外相同元素的钨源，避免了非分子筛中含有元素的引入，使得钨源与分子筛更容易结合，另外钨源的用量较少，增加了金属元素的利用率。
原料比例：
本发明中，对原料比例并无特殊限定，通常钨源模板剂以三氧化钨计，硅源以二氧化硅计，铝源以氧化铝计，磷源以五氧化二磷计，原料摩尔比为：主模板剂：钨源模板剂：硅源：铝源：磷源：去离子水为1.0～3.0:0～0.1:0.1～1.0:0.8～1.5:0.5～1.5:30～80；其中，钨源模板剂主要起模板剂和金属改性剂的双重作用，但其用量仍旧较少，增加了金属元素的利用率。
钨源模板剂：
本发明中，对钨源模板剂并无特殊要求，通常限定为磷钨酸季铵盐、硅钨酸季铵盐和硼钨酸季铵盐所组成群组中的一种，或磷钨酸、硅钨酸和硼钨酸所组成群组中的一种与卤化季铵盐的混合物，其中卤化季铵盐优选为氟化季铵盐、氯化季铵盐或溴化季铵盐，其中混合物原料摩尔比为：磷钨酸、硅钨酸和硼钨酸以三氧化钨计，卤化季铵盐:三氧化钨优选为1:0.1～1。
下面以具体实施例对本发明技术方案进行详细说明。
对比例1
SAPO-34分子筛的制备
先将10.56g拟薄水铝石(Al2O3≥99wt％)与30.86g去离子水混合，再加入23.63g磷酸(85wt％)缓慢搅拌均匀，形成均一的凝胶液A；将120.75g(四乙基氢氧化铵)TEAOH(TEAOH≥25wt％)和7.16g硅溶胶(SiO2≥30wt％)混合搅拌，形成B液。将B液滴入到A液中，并剧烈搅拌3小时，形成稳定的凝胶溶液。将该凝胶溶液转移到内层为聚四氟乙烯的耐压容器中，于200℃动态晶化48小时。得到的固体产物经离心分离后，使用去离子水洗涤至中性，于烘干器中110℃干燥4小时，得到SAPO-34原粉。SAPO-34原粉经550℃焙烧6小时得到SAPO-34分子筛，记为DB-1。分子筛比表面积测定结果见表1。
对比例2
Fe改性的SAPO-34分子筛的制备
取4.33g硝酸铁(Fe(NO3)3≥99wt％)溶于60g去离子水中，再加入10g SAPO-34分子筛(对比例1所得)，于室温条件下搅拌8h，静置12h，然后置于50℃挥干溶剂，再于550℃焙烧6小时得到Fe/SAPO-34分子筛，记为DB-2。分子筛比表面积测定结果见表1。
对比例3
Ni改性的SAPO-34分子筛的制备
先将10.56g拟薄水铝石与61g去离子水混合，再加入23.63g磷酸缓慢搅拌均匀，形成均一的凝胶液A；将17.28gDEA和5.32g硅溶胶混合搅拌，形成B液。将B液滴入到A液中，剧烈搅拌1h，加入0.85g硝酸镍和3.52g四乙基氯化铵，并剧烈搅拌3小时，形成稳定的凝胶溶液。将该凝胶溶液转移到内层为聚四氟乙烯的耐压容器中，于200℃动态晶化48小时。得到的固体产物经离心分离后，使用去离子水洗涤至中性，于烘干器中110℃干燥4小时，再经550℃焙烧6小时得到Ni改性的SAPO-34分子筛，记为DB-3。分子筛比表面积测定结果见表1。
对比例4
W改性的SAPO-34分子筛的制备
取1.42g偏钨酸铵((NH4)2WO4≥99wt％)溶于60g去离子水中，再加入10g SAPO-34分子筛(对比例1所得)，于室温条件下搅拌8h，静置12h，然后置于50℃挥干溶剂，再于550℃焙烧6小时得到W/SAPO-34分子筛，记为DB-4。分子筛比表面积测定结果见表1。
实施例1
粉碎0.20g硅钨酸(H6O39SiW12≥99wt％)加入到50g去离子水中，同时加入10gSAPO-34分子筛(对比例1所得)，于室温条件下搅拌1h，超声震荡30min，装入密闭的聚四氟乙烯容器中微波加热10min，静置12h，然后置于50℃挥干溶剂，再于550℃焙烧6小时得到W改性的SAPO-34分子筛，记为W-1。分子筛比表面积测定结果见表1。
实施例2
先将10.06g拟薄水铝石与60g去离子水混合，再加入23.63g磷酸缓慢搅拌均匀，形成均一的凝胶液A；将17.28g(二乙醇胺)DEA和4.07g硅溶胶混合搅拌，形成B液。将B液加入到A液中，剧烈搅拌1h后，加入0.48g磷钨酸(HPW≥99wt％)、3.47g四乙基氯化铵(TEAC≥93wt％)和10g去离子水，搅拌3小时，形成稳定的凝胶溶液。将该凝胶溶液转移到内层为聚四氟乙烯的耐压容器中，于200℃动态晶化64小时。得到的固体产物经离心分离后，使用去离子水洗涤至中性，于烘干器中110℃干燥4小时，再经550℃焙烧6小时得到W改性的SAPO-34分子筛，记为W-2。分子筛比表面积测定结果见表1。
实施例3
先将10.13g拟薄水铝石与60g去离子水混合，再加入23.47g磷酸缓慢搅拌均匀，形成均一的凝胶液A；将17.33g DEA和4.76g硅溶胶混合搅拌，形成B液。将B液滴入到A液中，并剧烈搅拌3小时，形成稳定的凝胶溶液。将该凝胶溶液转移到内层为聚四氟乙烯的耐压容器中，于200℃动态晶化12小时。得到的固体产物经离心去除母液，加入87g去离子水、3.28g四乙基氯化铵、0.47g硼钨酸，搅拌均匀，置于聚四氟乙烯的耐压容器中行二次晶化，于200℃晶化36小时，产物经洗涤、离心分离后，于烘干器中110℃干燥4小时，再经550℃焙烧6小时得到W-SAPO-34分子筛，记为W-3。分子筛比表面积测定结果见表1。
实施例4
分子筛催化活性评价
采用固定床微反装置，考察对比例和实施例所得分子筛催化剂的甲醇制烯烃过程的反应性能。实验条件为：分子筛装填量为1.00g，反应温度为450℃，反应压力为常压，载气氮气流量为60mL/min，甲醇重量空速为2.0h-1，甲醇浓度为95wt％，所得结果见表2。
表1分子筛比表面积测定结果
| 样品 | DB-1 | DB-2 | DB-3 | DB-4 | W-1 | W-2 | W-3 |
| BET，m<sup>2</sup>/g | 452.56 | 381.74 | 461.31 | 347.84 | 433.17 | 510.64 | 526.58 |
由图1、图2和图3所示，实施例制备的钨改性的SAPO-34分子筛XRD谱与SAPO-34分子筛的XRD谱近似，没有氧化钨峰，表明钨均匀进入SAPO-34骨架中。由表1中的结果可知，本发明所制得的金属改性SAPO-34分子筛具有较大的比表面积，尤其是水热合成中加入钨源作金属模板剂合成出的SAPO-34分子筛，由于采用了金属模板剂，在分子筛晶粒上生成了介孔孔道(图4和图5立方结构的分子筛表面具有不规则的缺陷，立方面中心处更为明显，其为通透的介孔孔道)，明显增大其比表面积。
表2分子筛甲醇制烯烃的反应结果
由表2中的结果可知，在甲醇制烯烃反应中使用本发明提供的钨改性的SAPO-34分子筛，与对比例的分子筛催化剂样品相比，乙烯和丙烯选择性显著提高，其丙烯/乙烯为0.7～0.8，产品中丁烯的含量明显降低。此外，由图6和图7可知，金属钨引入到SAPO-34分子筛中，使得分子筛酸性减弱，其弱酸中心为176℃左右，强酸中心低于400℃，而一般的SAPO-34的弱酸中心为200℃左右，强酸中心高于400℃。其较低酸性的SAPO-34更利于其甲醇制烯烃反应的进行。
实施例5
粉碎0.41g钨酸铝加入到100g去离子水中，再加入10g SAPO-34分子筛(对比例1所得)，于室温条件下搅拌6h，超声震荡60min，装入密闭的聚四氟乙烯容器中微波加热60min静置12h，然后置于50℃挥干溶剂，再于550℃焙烧6小时得到W改性的SAPO-34分子筛，按实施例4反应条件评价，其产品气中乙烯49.16％、丙烯38.55％、丁烯3.68％。
实施例6
粉碎0.04g磷钨酸钠加入到30g去离子水中，再加入10g SAPO-34分子筛(对比例1所得)，于室温条件下搅拌3h，超声震荡10min，装入密闭的聚四氟乙烯容器中微波加热20min，静置12h，然后置于50℃挥干溶剂，再于550℃焙烧6小时得到W改性的SAPO-34分子筛，按实施例4反应条件评价，其产品气中乙烯50.88％、丙烯38.36％、丁烯3.64％。
实施例7
先将16.88g拟薄水铝石与260g去离子水混合，再加入23.63g磷酸缓慢搅拌均匀，形成均一的凝胶液A；将11.58gDEA和1.92g硅溶胶混合搅拌，形成B液。将B液加入到A液中，剧烈搅拌搅拌1h后，加入2.44g磷钨酸四乙基铵和20g去离子水，搅拌3小时，形成稳定的凝胶溶液。将该凝胶溶液转移到内层为聚四氟乙烯的耐压容器中，于160℃动态晶化72小时。得到的固体产物经离心分离后，使用去离子水洗涤至中性，于烘干器中80℃干燥6小时，再经500℃焙烧5小时得到W改性的SAPO-34分子筛，按实施例4反应条件评价，其产品气中乙烯51.36％、丙烯38.59％、丁烯2.32％。
实施例8
先将12.04g拟薄水铝石与30g去离子水混合，再加入33.65g磷酸缓慢搅拌均匀，形成均一的凝胶液A；将21.594gDEA和19.04g硅溶胶混合搅拌，形成B液。将B液加入到A液中，剧烈搅拌1h后，加入1.96g硅钨酸四乙基铵和12g去离子水，搅拌3小时，形成稳定的凝胶溶液。将该凝胶溶液转移到内层为聚四氟乙烯的耐压容器中，于180℃动态晶化24小时。得到的固体产物经离心分离后，使用去离子水洗涤至中性，于烘干器中120℃干燥2小时，再经600℃焙烧2小时得到W改性的SAPO-34分子筛，按实施例4反应条件评价，其产品气中乙烯50.47％、丙烯39.46％、丁烯2.02％。
实施例9
先将15.04g拟薄水铝石与60g去离子水混合，再加入29.95g磷酸缓慢搅拌均匀，形成均一的凝胶液A；将18.02gDEA和5.71g硅溶胶混合搅拌，形成B液。将B液加入到A液中，剧烈搅拌1h后，加入2.01g磷钨酸四乙基铵和30g去离子水，搅拌3小时，形成稳定的凝胶溶液。将该凝胶溶液转移到内层为聚四氟乙烯的耐压容器中，于190℃动态晶化56小时。得到的固体产物经离心分离后，使用去离子水洗涤至中性，于烘干器中110℃干燥4小时，再经600℃焙烧4小时得到W改性的SAPO-34分子筛，按实施例4反应条件评价，其产品气中乙烯50.81％、丙烯38.42％、丁烯2.45％。
实施例10
先将17.06g拟薄水铝石与115g去离子水混合，再加入38.21g磷酸缓慢搅拌均匀，形成均一的凝胶液A；将25.13gDEA和10.68g硅溶胶混合搅拌，形成B液。将B液加入到A液中，剧烈搅拌搅拌1h后，加入0.39g磷钨酸、3.73g四乙基溴化铵和10g去离子水，搅拌3小时，形成稳定的凝胶溶液。将该凝胶溶液转移到内层为聚四氟乙烯的耐压容器中，于200℃动态晶化64小时。得到的固体产物经离心分离后，使用去离子水洗涤至中性，于烘干器中110℃干燥4小时，再经550℃焙烧5小时得到W改性的SAPO-34分子筛，按实施例4反应条件评价，其产品气中乙烯50.41％、丙烯38.84％、丁烯1.76％。
实施例11
先将22.07g拟薄水铝石与132g去离子水混合，再加入49.45g磷酸缓慢搅拌均匀，形成均一的凝胶液A；将126.24g TEAOH(TEAOH≥25wt％)和8.86g硅溶胶混合搅拌，形成B液。将B液滴入到A液中，并剧烈搅拌3小时，形成稳定的凝胶溶液。将该凝胶溶液转移到内层为聚四氟乙烯的耐压容器中，于160℃动态晶化48小时。得到的固体产物经离心去除母液，加入20g去离子水、1.21g四乙基氟化铵、1.48g磷钨酸，搅拌均匀，置于聚四氟乙烯的耐压容器中行二次晶化，于200℃晶化48小时，产物经洗涤、离心分离后，于烘干器中110℃干燥4小时，再经550℃焙烧6小时得到W改性的SAPO-34分子筛，按实施例4反应条件评价，其产品气中乙烯51.26％、丙烯38.46％、丁烯1.85％。
实施例12
先将19.08g拟薄水铝石与155g去离子水混合，再加入42.66g磷酸缓慢搅拌均匀，形成均一的凝胶液A；将218.05g TEAOH和11.58g硅溶胶混合搅拌，形成B液。将B液滴入到A液中，并剧烈搅拌3小时，形成稳定的凝胶溶液。将该凝胶溶液转移到内层为聚四氟乙烯的耐压容器中，于180℃动态晶化36小时。得到的固体产物经离心去除母液，加入20g去离子水、1.56g四乙基溴化铵、1.12g硅钨酸，搅拌均匀，置于聚四氟乙烯的耐压容器中行二次晶化，于200℃晶化48小时，产物经洗涤、离心分离后，于烘干器中100℃干燥5小时，再经550℃焙烧6小时得到W改性的SAPO-34分子筛，按实施例4反应条件评价，其产品气中乙烯52.24％、丙烯37.91％、丁烯2.05％。
本发明的有益效果：
(1)本发明中，钨源模板剂在分子筛合成中，起到金属改性剂和模板剂双重功能；
(2)本发明中，向SAPO-34分子筛的骨架中引入金属钨，金属钨的引入取代部分Si进入骨架，使分子筛酸性位的数量减少，形成中等强度的酸中心，有利于烯烃的生成，也使得金属元素不易从分子筛中脱落，增加了金属的利用率；同时也可微缩分子筛骨架孔口尺寸，限制大分子的扩散，有利于提高低碳烯烃乙烯和丙烯的选择性；
(3)SAPO-34分子筛的骨架中引入金属钨，增加了分子筛对副产物丁烯的歧化作用，大幅度提高MTO反应中分子筛的乙烯和丙烯的选择性，降低MTO产物中丁烯含量。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (12)
1.一种金属改性的SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，该制备方法具体为：
将钨源粉碎成细粉，并与SAPO-34分子筛同时加入到溶剂中，搅拌后进行超声分散处理，然后装入密闭的容器中进行微波处理，静置，挥发溶剂，烘干，400～600℃焙烧后得到钨改性的SAPO-34分子筛，所述钨源以钨氧化物形式引入到SAPO-34分子筛骨架中，所述钨源为可溶钨源或难溶钨源。
2.根据权利要求1所述的金属改性的SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述溶剂为去离子水或醇，所述溶剂用量为3～10g/g SAPO-34分子筛，所述钨源用量以三氧化钨计，为0.003～0.03g 三氧化钨/g SAPO-34分子筛，所述钨源为钨酸、磷钨酸、硅钨酸、硼钨酸或其钠盐、钾盐、铵盐、铝盐或季铵盐。
3.一种金属改性的SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，该制备方法具体为：
称取主模板剂、钨源模板剂、硅源、铝源、磷源和去离子水，将铝源、磷源和去离子水混合制备为A液，主模板剂和硅源混合制备为B液；首先将A液和B液混合，搅拌，然后向A、B的混合液中加入钨源模板剂制备成凝胶，搅拌，再将凝胶装入内层为聚四氟乙烯的耐压反应器中，于160～200℃动态晶化24～72小时，晶化反应后经离心分离、洗涤、干燥、焙烧后得到钨改性的SAPO-34分子筛，所述钨源模板剂以钨氧化物形式引入到SAPO-34分子筛骨架中；
其中，所述钨源模板剂为磷钨酸季铵盐、硅钨酸季铵盐和硼钨酸季铵盐所组成群组中的一种，或磷钨酸、硅钨酸和硼钨酸所组成群组中的一种与卤化季铵盐的混合物，其中卤化季铵盐为氟化季铵盐、氯化季铵盐或溴化季铵盐，其中混合物原料摩尔比为：磷钨酸、硅钨酸和硼钨酸以三氧化钨计，卤化季铵盐:三氧化钨为1:0.1～1。
4.根据权利要求3所述的金属改性的SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述钨源模板剂以三氧化钨计，所述硅源以二氧化硅计，所述铝源以氧化铝计，所述磷源以五氧化二磷计，原料摩尔比为：主模板剂：钨源模板剂：硅源：铝源：磷源：去离子水为1.0～3.0:0～0.1:0.1～1.0:0.8～1.5:0.5～1.5:30～80。
5.根据权利要求3所述的金属改性的SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述主模板剂为四乙基氢氧化铵、二乙胺、三乙胺、吗啉、哌啶、正丙胺和异丙胺所组成群组中的一种或两种。
6.一种金属改性的SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，该制备方法具体为：
称取主模板剂、硅源、铝源、磷源和去离子水，将铝源、磷源和去离子水混合制备为A液，主模板剂和硅源混合制备为B液，然后向A液中加入B液制备成凝胶，搅拌，再将凝胶装入内层为聚四氟乙烯的耐压反应器中，于160～200℃动态晶化12～48小时，洗涤、离心去除母液，再加入钨源模板剂和与母液等体积的去离子水进行二次晶化，于160～200℃动态晶化12～48小时，离心，干燥，焙烧后得到钨改性的SAPO-34分子筛，所述钨源模板剂以钨氧化物形式引入到SAPO-34分子筛骨架中；
其中，所述钨源模板剂为磷钨酸季铵盐、硅钨酸季铵盐和硼钨酸季铵盐所组成群组中的一种，或磷钨酸、硅钨酸和硼钨酸所组成群组中的一种与卤化季铵盐的混合物，其中卤化季铵盐为氟化季铵盐、氯化季铵盐或溴化季铵盐，其中混合物原料摩尔比为：磷钨酸、硅钨酸和硼钨酸以三氧化钨计，卤化季铵盐:三氧化钨为1:0.1～1。
7.根据权利要求6所述的金属改性的SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述钨源模板剂以三氧化钨计，所述硅源以二氧化硅计，所述铝源以氧化铝计，所述磷源以五氧化二磷计，原料摩尔比为：主模板剂：钨源模板剂：硅源：铝源：磷源：去离子水为1.0～3.0:0～0.1:0.1～1.0:0.8～1.5:0.5～1.5:30～80。
8.根据权利要求6所述的金属改性的SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述主模板剂为四乙基氢氧化铵、二乙胺、三乙胺、吗啉、哌啶、正丙胺和异丙胺所组成群组中的一种或两种。
9.一种金属改性的SAPO-34分子筛，其是权利要求1至8任意一项所述的金属改性的SAPO-34分子筛的制备方法制备的。
10.一种低碳醇制备烯烃的方法，其特征在于，该方法步骤如下：采用权利要求1至8中任意一项所述的金属改性的SAPO-34分子筛的制备方法制备金属改性的SAPO-34分子筛；取金属改性的SAPO-34分子筛装入固定床反应器中，金属改性的SAPO-34分子筛的两端填充物为浓硝酸处理后的石英砂，通入流量为30～100mL/min的氮气，于400～600℃进行活化，降温，以质量空速0.05～5.0h-1通入低碳醇，并于反应温度350～550℃，反应压力0.1～0.6MPa下进行反应，得到乙烯和丙烯。
11.根据权利要求10所述的低碳醇制备烯烃的方法，其特征在于，所述低碳醇为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇或丙二醇。
12.根据权利要求10所述的低碳醇制备烯烃的方法，其特征在于，所述低碳醇为50～99.5%的甲醇水溶液。
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