CN108383136B - 核壳结构SSZ-13@Nano SSZ-13分子筛的制备方法 - Google Patents

核壳结构SSZ-13@Nano SSZ-13分子筛的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种核壳结构SSZ‑13@Nano SSZ‑13分子筛的制备方法，是以TMADaOH为模板剂，将原料硅源、铝源、模板剂、碱源和水混合搅拌均匀得到初始凝胶，进行水热晶化反应，反应产物焙烧得到大晶粒球形SSZ‑13分子筛；在初始凝胶中加入所述大晶粒球形SSZ‑13分子筛作为核相，继续进行水热晶化反应，反应产物焙烧得到具有核壳结构的SSZ‑13@NanoSSZ‑13分子筛。采用本发明方法制备核壳结构SSZ‑13@Nano SSZ‑13分子筛晶化时间短，合成的纳米级SSZ‑13分子筛尺寸均匀。

Description

核壳结构SSZ-13@Nano SSZ-13分子筛的制备方法
技术领域
本发明属于SSZ-13分子筛制备技术领域，涉及一种具有核壳结构的SSZ-13@NanoSSZ-13分子筛的制备方法。
背景技术
SSZ-13分子筛的晶体结构是由双六元环和CHA笼两个组成单元复合而成的，这些组成单元相互交联，组合成三维立体网状结构[Kumar M, Luo H, Román-Leshkov Y, etal. SSZ-13 Crystallization by Particle Attachment and Deterministic Pathwaysto Crystal Size Control[J]. Journal of the American Chemical Society, 2015,137(40): 13007-17.]。SSZ-13分子筛的比表面积最高可达700m2/g，且具有可交换的阳离子，硅铝比可调范围广，质子酸中心多，在催化和吸附等众多方面都具有潜在的应用前景。
传统的SSZ-13分子筛产物是一种微米尺寸的立方体形貌晶体材料。较大粒径尺寸的SSZ-13分子筛在催化反应中会对反应物和产物产生较大的扩散阻力，不仅影响催化剂的活性，而且容易产生积碳，降低催化剂的使用寿命。
为解决这一问题，近年来人们开展了纳米级SSZ-13分子筛的合成。与微米级粒子相比，纳米粒子在众多方面都表现出了优异的性能，例如更大的接触面积、更好的扩散效果等。目前报道的纳米级SSZ-13分子筛合成方法主要包括添加表面活性剂[Z. Li, Md. T.Navarro, J. MartínezTriguero, et al. Synthesis of nano-SSZ-13 and itsapplication in the reaction of methanol to olefins[J]. Catalysis Science & Technology, 2016, 6(15).]以及通过调节合成参数得到300nm～5µm的SSZ-13分子筛[Bohström Z, Arstad B, Lillerud K P. Preparation of high silica chabazitewith controllable particle size[J]. Microporous & Mesoporous Materials, 2014,195(9):294-302.]两种方法。但是第一种方法需要的反应时间较长，一般要5～12天，而且合成出来的SSZ-13分子筛容易发生团聚；第二种方法的合成范围较窄、合成过程难于控制，并且合成出的纳米SSZ-13分子筛分离比较困难。
因此，探索一种新的简单易行的纳米级SSZ-13分子筛合成方法，对于改善纳米级SSZ-13分子筛的性能具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种核壳结构SSZ-13@Nano SSZ-13分子筛的制备方法，以本发明方法可以制备出纳米级的分子筛，且合成时间短。
本发明所述的核壳结构SSZ-13@Nano SSZ-13分子筛的制备方法是利用低碱度、低模板剂的SSZ-13分子筛合成体系，先合成出表面不规整的大晶粒球形SSZ-13分子筛作为晶种，为纳米级SSZ-13分子筛的生长提供更多的依附点，以便较短时间内在其表面生长出纳米级的SSZ-13分子筛，从而合成出具有核壳结构的SSZ-13@Nano SSZ-13分子筛。
以下给出了本发明所述核壳结构SSZ-13@NanoSSZ-13分子筛的具体制备方法。
1) 以N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(TMADaOH)作为模板剂，将原料硅源、铝源、模板剂、碱源和水按照SiO2∶Al2O3∶模板剂∶Na2O∶H2O=20～60∶1∶5～12∶1.5～4∶800～2000的物质的量比混合，搅拌均匀得到初始凝胶。
2) 对所述初始凝胶进行水热晶化反应，将反应产物焙烧得到大晶粒球形SSZ-13分子筛。
3) 在所述初始凝胶中加入所述大晶粒球形SSZ-13分子筛作为核相，进行水热晶化反应，反应产物焙烧得到具有核壳结构的SSZ-13@NanoSSZ-13分子筛。
其中，在所述初始凝胶中加入的核相大晶粒球形SSZ-13分子筛的质量是初始凝胶质量的0.5～3%。
本发明上述制备方法中，优选地，所述用于制备大晶粒球形SSZ-13分子筛的水热晶化反应的反应温度为140～180℃，晶化反应时间72～144h。
进而，所述用于制备SSZ-13@NanoSSZ-13分子筛的水热晶化反应中，优选反应温度为160～180℃，晶化反应时间36～60h。
更进一步地，本发明将所述水热晶化反应产物在550～580℃下进行焙烧，焙烧时间不少于6h。
更具体地，本发明是在所述碱源的水溶液中加入模板剂，再加入铝源搅拌均匀，最后加入硅源，搅拌均匀得到初始凝胶。
传统的SSZ-13分子筛合成过程中，通常需要加入具有立方体形貌的晶种，以促进晶核生长，经过较长的晶化时间(3～6d)，得到微米级的SSZ-13分子筛。本发明在传统合成方法的基础上，采用了低碱度、低模板剂的SSZ-13分子筛合成体系，体系中硅铝酸盐不断以固态的形式附着在晶核表面，然后通过结构重排再整合到潜在的晶体界面，导致高度粗化的球形晶体形成并不断生长为大晶粒。进而，继续在低碱度、低模板剂条件下加入所合成的表面高度粗化的晶种，导致晶核更容易生长在晶种上。由于晶核之间距离较近，从而限制了晶核的生长，并且通过控制晶化时间，成功制备出了以微米级SSZ-13分子筛为核、纳米级SSZ-13分子筛为壳的核壳结构SSZ-13@Nano SSZ-13分子筛材料。
采用本发明方法制备核壳结构SSZ-13@Nano SSZ-13分子筛，不仅晶化时间短，而且合成的纳米级SSZ-13分子筛尺寸均匀，易于分离。
附图说明
图1是实施例1制备的大晶粒球形SSZ-13分子筛的XRD图。
图2是实施例1制备的大晶粒球形SSZ-13分子筛的SEM图。
图3是实施例1制备的SSZ-13@NanoSSZ-13分子筛的XRD图。
图4是实施例1制备的SSZ-13@NanoSSZ-13分子筛的SEM图。
具体实施方式
下述实施例仅为本发明的优选技术方案，并不用于对本发明进行任何限制。对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1。
称取0.1g氢氧化钠，溶解在20ml蒸馏水中，搅拌一定时间后，滴加入7g N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵，搅拌均匀，加入0.3g铝酸钠，45℃下搅拌1h，再滴加7.5g的40%硅溶胶，45℃搅拌2h，形成初始凝胶。
将上述初始凝胶装入水热反应釜中，升温至140℃水热晶化反应144h，产物过滤、洗涤、干燥，550℃焙烧6h，得到产品大晶粒球形SSZ-13分子筛。
图1和图2分别给出了上述大晶粒球形SSZ-13分子筛的XRD图和SEM图。
根据图1的XRD图可以确定合成产物为SSZ-13分子筛且无杂晶。从图2a的SEM图看出所合成产物为粒径均一的球形SSZ-13分子筛，图2b更大放大倍数的SEM图则可以看出，球形SSZ-13分子筛的表面高度粗化。
称取17g初始凝胶，45℃下搅拌6h，加入0.15g大晶粒球形SSZ-13分子筛，继续搅拌2h。装入水热反应釜中，升温至160℃水热晶化反应48h，产物过滤、洗涤、干燥，550℃焙烧6h，得到产品SSZ-13@NanoSSZ-13分子筛。
根据图3的XRD图，可以确认所合成产物为SSZ-13晶型结构，产物中无杂晶。
图4给出了所制备SSZ-13@NanoSSZ-13分子筛的SEM图。其中图4a为生长过程开始几小时取出样品的SEM图，从中可以看出纳米级SSZ-13分子筛开始在核相上生长。从图4b中可以看出，纳米级SSZ-13分子筛大量生长，形成了厚厚的壳层。图4c中可以看出纳米级SSZ-13分子筛的粒径均一，约为70nm。
实施例2。
称取0.15g氢氧化钠，溶解在30ml蒸馏水中，搅拌一定时间后，滴加入9g N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵，搅拌均匀，加入0.3g铝酸钠，45℃下搅拌1h，再滴加7.5g的40%硅溶胶，45℃搅拌2h，形成初始凝胶。
将上述初始凝胶装入水热反应釜中，升温至145℃水热晶化反应144h，产物过滤、洗涤、干燥，550℃焙烧6h，得到产品大晶粒球形SSZ-13分子筛。
称取17g初始凝胶，45℃下搅拌6h，加入0.15g大晶粒球形SSZ-13分子筛，继续搅拌2h。装入水热反应釜中，升温至160℃水热晶化反应48h，产物过滤、洗涤、干燥，550℃焙烧6h，得到产品SSZ-13@NanoSSZ-13分子筛。
实施例3。
称取0.1g氢氧化钠，溶解在25ml蒸馏水中，搅拌一定时间后，滴加入8g N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵，搅拌均匀，加入0.3g铝酸钠，45℃下搅拌1h，再滴加7.5g的40%硅溶胶，45℃搅拌2h，形成初始凝胶。
将上述初始凝胶装入水热反应釜中，升温至180℃水热晶化反应72h，产物过滤、洗涤、干燥，550℃焙烧8h，得到产品大晶粒球形SSZ-13分子筛。
称取17g初始凝胶，45℃下搅拌6h，加入0.2g大晶粒球形SSZ-13分子筛，继续搅拌2h。装入水热反应釜中，升温至160℃水热晶化反应48h，产物过滤、洗涤、干燥，550℃焙烧6h，得到产品SSZ-13@NanoSSZ-13分子筛。
实施例4。
称取0.1g氢氧化钠，溶解在20ml蒸馏水中，搅拌一定时间后，滴加入6g N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵，搅拌均匀，加入0.3g铝酸钠，45℃下搅拌1h，再滴加7.5g的40%硅溶胶，45℃搅拌2h，形成初始凝胶。
将上述初始凝胶装入水热反应釜中，升温至160℃水热晶化反应96h，产物过滤、洗涤、干燥，550℃焙烧6h，得到产品大晶粒球形SSZ-13分子筛。
称取17g初始凝胶，45℃下搅拌6h，加入0.15g大晶粒球形SSZ-13分子筛，继续搅拌2h。装入水热反应釜中，升温至160℃水热晶化反应60h，产物过滤、洗涤、干燥，550℃焙烧6h，得到产品SSZ-13@NanoSSZ-13分子筛。
实施例5。
称取0.1g氢氧化钠，溶解在20ml蒸馏水中，搅拌一定时间后，滴加入7g N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵，搅拌均匀，加入0.3g铝酸钠，45℃下搅拌1h，再滴加7.5g的40%硅溶胶，45℃搅拌2h，形成初始凝胶。
将上述初始凝胶装入水热反应釜中，升温至160℃水热晶化反应96h，产物过滤、洗涤、干燥，550℃焙烧6h，得到产品大晶粒球形SSZ-13分子筛。
称取17g初始凝胶，45℃下搅拌6h，加入0.15g大晶粒球形SSZ-13分子筛，继续搅拌2h。装入水热反应釜中，升温至180℃水热晶化反应36h，产物过滤、洗涤、干燥，550℃焙烧6h，得到产品SSZ-13@NanoSSZ-13分子筛。
实施例6。
称取0.1g氢氧化钠，溶解在20ml蒸馏水中，搅拌一定时间后，滴加入7g N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵，搅拌均匀，加入0.3g铝酸钠，45℃下搅拌1h，再滴加7.5g的40%硅溶胶，45℃搅拌2h，形成初始凝胶。
将上述初始凝胶装入水热反应釜中，升温至160℃水热晶化反应144h，产物过滤、洗涤、干燥，550℃焙烧8h，得到产品大晶粒球形SSZ-13分子筛。
称取17g初始凝胶，45℃下搅拌6h，加入0.15g大晶粒球形SSZ-13分子筛，继续搅拌2h。装入水热反应釜中，升温至180℃水热晶化反应36h，产物过滤、洗涤、干燥，550℃焙烧6h，得到产品SSZ-13@NanoSSZ-13分子筛。
实施例7。
称取0.1g氢氧化钠，溶解在20ml蒸馏水中，搅拌一定时间后，滴加入7g N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵，搅拌均匀，加入0.3g铝酸钠，45℃下搅拌1h，再滴加7.5g的40%硅溶胶，45℃搅拌2h，形成初始凝胶。
将上述初始凝胶装入水热反应釜中，升温至150℃水热晶化反应144h，产物过滤、洗涤、干燥，550℃焙烧6h，得到产品大晶粒球形SSZ-13分子筛。
称取17g初始凝胶，45℃下搅拌6h，加入0.09g大晶粒球形SSZ-13分子筛，继续搅拌2h。装入水热反应釜中，升温至160℃水热晶化反应48h，产物过滤、洗涤、干燥，550℃焙烧6h，得到产品SSZ-13@NanoSSZ-13分子筛。
实施例8。
称取0.1g氢氧化钠，溶解在20ml蒸馏水中，搅拌一定时间后，滴加入12g N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵，搅拌均匀，加入0.3g铝酸钠，45℃下搅拌1h，再滴加7.5g的40%硅溶胶，45℃搅拌2h，形成初始凝胶。
将上述初始凝胶装入水热反应釜中，升温至160℃水热晶化反应144h，产物过滤、洗涤、干燥，550℃焙烧6h，得到产品大晶粒球形SSZ-13分子筛。
称取17g初始凝胶，45℃下搅拌6h，加入0.15g大晶粒球形SSZ-13分子筛，继续搅拌2h。装入水热反应釜中，升温至160℃水热晶化反应48h，产物过滤、洗涤、干燥，550℃焙烧6h，得到产品SSZ-13@NanoSSZ-13分子筛。
实施例9。
称取0.1g氢氧化钠，溶解在20ml蒸馏水中，搅拌一定时间后，滴加入6g N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵，搅拌均匀，加入0.3g铝酸钠，45℃下搅拌1h，再滴加7.5g的40%硅溶胶，45℃搅拌2h，形成初始凝胶。
将上述初始凝胶装入水热反应釜中，升温至150℃水热晶化反应144h，产物过滤、洗涤、干燥，550℃焙烧6h，得到产品大晶粒球形SSZ-13分子筛。
称取17g初始凝胶，45℃下搅拌6h，加入0.2g大晶粒球形SSZ-13分子筛，继续搅拌2h。装入水热反应釜中，升温至160℃水热晶化反应48h，产物过滤、洗涤、干燥，550℃焙烧6h，得到产品SSZ-13@NanoSSZ-13分子筛。

Claims (6)

1.一种核壳结构SSZ-13@Nano SSZ-13分子筛的制备方法，按照下述方法进行：
1) 以N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵为模板剂，将原料硅源、铝源、模板剂、碱源和水按照SiO2∶Al2O3∶模板剂∶Na2O∶H2O=20～60∶1∶5～12∶1.5～4∶800～2000的物质的量比混合，搅拌均匀得到初始凝胶；
2) 对所述初始凝胶进行水热晶化反应，将反应产物焙烧得到微米级球形SSZ-13分子筛；
3) 在所述初始凝胶中加入所述微米级球形SSZ-13分子筛作为核相，进行水热晶化反应，反应产物焙烧得到具有核壳结构的SSZ-13@NanoSSZ-13分子筛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是在所述初始凝胶中加入初始凝胶质量0.5～3%的核相微米级球形SSZ-13分子筛。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述制备微米级球形SSZ-13分子筛的水热晶化反应温度为140～180℃，晶化反应时间72～144h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述制备SSZ-13@NanoSSZ-13分子筛的水热晶化反应温度为160～180℃，晶化反应时间36～60h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是将所述水热晶化反应产物在550～580℃下焙烧不少于6h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是在碱源水溶液中加入模板剂，再加入铝源搅拌均匀，最后加入硅源，搅拌均匀得到初始凝胶。
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