CN104096588B - 具有高丙烯选择性的甲醇制低碳烯烃催化剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

一种具有高丙烯选择性的甲醇制低碳烯烃催化剂，其特征在于催化剂具有ITH拓扑结构，其骨架元素包括硅、锗、铝、氧，其中Al2O3:SiO2摩尔比为1:20‑1000，SiO2:GeO2摩尔比为12‑500:1。本发明具有丙烯选择性高、丙烯/乙烯质量比高的优点。

Description

具有高丙烯选择性的甲醇制低碳烯烃催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及一种高丙烯选择性的甲醇转化制低碳烯烃的催化剂及其应用。
背景技术
丙烯是现代化学工业重要的基础原料。随着聚丙烯等衍生物需求的迅速增长，对丙烯的需求逐年上涨。然而，石油资源的日益枯竭和传统的丙烯石油生产路线难以满足不断上涨的产品需求，寻求非石油路径制丙烯的工艺路线已成为一个非常重要的课题。以甲醇为原料催化制取低碳烯烃(Methanol to Olefins,简称MTO)或甲醇制丙烯(Methanol toPropene,简称MTP)是最有希望替代石油路线的新型工艺。
目前在MTO反应中经常使用的催化剂是含硅的磷铝分子筛SAPO-34(USP5817906)，该分子筛具有8元环的孔口尺寸，表现出对低碳烯烃较高的选择性，但产物分布中以乙烯为主(53.8％)，丙烯含量较低(29.1％)，P/E比很低，并且容易失活，寿命短。采用具有10元环孔道的硅铝分子筛ZSM-5，则可以在较大程度上提升对丙烯的选择性。如德国Lurgi公司所开发的MTP工艺中采用了Cd和Zn改性的ZSM-5分子筛，在采用三段循环工艺的基础上可提升丙烯选择性至70％以上(PEP review98-13)。尽管与SAPO-34相比，ZSM-5具有抗积炭性能好、寿命长的优点，但其孔道结构特点和酸性分布决定了该催化剂上易生成芳烃类化合物，因此即使在改性后仍然对于低碳烯烃产物的选择性较低。因此，寻求一种低碳烯烃选择性好、丙烯选择性和P/E比高、且使用寿命长的催化剂，一直是该领域关注的焦点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有丙烯选择性高、P/E比(丙烯/乙烯质量比)高的甲醇制低碳烯烃催化剂和应用。
在目前所探讨的分子筛类催化剂中，硅铝类分子筛材料表现出较强的热稳定性、水热稳定性及抗积炭性质，同时具有10元环孔道结构的分子筛材料由于具有更为适宜的孔道尺寸分布，更有利于丙烯的生成。基于上述研究思路，本发明开展了大量基于10元环硅铝微孔分子筛催化性能研究和结构控制的实验探索，并最终将具有独特孔道的ITQ-13分子筛用于甲醇制低碳烯烃反应。ITQ-13分子筛是一种具有中等孔径的沸石，具有ITH型拓扑结构。ITQ-13具有三条相互交联的孔道结构，包括平行于a轴的九元环孔道平行于b轴的十元环孔道以及平行于c轴的十元环孔道(Angew.Chem.Int.Ed.2003,42(10),1156-1159)。然而，由于分子筛中酸性中心分布较为复杂，不同的酸性落位有可能导致较大差异的反应活性。文献(Top.Catal.2014,57,143–158)通过在合成中引入四价元素Ge稳定骨架Al元素，在Si/Ge摩尔比为10的情况下合成了硅锗铝骨架的ITQ-13，从而获得了酸性中心，然而，得到的反应结果显示丙烯选择性(<30％)差、且催化剂稳定性低。本发明通过大量合成实验、结合详细的结构表征及理论计算，发现通过控制分子筛中Si/Ge比可以调节分子筛中Si、Al的落位，从而获得对低碳烯烃和丙烯的高选择性。
本发明的催化剂具有ITH拓扑结构，其骨架元素包括硅、锗、铝、氧，其X-射线衍射图谱包括如表1描述的d间距和相对强度值。
表1
*w:<20；m:20-50；s:51-80；vs:81-100。
如上所述的催化剂的组成包括如下的摩尔关系：Al2O3:(n)SiO2:(m)GeO2。其中Al2O3:SiO2摩尔比为1:20-1000，优选硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)大于60至1000，SiO2:GeO2摩尔比为12-500:1，优选硅锗摩尔比(SiO2/GeO2)大于15至500。
由于反应中催化活性位主要来自于分子筛中的铝，因此，铝物种可以是在水热合成过程中引入、或是在合成后通过同晶取代的方法引入、或合成后采用离子交换的方法引入。
在水热合成过程中直接引入铝物种的方法为将硅源、铝源、锗源、有机结构导向剂，氟离子和水组成原料在一定温度下晶化反应，并经过热处理得到硅锗铝酸盐ITQ-13催化剂。具体步骤参见文献Journal of Catalysis(催化杂志，2006，238：79–87)。
或者通过后合成引入铝物种的方法为将硅源、硼源、锗源、有机结构导向剂、氟离子和水组成原料在一定温度下晶化反应，并经过热处理得到硅锗硼酸盐ITQ-13，通过离子交换或同晶取代的后合成方法用铝源离子交换硅锗硼酸盐，得到硅锗铝酸盐ITQ-13催化剂。其具体合成步骤可以参见专利文献CN1512965A。
本发明的催化剂在甲醇转化制低碳烯烃的应用包括如下步骤：
反应包括在固定床反应器、移动床反应器或者流化床反应器中进行，反应温度为350－600℃，压力为0.1－2.0MPa，甲醇质量空速为0.01－10h-1，原料甲醇可经过惰性气氛或水稀释后进料，也可不经稀释直接进料。
本发明与现有技术相比具有以下特点：
1、本发明提供催化剂具有ITH的骨架结构，包含相互贯通的三维正交孔道体系。该分子筛由于有着与ZSM-5相类似的孔道体系，因此具有与ZSM-5相似的催化剂稳定性，而且该分子筛的孔道尺寸与低碳烯烃(乙烯、丙烯和1-丁烯)分子的动力学尺寸相近，因此能进一步提高低碳烯烃的选择性。
2、通过控制合成中第二种非Si的四价元素(Ge)的含量，调变Al落位；
3、本发明所公布的反应工艺中，甲醇原料的转化率接近100％，(乙烯+丙烯+丁烯)收率达到66－76％，丙烯收率41－46.7％，P/E比(丙烯/乙烯质量比)高于5，最高可达到16，同时催化剂的寿命8－20天。
附图说明
图1为实施例1催化剂合成样品的XRD谱图。
图2为实施例2催化剂合成样品的XRD谱图。
图3为实施例3催化剂合成样品的XRD谱图。
图4为实施例4催化剂合成样品的XRD谱图。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。为比较Ge含量的影响，对比例1合成了Si/Ge摩尔比为10的含铝催化剂；而实施例1则采用了除Ge含量外，与对比例相同的合成组成和合成条件。
对比例1
采用Journal of Catalysis(2006，238：79–87)制备方法进行制备，以Si/Ge摩尔比为10的样品合成作为对比例，所合成的硅锗铝酸ITQ-13采用具有以下摩尔组成的凝胶：
1SiO2:0.1GeO2:0.0168Al2O3:0.1R(OH)2:0.05F:20H2O
将31.42ml正硅酸乙酯(TEOS)、1.47g二氧化锗(纯度99.98wt％)、0.97g异丙醇铝依次加入到17.47g质量百分含量为19.05％的模板剂R(OH)2(二氢氧化六甲铵)水溶液中，然后向上述溶胶中加入0.35g氢氟酸和36.36g蒸馏水。充分搅拌使其形成均匀的溶胶。将上述溶胶转入具有聚四氟乙烯内衬的合成釜中，于100℃的均相反应器中，静态晶化30天。晶化结束后的产物经充分洗涤，离心后于105℃温度下干燥12小时得到分子筛原粉。原粉在空气中经450℃焙烧24小时得到的催化剂命名为对比-1#。经ICP元素分析，催化剂中硅铝摩尔比为32.2，硅锗摩尔比为9.9。
实施例1
采用Journal of Catalysis(2006，238：79–87)制备方法进行制备，实施例1合成Si/Ge摩尔比为15的样品。除Si/Ge摩尔比外，其它原料配比与对比例1相同。所合成的硅锗铝酸ITQ-13采用具有以下摩尔组成的凝胶：
1SiO2:0.066GeO2:0.0168Al2O3:0.1R(OH)2:0.05F:20H2O
将31.42ml正硅酸乙酯(TEOS)、0.97g二氧化锗(纯度99.98wt％)、0.97g异丙醇铝依次加入到17.47g质量百分含量为19.05％的模板剂R(OH)2(二氢氧化六甲铵)水溶液中，然后向上述溶胶中加入0.35g氢氟酸和36.36g蒸馏水。充分搅拌使其形成均匀的溶胶。将上述溶胶转入具有聚四氟乙烯内衬的合成釜中，于100℃的均相反应器中，静态晶化30天。晶化结束后的产物经充分洗涤，离心后于105℃温度下干燥12小时得到分子筛原粉。原粉在空气中经450℃焙烧24小时得到1#催化剂。经ICP元素分析，其硅铝比为32.1，硅锗摩尔比17.4。
其XRD图谱见图1，所示图谱显示所合成的催化剂材料具有ITH拓扑结构。
实施例2
采用Journal of Catalysis(2006，238：79–87)制备方法进行制备，硅锗铝酸ITQ-13用具有以下摩尔组成的凝胶合成：
1SiO2:0.05GeO2:0.01Al2O3:2.0R(OH)2:1.0F:50H2O
将2.1g硅溶胶(SiO2质量百分含量为40wt.％的水溶液)、0.073g二氧化锗(纯度99.98wt％)、0.057g异丙醇铝依次加入到34.72g质量百分含量为19.05％的模板剂R(OH)2(二氢氧化六甲铵)水溶液中，然后向上述溶胶中加入0.07g氢氟酸。充分搅拌使其形成均匀的溶胶，并经60℃水浴处理蒸去15.4g水。将上述溶胶转入具有聚四氟乙烯内衬的合成釜中，于120℃的均相反应器中，静态晶化25天。晶化结束后的产物经充分洗涤，离心后于105℃温度下干燥12小时得到分子筛原粉。原粉在空气中经530℃焙烧15小时得到2#催化剂。经ICP元素分析，其硅铝比为51.34，硅锗摩尔比22.3。
其XRD图谱见图2，所示图谱显示所合成的催化剂材料具有ITH拓扑结构。实施例3
采用Journal of Catalysis(2006，238：79–87)制备方法进行制备，硅锗铝酸ITQ-13用具有以下摩尔组成的凝胶合成：
1SiO2:0.03GeO2:0.001Al2O3:1.0R(OH)2:0.6F:7H2O
将30.40ml TEOS、0.43g二氧化锗(99.98wt％)、0.021g氢氧化铝依次加入到128.8g质量百分含量为25％的模板剂R(OH)2(二氢氧化六甲铵)水溶液中，然后向上述溶胶中加入3.16g氟化铵(纯度>96％)。充分搅拌使其形成均匀的溶胶，并经70℃水浴处理蒸去74.5g水。将上述溶胶转入具有聚四氟乙烯内衬的合成釜中，于200℃的均相反应器中，动态晶化12天。晶化结束后的产物经充分洗涤，离心后于105℃温度下干燥12小时得到分子筛原粉。原粉在空气中先经700℃焙烧10小时后得到3#催化剂。经ICP元素分析，其硅铝比为397.40，与配料硅铝比500接近。硅锗摩尔比31.7。
其XRD图谱见图3，所示图谱显示所合成的催化剂材料具有ITH拓扑结构。
实施例4
由于反应中催化活性位主要来自于分子筛中的铝，因此，铝物种可以是在合成后通过同晶取代或离子交换的方法引入。采用专利文献CN1512965A制备方法进行制备，本实施例合成了硅锗硼酸盐ITQ-13，并采用离子交换的方法制备了硅锗铝酸盐ITQ-13。制备采用具有以下摩尔组成的凝胶：
1SiO2:0.03GeO2:0.0083B2O3:0.28R(OH)2:0.64HF:5H2O
将17.95ml TEOS、0.25g二氧化锗(99.98wt％)、0.093g硼酸依次加入到25.61g质量百分含量为20.79％的模板剂R(OH)2(二氢氧化六甲铵)水溶液中，然后向上述溶胶中加入2.58g氢氟酸。充分搅拌使其形成均匀的溶胶，并经80℃水浴处理蒸去11.7g水。将上述溶胶转入具有聚四氟乙烯内衬的合成釜中，于180℃均相反应器中，动态晶化12天。晶化结束后的产物经充分洗涤，离心后于105℃温度下干燥12小时得到分子筛原粉。原粉在空气中先经550℃焙烧10小时后得到B-ITQ-13样品。将焙烧的B-ITQ-13样品按照1:50的固液比溶于Al(NO3)23％水溶液中，于100℃交换24小时，经充分洗涤，离心后于105℃温度下干燥12小时、550℃焙烧10小时后得到硅锗铝酸盐Al-ITQ-13样品(4#催化剂)。由于分子筛中硼已被铝交换，经ICP元素分析，其硅铝比为94.5，硅锗摩尔比31.2。
其XRD图谱见图4，所示图谱显示所合成的催化剂材料具有ITH拓扑结构。
实施例5
实施例5对上述对比例1和实施例1得到的催化剂进行甲醇转化制低碳烯烃反应评价的比较。具体反应条件：连续流动式固定床反应器(内径1.0cm，长10cm)，催化剂装量1.0克，甲醇质量空速0.1h-1，反应温度为450℃，反应压力为常压。反应数据取自反应时间为2小时，结果见表2。
表2 实施例1与对比例1所得催化剂反应结果对比
结果显示，与本发明所采用的特定Si/Ge比(Si/Ge摩尔比大于15)合成方法得到的催化剂相比，在较高的Ge含量下合成的催化剂(对比例1)上低碳烯烃选择性、丙烯选择性和反应稳定性均低于本发明实施例1催化剂。
实施例6～实施例10
实施例6～10对上述实施例得到的催化剂进行甲醇转化制低碳烯烃反应的评价，具体反应条件见表3，反应结果见表4。
表3 实施例6－10所采用的反应条件
表4 实施例6－10得到的反应结果
由上述反应结果，在本发明实施例所提供的催化剂和工艺条件下，甲醇单程转化率均大于99％，低碳烯烃总选择性大于66.5％，丙烯选择性高于41％、最高达46.7％，P/E比(丙烯乙烯质量比)高于5、最高达16.2，催化剂寿命最高长达20天。

Claims (2)

1.一种具有高丙烯选择性的甲醇制低碳烯烃催化剂，其特征在于催化剂具有ITH拓扑结构，其骨架元素包括硅、锗、铝、氧，其X-射线衍射图谱包括如表1描述的d间距和相对强度值
表1
*w:<20；m:20-50；s:51-80；vs:81-100；
所述的催化剂的组成包括如下的摩尔关系：Al2O3：(n)SiO2：(m)GeO2；其中Al2O3：SiO2摩尔比为1：94.5-1000，SiO2：GeO2摩尔比为12-500：1。
2.如权利要求1所述的一种具有高丙烯选择性的甲醇制低碳烯烃催化剂的应用，其特征在于包括如下步骤：
反应包括在固定床反应器、移动床反应器或者流化床反应器中进行，反应温度为350-600℃，压力为0.1-2.0MPa，甲醇质量空速为0.01-10h-1，原料甲醇直接进料或经过惰性气氛或水稀释后进料。
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