CN110357121B - 一种小晶粒纳米多级孔ssz-13分子筛的制备方法 - Google Patents

一种小晶粒纳米多级孔ssz-13分子筛的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种小晶粒纳米多级孔SSZ‑13分子筛的制备方法，是以TMADaOH作为结构导向剂，TPOAC作为介孔模板剂，将碱源、硅源、结构导向剂、介孔模板剂与水混合均匀，加入或不加入铝源制得溶胶，再加入Y型分子筛得到初始凝胶，进行水热晶化反应，反应产物经焙烧得到小晶粒纳米多级孔SSZ‑13分子筛。以本发明方法制备的小晶粒纳米多级孔SSZ‑13分子筛是由20nm的颗粒堆积形成的晶粒500nm的纳米球，具有高的介孔比表面积和介孔体积。

Description

一种小晶粒纳米多级孔SSZ-13分子筛的制备方法
技术领域
本发明属于分子筛制备技术领域，涉及一种SSZ-13分子筛的制备方法，特别是涉及一种通过Y型分子筛转晶制备纳米多级孔SSZ-13分子筛的方法。
背景技术
SSZ-13分子筛是由AlO4和SiO4四面体通过氧桥相互连接形成的排列有序的具有CHA骨架拓扑结构的硅铝酸盐晶体材料。SSZ-13分子筛因具有较小的孔口尺寸(0.38nm)、良好的热稳定性、离子交换性及酸性可调性，在脱除汽车尾气NOx、甲醇制烯烃(MTO)及CO2吸附分离等方面展现出优异的性能[Fickel D W, Fedeyko J M, Lobo R F. Coppercoordination in Cu-SSZ-13 and Cu-SSZ-16 investigated by variable-temperatureXRD. Journal of Physical Chemistry C, 2010, 114(3): 1633-1640. Zhu Q, KondoJ, Ntatsumi T, et al. A comparative study of methanol to olefin over CHA andMTF zeolites. Journal of Physical Chemistry C, 2007, 111(14): 5409-5415.]。
SSZ-13分子筛通常采用传统的水热晶化法制备，不仅晶化时间长，而且所制备分子筛的晶粒大，介孔比表面积和介孔体积小，属于微孔结构分子筛，在催化反应中会对反应物和产物的扩散产生较大阻力，易导致积碳产生，影响催化剂的使用寿命。
为了解决这一问题，纳米多级孔SSZ-13分子筛的合成被广泛研究，目的是增大分子筛的介孔比表面积和介孔体积，缩短反应物和产物的扩散路径，以期延长催化剂的使用寿命。目前报道的方法主要包括晶种无模板剂法和添加介孔模板剂法。
Bing等[L. Bing, A. Tian, F. Wang. Template-free synthesis ofhierarchical SSZ-13 microspheres with high MTO catalytic activity. Chemistey- A European Journal, 2018, 24: 7428-7433.]在不存在有机模板的情况下，向起始凝胶中加入SSZ-13晶种，合成出了多级孔SSZ-13分子筛。但采用该方法制备的SSZ-13分子筛是由350nm的颗粒堆积形成的晶粒为3～6µm的微球，且介孔比表面积和介孔体积均相对较小。
Wu等[L Wu, V Degirmenci. Mesoporous SSZ-13 zeolite prepared by adual-template method with improved performance in the methanol-to-olefinsreaction. Journal of Catalysis, 2013, 298: 27-40.]对在SSZ-13合成体系中添加介孔模板剂二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵(TPOAC)或[C22H45-N+(CH3)2-C4H8-N+(CH3)2-C4H9]Br2 (简写C22-4-4Br2)制备多级孔SSZ-13分子筛进行了研究。结果表明，采用TPOAC为介孔模板剂时，容易生成ZSM-5杂晶，而采用合成过程复杂且价格昂贵的C22-4- 4Br2为模板剂时，SSZ-13分子筛的晶化时间长，且所制备的SSZ-13分子筛虽然介孔体积大，但却是由20nm的颗粒堆积成的晶粒10～20µm的立方聚集体，依然会对反应物和产物的扩散产生较大的阻力。
近年来，转晶法，即在一定的合成条件下，将一种拓扑结构分子筛转化为另一种结构的分子筛，也在分子筛的合成中得到了应用。Sano等[T. Sano, M. Itakura, M.Sadakane. High potential of interzeolite conversion method for zeolitesynthesis. Journal of the Japan Petroleum Insitute, 2013, 56: 183-197.]报道了FAU型分子筛经转晶法制备BEA型分子筛，在四乙基氢氧化铵(TEAOH)作用下，FAU型分子筛分解成的局部有序的硅铝酸盐物质可以结晶为BEA型分子筛，该方法晶化速率快，不易生成杂晶。
SSZ-13分子筛也可以通过Y型分子筛转晶成功制备，且所制备的SSZ-13分子筛晶粒小(100nm)，晶化速率快，具有高的水热稳定性[T, Takata, N. Tsunoji, Y,Takamitus, et al. Nanosized CHA zeolites with high thermal and hydrothermalstability derived from the hydrothermal conversion of FAU zeolite.Microporous and Mesoporous Materials, 2016, 225: 524-533.]。但该方法制备的SSZ-13分子筛孔径单一，依然属于微孔SSZ-13分子筛，介孔比表面积和介孔体积较小。
因此，开发一种高介孔比表面积和高介孔体积的小晶粒纳米多级孔SSZ-13分子筛制备方法是十分必要的。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有高介孔比表面积和高介孔体积的小晶粒纳米多级孔SSZ-13分子筛的制备方法，以本发明方法制备的SSZ-13分子筛是由20nm的颗粒堆积形成的晶粒500nm的纳米球，具有高的介孔比表面积和介孔体积。
本发明所述小晶粒纳米多级孔SSZ-13分子筛的制备方法是通过Y型分子筛转晶制备得到的，以碱源、硅源、结构导向剂、有机硅烷偶联剂、水和Y型分子筛为原料混合为凝胶，经水热晶化反应后，将产物洗涤、干燥、焙烧脱除模板剂，得到纳米多级孔SSZ-13分子筛。
以下给出了本发明所述小晶粒纳米多级孔SSZ-13分子筛的具体制备方法。
1）以N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(TMADaOH)作为结构导向剂，有机硅烷偶联剂二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵(TPOAC)作为介孔模板剂，将反应原料碱源、硅源、结构导向剂、介孔模板剂与水混合均匀，加入或不加入铝源制得溶胶，反应原料中各组分含量满足Na2O∶Al2O3∶SiO2∶结构导向剂∶介孔模板剂∶H2O=0.3～0.5∶0～0.1∶1∶0.1～0.2∶0.005～0.02∶55～92的摩尔比。
2）向所述溶胶中加入溶胶质量0.1～1%的Y型分子筛作为转晶种子，搅拌均匀得到初始凝胶。
3）对所述初始凝胶进行水热晶化反应，反应产物经焙烧得到小晶粒纳米多级孔SSZ-13分子筛。
其中，所述的硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶、气相二氧化硅中的一种。
所述的铝源为铝酸钠。
本发明作为转晶种子的Y型分子筛为工业分子筛，优选的Y型分子筛Si/Al=5～30。
进一步地，本发明所述水热晶化反应的反应温度为140～180℃，晶化反应时间72～120h。
更进一步地，本发明将所述水热晶化反应产物在500～600℃下进行焙烧，焙烧时间应不少于6h。
采用本发明上述制备方法，以Y型分子筛转晶制备得到的小晶粒纳米多级孔SSZ-13分子筛是由20nm的颗粒堆积形成的晶粒500nm的纳米球，总比表面积大于800m2/g，介孔比表面积大于400m2/g，介孔体积大于0.4cm3/g，显著优于由传统的水热合成法或转晶法制备的SSZ-13分子筛。
本发明实现了具有高介孔比表面积和高介孔体积的小晶粒纳米多级孔SSZ-13分子筛的制备，大大改善了传统SSZ-13分子筛晶粒大、介孔比表面积和介孔体积小的问题。
附图说明
图1是实施例1制备小晶粒纳米多级孔SSZ-13分子筛的XRD图。
图2是实施例1制备小晶粒纳米多级孔SSZ-13分子筛的SEM图。
图3是实施例1制备小晶粒纳米多级孔SSZ-13分子筛的N2吸附-脱附等温曲线图。
图4是比较例1(a)和比较例2(b)制备SSZ-13分子筛的SEM图。
具体实施方式
下述实施例仅为本发明的优选技术方案，并不用于对本发明进行任何限制。对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1。
称取0.9g氢氧化钠加入45mL蒸馏水中，搅拌至完全溶解，依次滴加5g TMADaOH和0.24g TPOAC，搅拌均匀，再滴加6.5g正硅酸乙酯，最后加入0.5g Y型分子筛(Si/Al=25)，搅拌1h，形成初始凝胶。
将上述形成的初始凝胶装入水热反应釜中，升温至140℃水热晶化反应96h，产物经洗涤、干燥，550℃空气气氛下焙烧6h，得到小晶粒纳米多级孔SSZ-13分子筛。
图1给出了上述制备纳米多级孔SSZ-13分子筛的XRD图。根据图1可知，所制备的SSZ-13分子筛保持了CHA型分子筛的特征衍射峰(2θ=9.4°，20.5°，30.4°)。
进而，根据图2中(a)和(b)不同视野下的SEM图可知，所制备SSZ-13分子筛是由20nm的颗粒堆积形成的晶粒500nm的纳米球体。
图3是所制备SSZ-13分子筛的N2吸附-脱附等温曲线图。可以看出，N2吸附-脱附等温曲线显示为Ⅰ型和Ⅳ型复合等温线，说明分子筛中含有微孔和介孔结构。
从表1中列出的本实施例制备SSZ-13分子筛的孔结构参数可知，SSZ-13分子筛的总比表面积达到了879.1m2/g，同时其介孔比表面积405.7m2/g，介孔体积0.40cm3/g。
实施例2。
称取0.9g氢氧化钠加入40mL蒸馏水中，搅拌至完全溶解，依次滴加4g TMADaOH和0.48g TPOAC，搅拌均匀，再滴加6.5g正硅酸乙酯，最后加入0.5g Y型分子筛(Si/Al=12)，搅拌1.5h，形成初始凝胶。
将上述形成的初始凝胶装入水热反应釜中，升温至140℃水热晶化反应96h，产物经洗涤、干燥，550℃空气气氛下焙烧6h，得到小晶粒纳米多级孔SSZ-13分子筛。
实施例3。
称取0.8g氢氧化钠加入40mL蒸馏水中，搅拌至完全溶解，依次滴加4g TMADaOH和0.48g TPOAC，搅拌均匀，再滴加7g正硅酸乙酯，最后加入0.1g Y型分子筛(Si/Al=6)，搅拌0.5h，形成初始凝胶。
将上述形成的初始凝胶装入水热反应釜中，升温至160℃水热晶化反应120h，产物经洗涤、干燥，550℃空气气氛下焙烧6h，得到小晶粒纳米多级孔SSZ-13分子筛。
实施例4。
称取0.9g氢氧化钠加入45mL蒸馏水中，搅拌至完全溶解，依次滴加5g TMADaOH和0.36g TPOAC，搅拌均匀，再滴加1.8g气相二氧化硅，最后加入0.5g Y型分子筛(Si/Al=25)，搅拌1h，形成初始凝胶。
将上述形成的初始凝胶装入水热反应釜中，升温至160℃水热晶化反应120h，产物经洗涤、干燥，550℃空气气氛下焙烧6h，得到小晶粒纳米多级孔SSZ-13分子筛。
实施例5。
称取0.9g氢氧化钠加入45mL蒸馏水中，搅拌至完全溶解，依次滴加4g TMADaOH和0.48g TPOAC，搅拌均匀，再滴加1.8g气相二氧化硅，最后加入0.5g Y型分子筛(Si/Al=12)，搅拌1h，形成初始凝胶。
将上述形成的初始凝胶装入水热反应釜中，升温至140℃水热晶化反应144h，产物经洗涤、干燥，550℃空气气氛下焙烧6h，得到小晶粒纳米多级孔SSZ-13分子筛。
实施例6。
称取0.9g氢氧化钠加入45mL蒸馏水中，搅拌至完全溶解，依次滴加5g TMADaOH和0.24g TPOAC，搅拌均匀，再滴加4.5g 40%硅溶胶，最后加入0.5g Y型分子筛(Si/Al=25)，搅拌1h，形成初始凝胶。
将上述形成的初始凝胶装入水热反应釜中，升温至160℃水热晶化反应144h，产物经洗涤、干燥，550℃空气气氛下焙烧6h，得到小晶粒纳米多级孔SSZ-13分子筛。
实施例7。
称取0.9g氢氧化钠加入45mL蒸馏水中，搅拌至完全溶解，依次滴加5g TMADaOH和0.24g TPOAC，搅拌均匀，再滴加4.5g 40%硅溶胶，最后加入0.5g Y型分子筛(Si/Al=12)，搅拌1h，形成初始凝胶。
将上述形成的初始凝胶装入水热反应釜中，升温至140℃水热晶化反应144h，产物经洗涤、干燥，550℃空气气氛下焙烧6h，得到小晶粒纳米多级孔SSZ-13分子筛。
实施例8。
称取0.81g氢氧化钠加入45mL蒸馏水中，搅拌至完全溶解，依次滴加5g TMADaOH和0.24g TPOAC，加入0.2g铝酸钠搅拌至完全溶解，再滴加6.5g正硅酸乙酯，最后加入0.5g Y型分子筛(Si/Al=25)，搅拌1h，形成初始凝胶。
将上述形成的初始凝胶装入水热反应釜中，升温至140℃水热晶化反应96h，产物经洗涤、干燥，550℃空气气氛下焙烧6h，得到小晶粒纳米多级孔SSZ-13分子筛。
比较例1。
称取0.1g氢氧化钠加入20mL蒸馏水中，搅拌至完全溶解，滴加6.5g TMADaOH，搅拌均匀，加入0.3g铝酸钠，45℃下搅拌1h，再滴加7.5g 40%硅溶胶，45℃搅拌2h，形成初始凝胶。
将上述形成的初始凝胶装入水热反应釜中，升温至160℃水热晶化反应120h，产物经洗涤、干燥，550℃空气气氛下焙烧6h，得到微孔SSZ-13分子筛。
根据图4(a)与表1中数据可以看出，传统水热晶化法制备的微孔SSZ-13分子筛的晶粒约为10μm，总比表面积617.1m2/g，介孔比表面积17.5m2/g，介孔体积0.03cm3/g。
比较例2。
称取0.9g氢氧化钠加入45mL蒸馏水中，搅拌至完全溶解，滴加5g TMADaOH，搅拌均匀，再滴加6.5g正硅酸乙酯，最后加入0.5g Y型分子筛(Si/Al=25)，搅拌1h，形成初始凝胶。
将上述形成的初始凝胶装入水热反应釜中，升温至140℃水热晶化反应144h，产物经洗涤、干燥，550℃空气气氛下焙烧6h，得到微孔SSZ-13分子筛。
根据图4(b)与表1中数据可以看出，上述转晶法制备的微孔SSZ-13分子筛的晶粒约为500nm，总比表面积843.9m2/g，但介孔比表面积仅为24.3m2/g，介孔体积仅为0.07cm3/g。
表1中提供了所有实施例和比较例的孔结构参数。
Figure DEST_PATH_IMAGE001
比较例1传统水热晶化法制备的SSZ-13分子筛不仅晶粒大，而且介孔比表面积和介孔体积均较低，而比较例2转晶法制备的SSZ-13分子筛虽然晶粒小，但介孔比表面积和介孔体积依然很小。本发明制备的小晶粒纳米多级孔SSZ-13分子筛改善了以上缺点，不仅晶粒小，且介孔比表面积和介孔体积明显增大。

Claims (7)

1.一种小晶粒纳米多级孔SSZ-13分子筛的制备方法，其特征是：
1）以N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵作为结构导向剂，有机硅烷偶联剂二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵作为介孔模板剂，将反应原料碱源、硅源、结构导向剂、介孔模板剂与水混合均匀，加入或不加入铝源制得溶胶，反应原料中各组分含量满足Na2O∶Al2O3∶SiO2∶结构导向剂∶介孔模板剂∶H2O=0.3～0.5∶0～0.1∶1∶0.1～0.2∶0.005～0.02∶55～92的摩尔比；
2）向所述溶胶中加入溶胶质量0.1～1%的Y型分子筛作为转晶种子，搅拌均匀得到初始凝胶；
3）对所述初始凝胶进行水热晶化反应，反应产物经焙烧得到小晶粒纳米多级孔SSZ-13分子筛；
所述小晶粒纳米多级孔SSZ-13分子筛是由20nm的颗粒堆积形成的晶粒500nm的纳米球。
2.根据权利要求1所述的小晶粒纳米多级孔SSZ-13分子筛的制备方法，其特征是所述的硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶、气相二氧化硅中的一种。
3.根据权利要求1所述的小晶粒纳米多级孔SSZ-13分子筛的制备方法，其特征是所述的铝源为铝酸钠。
4.根据权利要求1所述的小晶粒纳米多级孔SSZ-13分子筛的制备方法，其特征是所述Y型分子筛的Si/Al=5～30。
5.根据权利要求1所述的小晶粒纳米多级孔SSZ-13分子筛的制备方法，其特征是所述水热晶化反应温度140～180℃，晶化反应时间72～120h。
6.根据权利要求1所述的小晶粒纳米多级孔SSZ-13分子筛的制备方法，其特征是将水热晶化反应产物于500～600℃下进行焙烧，焙烧时间不少于6h。
7.以权利要求1所述制备方法制备得到的小晶粒纳米多级孔SSZ-13分子筛，是由20nm的颗粒堆积形成的晶粒500nm的纳米球，总比表面积大于800m2/g，介孔比表面积大于400m2/g，介孔体积大于0.4cm3/g。
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