CN111302353A - 一种复合介-微孔结构sapo-34分子筛及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种复合介‑微孔结构SAPO‑34分子筛及其合成方法，采用长链季铵盐作为新型有机结构导向剂合成同时具有介孔和微孔的SAPO‑34分子筛催化剂。其中，这种新型有机结构导向剂为具有R1‑(CH3)2N‑R2结构的有机长链季铵盐，R1为含有2到4个碳原子的直链或支链烷基基团，或含有4到8个碳原子的环烷烃基团，R2为含有10到30个碳原子的直链或支链烷基基团，阴离子可以为氢氧根离子、氯离子、溴离子等其中的一种或者多种混合物；与其他模板剂制备的SAPO‑34催化剂相比，该方法合成出来的SAPO‑34分子筛催化剂具有独特的复合介‑微孔结构，可以在有效地提高MTO反应的乙烯、丙烯的选择性的同时，使催化剂的寿命有一定延长。
Description
技术领域
本发明属于SAPO分子筛领域，具体涉及一种复合介-微孔结构SAPO-34分子筛及其合成方法。
背景技术
乙烯、丙烯等低碳烯烃用于合成塑料、纤维、树脂等产品，是石油化工行业中最基本原料之一，同时也是消费量最大的基础化工品。当今世界低碳烯烃的生产主要来自于轻烃(乙烷、石脑油、轻柴油)裂解石油化工路线。而我国又是“富煤贫油”的国家，随着全球能源和化工产品的需求激增、石油价格的持续上涨。发展以煤作为原料，经合成气制备乙烯、丙烯等低碳烯烃技术具有极其重要的意义。目前，煤和天然气间接制备甲醇工业化技术非常完善。甲醇制烯烃工艺(Methanol to Olefin，简称MTO)已经取得一些进展，但是还需要更深一步的研究。
从上世纪七十年代，Mobile公司的科学家初次发现分子筛可以将甲醇转化成低碳烯烃，分子筛制备技术经历过多次变革。催化剂的选择性和抗积碳能力是甲醇制烯烃工艺的核心。1984年，美国联合碳化物公司(UCC)成功开发出新型硅铝磷酸盐系列分子筛SAPO-n(n代表结构型号)，其中SAPO-34分子筛在甲醇制烯烃工艺中展示出卓越的催化性能，受到了学者们的广泛关注。该分子筛的骨架是由SiO4，AlO4-，PO4+三种四面体相互连接而成，呈菱沸石(CHA)结构，空间对称群R3m属三方晶系，具有由双六元环按照AABBCC方式堆积而成的八元环椭球形笼(CHA笼)和三维交叉孔道结构，孔径0.38×0.38nm，属于小孔分子筛。此外，SAPO-34分子筛还具有中等强度的酸性、优越的水热稳定性。当SAPO-34分子筛作为MTO反应的催化剂时，其特殊孔径会阻碍芳烃和异构烃类的扩散，只有直径较小的烃类才可以通过其孔道扩散出去。因此，有效的提高了产物中的低碳烯烃选择性。
大连化物所专利CN103663484B和CN102275948B分别报道了一种小晶粒和高收率的SAPO分子筛的合成方法，以上合成的催化剂在甲醇制烯烃反应中具有高的低碳烯烃选择性等优点。但是分子筛的微孔孔道随着MTO反应时间的延长，微孔孔道会发生堵塞，同时覆盖活性位点，从而造成催化剂的活性下降。随着研究的深入，研究者们开发出有序的介孔分子筛。与传统微孔分子筛相比，该分子筛具有独特的孔径和形状，有效的提高了催化剂的传质能力，降低催化剂的积碳速率。因此，合成具有介-微复合孔的分子筛成为当今研究的热点话题。
大连化物所专利CN103657706B公开了介-微孔复合ZSM-5催化剂的制备方法，通过气相合成法将介孔二氧化硅、铝源和有机胺作为原料，在水蒸气的气氛下合成具有一种高强度无粘结剂的介-微孔ZSM-5催化剂。中国专利CN105032476A公布了一种将价格低廉、环境友好的长链季铵盐作为表面活性剂合成了Al-MCM-41介孔分子筛催化剂，并将该催化剂应用于制备液体生物燃料中。中国专利CN103058216A报道了通过两种长链季铵盐，进一步合成一种长链聚季铵盐作为模板导向剂，采用水热合成法，制备了具有介-微孔硅铝分子筛。以上三种催化剂的优点为孔径大，孔径分布均匀，有较大的比表面积，但在甲醇制烯烃反应中催化效果不理想。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合介-微孔结构SAPO-34分子筛的合成方法。
本发明的又一目的在于提供一种通过上述方法合成的复合介-微孔结构SAPO-34分子筛及由其制备的酸催化反应催化剂或含氧化合物转化制烯烃反应催化剂。
本发明采用具有R1-(CH3)2N-R2结构的长链季铵盐高收率合成复合介-微孔结构SAPO-34分子筛。本发明的特点在于采用具有R1-(CH3)2N-R2结构的长链季铵盐同时作为合成体系的介孔模板剂和微孔模板剂进行分子筛合成。本发明人通过实验研究发现，以具有R1-(CH3)2N-R2结构的长链季铵盐同时作为合成体系的介孔模板剂和微孔模板剂，在适宜的配料顺序下，同时控制初始凝胶中OSDA/H2O的摩尔比，可以实现合成出同时具有介孔和微孔结构的SAPO-34分子筛，且合成收率较通常的采用普通的有机胺作为有机结构导向剂的水热合成过程有明显提高。
本发明的技术方案如下：
一种合成复合介-微孔结构SAPO-34分子筛的方法，具体包括如下步骤：
a)将硅源、铝源、磷源、去离子水和OSDA混合，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物：
SiO2/Al2O3＝0.1～1.1；
P2O5/Al2O3＝0.5～1.5；
H2O/Al2O3＝1～30；
OSDA/Al2O3＝5～30；
OSDA/H2O＝0.27～30；
其中OSDA为具有R1-(CH3)2N-R2结构的长链季铵盐，R1为含有2到4个碳原子的直链或支链烷基基团，或含有4到8个碳原子的环烷烃基团，R2为含有10到30个碳原子的直链或支链烷基基团，阴离子为氢氧根离子、氯离子和溴离子中一种或者多种混合物；
b)将步骤a)所得初始凝胶混合物装入合成釜，密闭，在自生压力下进行水热晶化；
c)待晶化完全后，固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，干燥后即得到SAPO-34分子筛。
步骤a)中的硅源为硅溶胶、活性二氧化硅、正硅酸酯和偏高岭土中的一种或任意几种的混合物；铝源为铝盐、活性氧化铝、烷氧基铝和偏高岭土中的一种或任意几种的混合物；磷源为正磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、有机磷化物和磷氧化物中的一种或任意几种的混合物。
步骤a)初始凝胶混合物中OSDA和水优选的摩尔比例为OSDA/H2O＝0.5～30，进一步优选的摩尔比例为OSDA/H2O＝1.0～30。
步骤a)中OSDA与Al2O3的摩尔比例为OSDA/Al2O3＝7.0～30。
步骤a)中的OSDA为为十二烷基二甲基卞基氯化铵，十二烷基二甲基卞基溴化铵，十二烷基二甲基卞基氢氧化铵，十四烷基二甲基卞基氯化铵，十四烷基二甲基卞基溴化铵，十四烷基二甲基卞基氢氧化铵，十六烷基二甲基卞基氯化铵，十六烷基二甲基卞基溴化铵，十二烷基二甲基乙基氯化铵，十二烷基二甲基乙基溴化铵，十二烷基二甲基乙基氢氧化铵，十六烷基二甲基卞基氢氧化铵，十六烷基二甲基乙基氯化铵，十六烷基二甲基乙基溴化铵，十六烷基二甲基乙基氢氧化铵，十二烷基二甲基丁基氯化铵，十二烷基二甲基丁基溴化铵，十二烷基二甲基丁基氢氧化铵，十六烷基二甲基卞基氢氧化铵，十六烷基二甲基丁基氯化铵，十六烷基二甲基丁基溴化铵和十六烷基二甲基丁基氢氧化铵中的一种或任意几种的混合物。
步骤a)中的配料顺序为，首先将铝源加入到OSDA中搅拌均匀，记为混合物A；另外将硅源、磷源及去离子水混合，连续搅拌2～6h后加入混合物A中，搅拌均匀，得到初始凝胶混合物。
步骤b)中的晶化温度为160～240℃，晶化时间为0.5～23.5h；优选晶化温度为180～220℃，晶化时间为1～12h。
步骤b)中的晶化过程在动态进行。
合成的复合介-微孔结构SAPO-34分子筛中含有长链季铵盐OSDA。
合成的复合介-微孔结构SAPO-34分子筛经400～700℃空气中焙烧后，可用做酸催化反应的催化剂。
合成的复合介-微孔结构SAPO-34分子筛经400～700℃空气中焙烧后，可用做含氧化合物转化制烯烃反应的催化剂。
本发明能产生的有益效果包括：
(1)与采用R1-(CH3)2N-R2普通有机胺做模板剂的SAPO-34水热合成过程相比，本发明的合成方法可以合成出具有复合介-微孔结构的SAPO-34分子筛，具有较多的介孔结构，其中介孔比表面积可以达到200m2/g以上；
(2)制备的SAPO-34在甲醇转化制烯烃反应中表现出优良的催化性能。与采用其他模板剂水热合成方法制备的SAPO-34分子筛相比，反应寿命得以延长，且乙烯丙烯选择性有一定提高。
附图说明
图1为实施例1产品的XRD谱图。
图2为实施例1产品的低温氮气物理吸附-脱附图。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1-18
具体配料用量和晶化条件见表1。具体配料过程如下，将铝源与长链季铵盐OSDA混合搅匀，记为混合物A。将硅源、磷源和去离子水混合并搅拌30min，然后将该混合物加入混合物A中，密闭状态下剧烈搅拌30min使其混合均匀后，得到初始凝胶混合物，将初始凝胶混合物转移到不锈钢反应釜中，升温到一定温度，动态下晶化一定时间。晶化结束后，将固体产物离心，洗涤，在100℃空气中烘干后，得原粉(复合介-微孔结构SAPO-34分子筛)。样品做XRD分析，结果表明合成产物为SAPO-34分子筛。实施例1样品的XRD谱图见图1，实施例1产品的低温氮气物理吸附-脱附图见图2。实施例2-18样品的XRD谱图与例1接近，即峰位置相同，各峰的相对峰强度随长链季铵盐的变化略有差别，在±10％范围内波动，表明合成产物均为SAPO-34分子筛。实施例2-18的低温氮气物理吸附-脱附图与例1接近，具有很明显的吸附脱附滞后环，说明合成产品具有丰富的介孔结构，均为具有介孔结构的微孔SAPO-34分子筛。
表1分子筛合成配料及晶化条件表
*：长链季铵盐均为分析纯(质量含量99.5％)，铝源为拟薄水铝石(Al2O3质量含量72.5％)，磷源为磷酸(H3PO4质量含量85％)，硅源为硅溶胶(SiO2质量含量30％)；a：产品收率＝固体产品质量(600℃焙烧除模板剂)*100％/初始料浆中无机氧化物质量；b：硅源为四乙氧基硅烷；c：铝源为γ-氧化铝(Al2O3质量含量93％)；d：铝源为异丙醇铝；e：硅源为发烟二氧化硅(SiO2质量含量93％)
对比例1
向合成釜中依次加入10g拟薄水铝石(72.5重量％)，40g水，16.4g磷酸(85重量％)，4.3g硅溶胶(30重量％)，搅匀后加入67.6g四乙基氢氧化铵(35重量％)，密封下搅拌2h得到均匀的初始合成凝胶。将凝胶移入不锈钢合成釜中，升温至190℃，动态下晶化12h。取出合成釜，冷却。固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在100℃空气中干燥后，得原粉10.5g(600℃焙烧失重16.4％)，固体收率47.1％。XRD分析显示所得固体为SAPO-34分子筛。XRD数据与图1类似，即峰位置相同，各峰强度低于实施例1产品。
对比例2
向合成釜中依次加入16.4g磷酸(85重量％)，40g水，4.3g硅溶胶(30重量％)，10g拟薄水铝石(72.5重量％)，搅匀后加入18.5g N，N-二甲基环己胺，密封下搅拌2h得到均匀的初始合成凝胶。将凝胶移入不锈钢合成釜中，升温至190℃动态下晶化48h。取出合成釜，冷却。固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在100℃空气中干燥后，得原粉16.6g(600℃焙烧失重15.1％)，固体收率75.7％。XRD分析显示所得固体为SAPO-34分子筛。XRD数据与图1类似，即峰位置相同，各峰强度低于实施例1产品，最高峰强度约为实施例1产品的85％。
实施例22
将实施例1和对比例1得到的样品于600℃下通入空气焙烧4小时，然后压片、破碎至20～40目。称取1.0g样品装入固定床反应器，进行MTO反应评价。在550℃下通氮气活化1小时，然后降温至450℃进行反应。甲醇由氮气携带，氮气流速为40ml/min，甲醇重量空速2.0h-1。反应产物由在线气相色谱进行分析(Varian3800，FID检测器，毛细管柱PoraPLOTQ-HT)，结果示于表2。经对比发现，实施例1反应寿命(178min)比对比例1(140min)更长，双烯选择性(92.45％)比对比例1(86.46％)更高，因此实施例1具有更加优异的催化活性。
表2样品的甲醇转化制烯烃反应结果
本发明是通过实施例进行描述的，本领域技术人员知悉，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对这些特征和实施例进行各种改变或等效替换。另外，在本发明的教导下，可以对这些特征和实施例进行修改以适应具体的情况及材料而不会脱离本发明的精神和范围。因此，本发明不受此处所公开的具体实施例的限制，所有落入本申请的权利要求范围内的实施例都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种合成复合介-微孔结构SAPO-34分子筛的方法，其特征在于：
制备过程如下：
a)将硅源、铝源、磷源、去离子水和OSDA混合，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物：
SiO2/Al2O3＝0.1～1.1；
P2O5/Al2O3＝0.5～1.5；
H2O/Al2O3＝1～30；
OSDA/Al2O3＝5～30；
OSDA/H2O＝0.27～30；
其中OSDA为具有R1-(CH3)2N-R2结构的长链季铵盐，R1为含有2到4个碳原子的直链或支链烷基基团，或含有4到8个碳原子的环烷烃基团，R2为含有10到30个碳原子的直链或支链烷基基团，阴离子为氢氧根离子、氯离子和溴离子中的一种或者多种混合物；
b)将步骤a)所得初始凝胶混合物装入合成釜，密闭，在自生压力下进行水热晶化；
c)待晶化完全后，固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，干燥后即得到复合介-微孔结构SAPO-34分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种合成复合介-微孔结构SAPO-34分子筛的方法，其特征在于：所述步骤a)中的硅源为硅溶胶、活性二氧化硅、正硅酸酯和偏高岭土中的一种或任意几种的混合物；铝源为铝盐、活性氧化铝、烷氧基铝和偏高岭土中的一种或任意几种的混合物；磷源为正磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、有机磷化物和磷氧化物中的一种或任意几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种合成复合介-微孔结构SAPO-34分子筛的方法，其特征在于：所述步骤a)初始凝胶混合物中长链季铵盐OSDA与水的摩尔比例为OSDA/H2O＝0.5～30。
4.根据权利要求1所述的一种合成复合介-微孔结构SAPO-34分子筛的方法，其特征在于：所述步骤a)初始凝胶混合物中长链季铵盐OSDA与水的摩尔比例为OSDA/H2O＝1.0～30；所述步骤a)初始凝胶混合物中OSDA与Al2O3的摩尔比例为OSDA/Al2O3＝7.0～30。
5.根据权利要求1所述的一种合成复合介-微孔结构SAPO-34分子筛的方法，其特征在于：所述步骤a)初始凝胶混合物中的OSDA为十二烷基二甲基卞基氯化铵，十二烷基二甲基卞基溴化铵，十二烷基二甲基卞基氢氧化铵，十四烷基二甲基卞基氯化铵，十四烷基二甲基卞基溴化铵，十四烷基二甲基卞基氢氧化铵，十六烷基二甲基卞基氯化铵，十六烷基二甲基卞基溴化铵，十二烷基二甲基乙基氯化铵，十二烷基二甲基乙基溴化铵，十二烷基二甲基乙基氢氧化铵，十六烷基二甲基卞基氢氧化铵，十六烷基二甲基乙基氯化铵，十六烷基二甲基乙基溴化铵，十六烷基二甲基乙基氢氧化铵，十二烷基二甲基丁基氯化铵，十二烷基二甲基丁基溴化铵，十二烷基二甲基丁基氢氧化铵，十六烷基二甲基卞基氢氧化铵，十六烷基二甲基丁基氯化铵，十六烷基二甲基丁基溴化铵和十六烷基二甲基丁基氢氧化铵中的一种或任意几种的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种合成复合介-微孔结构SAPO-34分子筛的方法，其特征在于：所述步骤a)中的配料顺序为，首先将铝源加入到长链季铵盐OSDA中搅拌均匀，记为混合物A；另外将硅源、磷源及去离子水混合，连续搅拌2～6h加入混合物A中，搅拌均匀，得到初始凝胶混合物。
7.根据权利要求1所述的一种合成复合介-微孔结构SAPO-34分子筛的方法，其特征在于：所述步骤b)中的晶化温度为180～220℃，晶化时间为1～12h，晶化过程在动态进行。
8.一种含有长链季铵盐的复合介-微孔结构SAPO-34分子筛，其特征在于，根据权利要求1-7所述任一方法合成得到。
9.一种酸催化反应的催化剂，其特征在于，根据权利要求1-7所述任一方法合成的复合介-微孔结构SAPO-34分子筛经400～700℃空气中焙烧得到。
10.一种含氧化合物转化制烯烃反应的催化剂，其特征在于，根据权利要求1-7所述任一方法合成的复合介-微孔结构SAPO-34分子筛经400～700℃空气中焙烧得到。
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