CN106745035B - 一种多级孔ssz-13分子筛及其合成方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多级孔SSZ‑13分子筛及其合成方法和应用，合成方法为选用双亲有机硅烷作为晶化合成反应的助剂，调配碱源、硅源、铝源、模板剂、双亲有机硅烷和水的摩尔配比，并采用分段进行动态/静态晶化的方式。其合成过程包括成胶与陈化、晶化、洗涤、脱模板剂并活化、离子交换和活化等步骤，可以得到微孔‑介孔有序分布的高结晶度多级孔SSZ‑13分子筛。这种多级孔径结构的SSZ‑13分子筛有利于大分子扩散等优点，该材料在石油化工、MTO反应、精细化工及尾气催化还原反应等领域具有广泛的应用前景。

Description

一种多级孔SSZ-13分子筛及其合成方法和应用

技术领域

本发明涉及一种具有微孔-介孔的多级孔道SSZ-13分子筛催化剂及其制备方法，具体涉及初始硅铝胶混合物中加入双亲有机硅烷作为晶化助剂，晶化过程中逐渐形成微孔-介孔的多级孔道结构的SSZ-13分子筛。

背景技术

传统的制备方法获得的分子筛粒径比较大，对于分子筛催化寿命有着严重的限制。多级孔道分子筛概念的引入缩短了分子扩散距离，使得反应产物比较容易从活性位扩散到外表面，抑制了结焦的形成，增加了催化剂的寿命。多级孔道分子筛合成已经得到了业界的广泛关注。

专利CN201610550715中提供了合成晶种过程中使用少量有机胺模板剂，并且添加有机硅作为介孔的造孔剂的晶化方法，得到多级孔ZSM-5分子筛。该专利中所采用的是短链的硅烷，得到的孔径分布可控范围不够大。专利CN201310019315提供了一种利用阳离子表面活性剂为模板，在水热条件下组装硅烷化沸石晶种，合成多级孔道ZSM-5沸石分子筛的方法。其特点在于将有机硅烷嫁接到沸石晶种上。这种合成方法中使用阳离子表面活性剂可能得到介孔无定形结构和微孔沸石两相分离的混合产物。还有其它的专利，例如CN201010297898公开了将有机硅烷直接加入到分子筛原始溶液中，经过冷凝回流搅拌得到均匀的凝胶，之后静态晶化后，焙烧除去有机模板剂和有机硅烷，得到多级孔结构ZSM-5分子筛。然而，其合成方法繁琐，成本较高。上述这些专利描述了多级孔结构的ZSM-5分子筛合成方法，合成过程控制条件比较苛刻，并不能适用于8元环小孔的SSZ-13分子筛多孔级结构合成。

SSZ-13分子筛是美国化学家Zones于20世纪80年代通过水热法合成的，属于微孔中的小孔沸石。它具有良好的热稳定性，同时由于骨架中AlO4和SiO4四面体的存在，使其骨架具有阳离子交换性和酸性可调性，从而使SSZ-13具有了很好的催化性能，包括烃类化合物的催化裂化，加氢裂化，以及烯烃和芳烃构造反应。传统的制备方法获得的SSZ-13分子筛粒径比较大，对于分子筛催化寿命有着严重的限制。多级孔道SSZ-13分子筛概念的引入缩短了分子扩散距离，使得反应产物比较容易从活性位扩散到外表面，抑制了结焦的形成，增加了催化剂的寿命。

发明内容

本发明的目的是提供一种微孔-介孔的多级孔结构SSZ-13分子筛，作为一种催化剂提高催化反应活性，减少反应失活的概率，增加催化剂寿命。

本发明的目的是提供一种利用双亲有机硅烷化合物作为晶化助剂的合成多级孔道SSZ-13分子筛的方法，这种孔分布结构的分子筛有利于MTO反应。

本发明中所涉及到的双亲有机硅烷是由硅氧基团、季铵盐基团和长链烷基构成。硅氧基团通过水解与无机物种发生相互作用，并在有机铵的作用下，与其他硅源一起导向形成分子筛骨架结构，同时其长链烷基被连在分子筛骨架上作为介孔导向剂导向形成介孔。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是用碱源、硅源、有机结构导向剂、双亲有机硅烷和水为原料加热搅拌成溶胶，然后按照配比逐次加入铝源，混合形成硅铝胶，室温陈化后，置于晶化釜中进行晶化反应，将产物过滤、脱模板剂、离子交换和活化得到多级孔SSZ-13分子筛催化剂。

本发明所述多级孔道SSZ-13分子筛的合成方法，其特征在于具体步骤如下：

1)按照反应原料配比称取一定量的双亲有机硅烷溶解在甲醇中形成溶液并搅拌分散，然后加入硅源、碱源和有机模板剂，在30～50℃条件下搅拌5～10小时，得到硅源混合溶液；

2)在30～80℃下，按照反应原料配比将铝源溶液滴加到1)中形成的硅源溶液中，剧烈搅拌30～120min后，室温静置陈化2～12小时得到硅铝溶胶。

3)将2)中得到的硅铝溶胶置于水热合成釜中120～190℃分2段晶化，第二段温度比第一段高20℃，待48～168小时晶化完全后，离心分离出固体产物，再将固体产物用去离子水反复洗涤至中性，然后在100～130℃条件下干燥12～48小时，并在400～600℃焙烧2～10小时脱除有机模板剂，得到多级孔SSZ-13分子筛原粉；

4)将SSZ-13分子筛原粉与NH₄ ⁺离子溶液进行离子交换、洗涤、干燥后400～600℃焙烧2～10小时得到H型的多级孔SSZ-13分子筛催化剂。

本发明合成方法中所述的凝胶混合物中硅源以SiO₂计，铝源以Al₂O₃计，结构导向剂以SDA计，双亲有机硅烷以AOS计，晶化反应原料摩尔配比为：Na₂O：SiO₂：Al₂O₃：SDA：AOS：H₂O＝0.35～0.65：1：0.0025～0.02：0.05～0.5：0.01～0.05：10～50。

本发明合成方法中所涉及到的双亲有机硅烷包括地西氯铵、长链烷基二甲基三甲氧基有机硅铵盐，通式为[(CH₃O)₃SiC₃H₆N(CH₃)₂C_nH_2n+1]X，其中n选自12,14,16或18，X选自Cl，Br，I或F中的至少一种。

本发明合成方法中所涉及到的硅源为白炭黑、活性二氧化硅、硅酸钠、硅酸乙酯或硅酸甲酯的一种；铝源为异丙醇铝、偏铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、氢氧化铝或拟薄水铝石的一种。

本发明合成方法中所涉及到的有机模板剂是N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵(TMADa+)、苄基三甲基氢氧化铵(BTMA+)中任意一种或两种。

本发明合成方法中所述晶化方式是动态晶化或静态晶化，优选动态晶化方式。

本发明中涉及到SSZ-13分子筛进行离子交换的铵离子的盐溶液为硝酸铵、硫酸铵、氯化铵或碳酸氢铵的水溶液，铵离子的浓度为0.5～1.5mol/L。

本发明提供上述制备方法得到的多级孔道的SSZ-13分子筛，特征在于其孔道在<2nm、2～5nm和5～15nm范围均有孔径分布，微孔体积>0.20cm³/g，介孔体积>0.35cm³/g，比表面积>400m²/g。

本发明提供上述多级孔道的SSZ-13分子筛在甲醇制烯烃(MTO)或尾气催化还原反应(SCR)等领域的应用。

本发明得到的多级孔SSZ-13分子筛除具有微孔沸石优点外，还具备介孔材料孔径大有利于大分子扩散等优点。利用双亲有机硅烷作为合成的助剂得到多级孔道SSZ-13分子筛，相对于其它软模板合成多级孔道沸石具有廉价、易得的特点，该材料在石油化工、煤化工及精细化工等领域具有广泛的应用前景，特别是在甲醇制烯烃(MTO)和尾气催化还原反应(SCR)等领域有良好的应用，不仅提高催化反应活性而且延长的催化剂的使用寿命。

附图说明

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

图1是本发明的实施例1中样品1的多级孔SSZ-13分子筛XRD图；

图2是本发明的实施例1中样品1的多级孔SSZ-13分子筛SEM图。

具体实施方式

通过实施例和对比例子进一步说明本发明实施方式和所产生的效果，但本发明的保护范围并不限于实施例所列的内容。

实施例1

按照表1中所列，反应原料配比称取定量的双亲有机硅烷溶解在甲醇中形成溶液并搅拌分散，然后加入硅源、碱源，在40℃条件下搅拌6小时，得到硅源混合溶液；在60℃下，按照反应原料配比将铝源溶液滴加到硅源混合溶液中，剧烈搅拌90min后，静置陈化12小时得到混合物凝胶。将混合物凝胶置于水热合成釜中120～190℃分2段晶化，第二段温度比第一段高20℃，待晶化完全后，离心分离出固体产物，再将固体产物用去离子水反复洗涤至中性，然后在120℃条件下干燥24小时，并在550℃焙烧4小时脱除有机模板剂，得到多级孔SSZ-13分子筛原粉；将SSZ-13分子筛原粉与1.0mol/L的NH₄ ⁺离子溶液按照固液比＝1:10的比例在90℃进行离子交换2小时、洗涤、20℃干燥24小时后550℃焙烧2小时得到H型的多级孔SSZ-13分子筛催化剂。所合成SSZ-13分子筛原粉样品1～20^#的初始凝胶中的原料类型及配比、晶化温度、晶化时间、铵离子盐种类以及所得产物的产率和硅铝比分别如表1和表2所示。该SSZ-13分子筛产品具有微孔-介孔的多级孔结构形貌，介孔孔道尺寸范围2～15nm。

表1

表2

实施例2

对实施例1中所合成的SSZ-13分子筛样品1～20采用Micromeritics ASAP 2020型氮气物理吸附仪进行表征分析。分析之前样品的预处理方法如下：在常温下将分子筛样品抽真空处理，当达到真空条件后，在130℃处理2h；之后在350℃处理2h。氮气物理吸附结果表明，样品1～20微孔孔径为0.3～0.5nm，均含有介孔结构，介孔孔径分布、介孔平均孔径、介孔体积和比表面积如表3所示。

表3

实施例3

对实施例1中所制备的样品1～20进行XRD表征以确认为SSZ-13分子筛。所采用仪器为PANalytical X’Pert型X射线衍射仪，铜靶，Kα辐射源仪器工作电压为40kv，工作电流为40mA。所得到的样品1～20的XRD谱图与标准SSZ-13分子筛的特征谱图一致。典型的XRD图谱(如图1)以样品1为代表，2θ在5°～50°主要衍射峰位置和峰强度如表4所示。其他样品数据结果与样品1相比，衍射峰位置和形状相同，依合成条件的变化相对峰强度在±5％范围内波动，表明合成产物具有SSZ-13分子筛结构的特征。

表4

特征峰序号	2Theta(°)	相对强度％
			1<sup>#</sup>	9.4	100.0％
2<sup>#</sup>	12.78	16.6％
			3<sup>#</sup>	15.88	9.0％
4<sup>#</sup>	17.52	13.9％
			5<sup>#</sup>	20.44	62.6％
6<sup>#</sup>	22.22	5.3％
			7<sup>#</sup>	22.84	27.1％
8<sup>#</sup>	24.6	23.2％
			9<sup>#</sup>	25.72	5.7％
10<sup>#</sup>	27.44	4.1％
			11<sup>#</sup>	27.8	8.1％
12<sup>#</sup>	30.38	43.1％
			13<sup>#</sup>	30.7	36.9％
14<sup>#</sup>	35.58	14.7％
			15<sup>#</sup>	43.06	6.0％
16<sup>#</sup>	43.66	3.4％

实施例4

催化剂的评价：将实施例1中所得到的1～8催化剂原粉进行压片，破碎至20～40目。称取0.3g样品装入固定床反应器，进行MTO评价。在500℃下通氮气活化1.5小时，然后降温至450℃。甲醇由氮气携带，氮气流速为15ml/min，甲醇重量空速4.0h-1。所得到的产物由在线气相色谱(Agilent7890)进行分析，结果见表5。从其中可以看出，8个样品均具有极高催化寿命，同时乙烯和丙烯的总收率超过了83.0％。

表5

t₅₀：转化率从100％降低到50％所经历的时间；t₉₈：转化率从100％降低到98％所经历的时间。

由表5可以看出，本发明提供的方法制备的多级孔SSZ-13分子筛催化剂在MTO反应中，具有更高的低碳烯烃(C₂ ^＝+C₃ ^＝)选择性可达84％以上，且转化率下降到50％前的转化寿命在13小时以上，说明该多级孔SSZ-13分子筛催化剂具有MTO反应良好的寿命。

所述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种含有微孔-介孔的多级孔道结构SSZ-13分子筛的合成方法，其特征在于包括以下步骤：

1)按照反应原料配比称取一定量的双亲有机硅烷溶解在甲醇中形成溶液并搅拌分散，然后加入硅源、碱源和有机模板剂，在30～50℃条件下搅拌5～10小时，得到硅源混合溶液；

2)在30～80℃下，按照反应原料配比将铝源溶液滴加到1)中形成的硅源溶液中，剧烈搅拌30～120min后，室温静置陈化2～12小时得到硅铝溶胶；

3)将2)中得到的硅铝溶胶置于水热合成釜中120～190℃分2段晶化，第二段温度比第一段高20℃，待48～168小时晶化完全后，离心分离出固体产物，再将固体产物用去离子水反复洗涤至中性，然后在100～130℃条件下干燥12～48小时，并在400～600℃焙烧2～10小时脱除有机模板剂，得到多级孔SSZ-13分子筛原粉；

4)将SSZ-13分子筛原粉与NH₄ ⁺离子溶液进行离子交换、洗涤、干燥后400～600℃焙烧2～10小时得到H型的多级孔SSZ-13分子筛催化剂；

其中，初始凝胶混合物中硅源以SiO₂计，铝源以Al₂O₃计，有机模板剂以SDA计，双亲有机硅烷以AOS计，晶化反应原料摩尔配比为：Na₂O：SiO₂：Al₂O₃：SDA：AOS：H₂O＝0.35～0.65：1：0.0025～0.02：0.05～0.5：0.01～0.05：10～50；

所述双亲有机硅烷包括地西氯铵、长链烷基二甲基三甲氧基有机硅铵盐，通式为[(CH₃O)₃SiC₃H₆N(CH₃)₂C_nH_2n+1]X，其中n选自12,14,16或18，X选自Cl，Br，I或F；

步骤(1)中有机模板剂是N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵中任意一种或两种。

2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：硅源为白炭黑、活性二氧化硅、硅酸钠、硅酸乙酯或硅酸甲酯的一种。

3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：铝源为异丙醇铝、偏铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、氢氧化铝或拟薄水铝石的一种。

4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤(1)中晶化方式是动态晶化或静态晶化。

5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤(4)中NH₄ ⁺离子溶液为铵离子的盐溶液，选自硝酸铵、硫酸铵、氯化铵或碳酸氢铵的水溶液，铵离子的浓度为0.5～1.5mol/L。