CN110294483A - 一种用于VOCs去除的分子筛吸附剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于VOCs去除的分子筛吸附剂及其制备方法。其中，该制备方法为：将H2O、碱源和铝源混合，再向其中加入模板剂；加入介孔SiO2；加入分散剂、葡萄糖，制备得到前驱料；将前驱料加热至预定温度，对其进行老化处理；对经老化处理后的物料进行水热晶化处理，得到悬浊液；对悬浊液依次进行过滤、水洗处理，得到滤饼，将滤饼经打浆处理后得到乳状液；对乳状液进行酸洗，再依次经过滤、洗涤、干燥、焙烧处理，得到分子筛吸附剂。本发明的技术效果在于，制备工艺简单、成本低，非常适合工业上大批量生产。制备出的分子筛吸附剂具有高硅铝比、多级孔道、VOCs吸附容量大的特点。

Description

一种用于VOCs去除的分子筛吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及环保技术领域，更具体地，本发明涉及一种用于VOCs去除的分子筛吸附剂及其制备方法。
背景技术
如今，挥发性有机物(Volatile Organic Compounds，简称VOCs)污染已成为人类生存和发展所面临的重大问题之一。实际上，挥发性有机物VOCs排入大气中，即使是在较低的浓度下，还是会对人的眼、鼻、呼吸道系统产生刺激作用，严重时甚至有可能会诱发人体癌变、病变等。针对挥发性有机物的处理方法有很多种，主要分为销毁技术和回收技术，具体包括有吸收技术、吸附技术、生物净化技术、催化燃烧技术和等离子体净化技术等。目前，吸附技术被公认为是运行费用低、净化效果好、能耗低、应用理想的工艺路线。分子筛吸附剂因具有不可燃、耐高温性能，加之兼具高比表面积、良好的机械强度以及化学稳定性和热稳定性等性能，使其能有效克服活性炭、等离子、光解等这些普遍使用的VOCs废气净化技术的缺陷。分子筛吸附剂在VOCs废气净化处理领域具有良好的应用前景。
专利CN108786719A公开了一种用于吸附VOCs的吸附材料制备方法，是由ZSM-5/USY分子筛、催化剂为Pt/BN和CeO2-ZrO2混合物组成，该吸附材料须先采用浸渍法制备Pt/BN催化剂，再添加CeO2-ZrO2混合物、ZSM-5/USY分子筛溶水后，搅拌烘干焙烧制得。其中使用了贵重金属浸渍，使成本较高，难以在工业大规模生产中推广。专利CN105251441B公开了一种介微孔双孔可控分子筛吸附剂制备方法，采用硅源、铝源、微孔导向剂、介孔模板剂、有机硅烷和水合成母液，母液须经微波辅助水热反应。其中使用了双模板剂，且需采用有机硅烷，制作成本也较高。专利CN106587101A公开了一种适用于VOCs吸附的纳米沸石分子筛的合成方法，使用了有机硅烷化试剂、非离子型表面活性剂P123、氟化钠、无机杂原子盐、模板剂合成的ZSM-5分子筛，所使用的硅烷化试剂和P123价格较贵，使合成成本也比较高。可见，这些方法大都存在制作成本高，不适合工业上批量生产的问题。
VOCs废气治理通常伴随高湿环境。分子筛吸附剂的疏水性对于VOCs废气治理有很重要的作用。具体来说，普通分子筛吸附剂或不疏水分子筛吸附剂，VOCs分子与水之间存在竞争关系，导致在高湿度环境下，吸附VOCs的能力下降。其实，分子筛吸附剂的疏水性能与硅铝比密切相关，通常随着硅铝比的增加，表面的亲水性与憎水性会随之产生变化，结果会导致吸附性能改变。专利CN104860329A公开了一种超疏水性含Ti纳米丝光沸石分子筛的制备方法，先合成具有丰富介孔结构的纳米丝光沸石分子筛为前驱体，再结合深度脱铝和气固相同晶置换法后补过渡金属的方法，将Ti反应活性中心植入沸石骨架中，最后通过有机硅烷化试剂表面改性后处理制备超疏水性含Ti的纳米丝光沸石分子筛。该方法的弊端也是成本较高，且在分子筛合成后再植入钛，并进行疏水改性，整个步骤较为繁琐。专利CN1194942A公开了一种高硅ZSM-5分子筛的合成方法，在合成高硅分子筛时，其优势是能减少废水处理量，但使用烷基胺类模板剂合成时加之水量减少，体系碱度较大，在分子筛孔结构控制方面微孔表面积减少，介孔增加，不利于VOCs的吸附。专利CN105439168B公开了一种制备高硅铝比Y型分子筛的方法，将去离子水、硅源、铝源、碱源和作为模板剂的四烷基铵阳离子源混合，得到的初始凝胶混合物，将初始凝胶混合物保持在适当温度下老化后装入高压合成釜进行晶化，将固体产物分离，干燥后即得到高硅铝比的Y型分子筛。该方法制备过程简单，但其中所使用的模板剂同样面临价格较高的问题。目前，对分子筛吸附剂进行改性合成提高硅铝比，主要的方法有：高温水热法、高温气相化学法、氟硅酸铵液相反应法、表面修饰法等。虽然这些方法各有优势，并且有些已经在工业上投入了使用，但均存在着不足之处。这些方法都需要先合成普通分子筛，然后采用各种化学或物理方法进行脱铝或脱铝补硅即二次合成来提高硅铝比，存在沸石结晶度损失较大、制备工艺流程较复杂、以及制备成本较高等缺点。
近年来，人们采用诸多方法来合成新的小晶粒、多级孔分子筛吸附剂，主要是因为分子筛吸附剂吸附VOCs种类受其孔道结构限制。以传统ZSM-5分子筛吸附剂为例，受限于其微孔尺寸(孔径＜1nm)，使大分子进入和扩散逸出其孔道都较困难，且扩散阻力也较大，因而制约了它在VOCs吸附中的应用。为了克服传统分子筛存在的上述不足，专利CN103449466公开了一种以四头刚性Bola型表面活性为介孔模板剂制备多级孔MFI分子筛，采用纳米活性炭为硬模板剂，制备具有微介孔复合结构的ZSM-5分子筛。专利CN102689911A采用微波碱处理法腐蚀纳米级ZSM-5分子筛，制备孔径在30-150nm之间可调的多级孔ZSM-5分子筛纳米球。但这些多级孔分子筛的制备方法都存在制备成本高，工艺复杂繁琐的问题，不利于大规模化生产。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种用于VOCs去除的分子筛吸附剂及其制备方法的新技术方案。
根据本发明的第一方面，提供了一种用于VOCs去除的分子筛吸附剂的制备方法，包括：
将H2O、碱源和铝源混合，再向其中加入模板剂；
加入介孔SiO2；
加入分散剂、葡萄糖，制备得到前驱料；
将前驱料加热至预定温度，对其进行老化处理；
对经老化处理后的物料进行水热晶化处理，得到悬浊液；
对悬浊液依次进行过滤、水洗处理，得到滤饼，将滤饼经打浆处理后得到乳状液；
对乳状液进行酸洗，再依次经过滤、洗涤、干燥、焙烧处理，得到分子筛吸附剂。
可选地，所述老化处理中：温度为40-90℃，老化时间为4-24h。
可选地，所述水热晶化处理中：温度为120-180℃，晶化时间为24-70h。
可选地，对所述对乳状液进行酸洗的方法为：将酸添加到所述乳状液中，并以100-500r/min的搅拌速度搅拌5h，控制反应温度为50-90℃。
可选地，所述酸采用盐酸或者硝酸；
所述酸的添加量为：V1*(0.2-0.8)mol/L，其中，V1为所述乳状液的体积。
可选地，所述对乳状液进行酸洗，再依次经过滤、洗涤、干燥、焙烧处理的步骤中：
所述洗涤被配置为用于将乳状液洗涤至中性；
所述干燥处理中，干燥温度为80℃-110℃，干燥时间为8h-24h；
所述焙烧处理中，焙烧温度为500℃-650℃，焙烧时间为4h-12h。
根据本发明的另一方面，提供了一种用于VOCs去除的分子筛吸附剂，所述分子筛吸附剂根据本发明提供的所述的制备方法制备而成。
根据本发明的又一方面，提供了一种用于VOCs去除的分子筛吸附剂，所述分子筛吸附剂的组分包括：碱源、铝源、介孔SiO2、模板剂、葡萄糖、分散剂以及H2O，且所述碱源、铝源、介孔SiO2、模板剂、葡萄糖、分散剂以及H2O的摩尔比为：(5-30)：1：(300-1000)：(60-500)：(6-10)：(5-15)：(5000-20000)；
将所述碱源、铝源、介孔SiO2、模板剂、葡萄糖、分散剂以及H2O混合后依次进行老化处理、水热晶化处理。
可选地，所述碱源为Na2O或者NaOH。
可选地，所述铝源为硫酸铝、氯化铝、铝酸钠、偏铝酸钠及异丙醇铝中的至少一种。
可选地，所述介孔SiO2的比表面积≥450m3/g，SiO2含量≥99％，孔容≥1.2ml/g。
可选地，所述模板剂为正丁胺、二乙醇胺、四丙基氢化铵、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、己胺及己二胺中的至少一种。
可选地，所述分散剂为NaCl、乙醇、十六烷基溴化铵、吐温20、聚乙二醇及十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。
本发明实施例提供的用于VOCs去除的分子筛吸附剂的制备方法，相比于现有技术，其具有生产工艺路线简单、易于控制以及生产成本低的特点，非常适用于工业上大批量进行生产。可以制备出对挥发性有机物VOCs具有良好吸附能力的分子筛吸附剂。
本发明实施例提供的用于VOCs去除的分子筛吸附剂，其为多级孔结构，且具有高硅铝比、高比表面积以及介微孔尺寸可调的特点。该分子筛吸附剂可以有效的吸附挥发性有机物VOCs，且具有吸附容量大的特点。
通过以下参照附图对本发明的示例性实施例的详细描述，本发明的其它特征及其优点将会变得清楚。
附图说明
被结合在说明书中并构成说明书的一部分的附图示出了本发明的实施例，并且连同其说明一起用于解释本发明的原理。
图1是本发明提供的用于VOCs去除的分子筛吸附剂的制备方法流程图。
图2是本发明的实施例1制备出的分子筛吸附剂的XRD图。
图3是本发明的实施例1制备出的分子筛吸附剂的氮气吸附-脱附等温线。
图4是本发明的实施例1制备出的分子筛吸附剂的孔径分布图。
图5a、5b是本发明的实施例1制备出的用于VOCs去除的分子筛吸附剂在不同放大倍数下的SEM图。
具体实施方式
现在将参照附图来详细描述本发明的各种示例性实施例。应注意到：除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对布置、数字表达式和数值不限制本发明的范围。
以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。
对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为说明书的一部分。
在这里示出和讨论的所有例子中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它例子可以具有不同的值。
应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步讨论。
本发明实施例提供了用于VOCs去除的分子筛吸附剂的制备方法。参考图1所示，该方法至少包括如下步骤：
步骤1、将H2O、碱源和铝源混合，再向其中加入模板剂；
步骤2、加入介孔SiO2；
步骤3、加入分散剂、葡萄糖，制备得到前驱料；
步骤4、将前驱料加热至预定温度，对其进行老化处理；
步骤5、对经老化处理后的物料进行水热晶化处理，得到悬浊液；
步骤6、对悬浊液依次进行过滤、水洗处理，得到滤饼，将滤饼经打浆处理后得到乳状液；
步骤7、对乳状液进行酸洗，再依次经过滤、洗涤、干燥、焙烧处理，得到分子筛吸附剂。
需要说明的是，上述的步骤1-步骤3可以根据具体需要灵活调整顺序，本发明对此不作限制。
本发明的制备方法，在步骤1-步骤3之前，需要先称取制备分子筛吸附剂的各组分，即：碱源、铝源、介孔SiO2、模板剂、葡萄糖、分散剂以及H2O，并且，将碱源、铝源、介孔SiO2、模板剂、葡萄糖、分散剂以及H2O之间的摩尔比控制为(5-30)：1：(300-1000)：(60-500)：(6-10)：(5-15)：(5000-20000)。在上述组分和该组分的配比下，有助于使制得的分子筛吸附剂具有高硅铝比、高比表面积、以及良好的疏水性能等特点，从而可以良好的吸附挥发性有机物VOCs。
本发明的制备方法，在步骤1-步骤3中，可以通过搅拌的方式实现H2O、碱源和铝源的充分混合。待H2O、碱源和铝源混合均匀之后，向其中加入模板剂。其中，碱源可以采用Na2O或者NaOH。铝源可以选自硫酸铝、氯化铝、铝酸钠、偏铝酸钠及异丙醇铝中的至少一种。H2O可以采用去离子水，其电导率可以控制为＜20μs/cm。模板剂可以选自正丁胺、二乙醇胺、四丙基氢化铵、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、己胺及己二胺中的至少一种。为了实现各个原料之间的均匀混合，在加入模板剂的同时需要持续的进行搅拌。之后，加入介孔SiO2并继续搅拌，该介孔SiO2的比表面积≥450m3/g，SiO2含量≥99％，孔容≥1.2ml/g。然后，向其中加入分散剂和葡萄糖，并在加入的过程中继续进行搅拌，以使所有组分混合均匀，从而得到前驱料。其中，分散剂可以选自NaCl、乙醇、十六烷基溴化铵、吐温20、聚乙二醇及十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。
需要说明的是，步骤1-步骤3中进行搅拌时，可以采用人工搅拌，当然，也可以采用机械搅拌，具体可以根据需要灵活调整，本发明对此不作限制。
本发明的制备方法，以正丁胺、二乙醇胺、四丙基氢化铵、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、己胺及己二胺中的任一种作为微孔模板剂，并利用介孔SiO2作为硅源，可以在介孔的基体上进行分子筛晶体的形成和生长。有利于使制得的分子筛吸附剂具有较大的微孔比表面积和微孔体积，从而能大容量的吸附挥发性有机物VOCs。在形成前驱料的过程中，聚集为粒度较大的晶核是自发过程，分散剂的添加使得颗粒之间互相排斥，抑制了晶体增长，有助于分子筛微孔结构的生成。葡萄糖的添加有助于分子筛介孔结构的生成，使得所合成的多级孔分子筛兼具介微孔结构。
本发明的制备方法，在上述的步骤4中，主要是对制得的前驱料进行老化处理。其中，预定温度控制为40-90℃，老化时间控制为4-24h。需要说明的是，老化处理中温度和时间需要合理的进行控制。若温度过低、时间过短，则达不到老化处理的效果。若温度过高、时间过长，就有可能会影响到产品的机械强度等性能。
本发明的制备方法，在上述的步骤5中，是对老化后得到的物料进行水热晶化处理。其中，进行水热晶化处理可以采用的是设备是反应釜。本实施例中，采用不锈钢反应釜。当然，也可以采用本领域技术人员熟知的其它类型或者材料的反应釜，本发明对此不作限制。通过水热反应可以使通常难溶或不溶的物质溶解并重结晶，以形成分散的纳米晶核。本发明中，采用了一次水热晶化反应，具有工艺简单，以及生产成本低的特点。本发明中，在进行水热晶化处理的过程中，处理温度控制为120-180℃，晶化时间控制为24-70h。经水热晶化处理后得到了悬浊液。
本发明的制备方法，在上述的步骤6中，对悬浊液进行了处理，该处理包括：过滤、水洗、打浆等步骤。其中，通过过滤可以得到不溶的固体小颗粒，对其进行水洗后得到滤饼，再向滤饼内添加去离子水，通过打浆后形成乳状液。该乳状液从色泽上看呈白色。
本发明的制备方法，在上述的步骤7中，对乳状液进行了中和处理和脱水处理。具体来说，其包括的步骤有酸洗、过滤、洗涤、干燥以及焙烧。其中，对乳状液进行酸洗的方法为：取一定量的酸添加到乳状液中，再以100-500r/min的搅拌速度搅拌5h，在这一过程中控制温度为50-90℃，以使其充分进行反应。其中，酸可以采用盐酸或者硝酸。
需要说明的是，本发明中，酸的添加量与乳状液的体积相关。具体来说：若测得乳状液的体积为V1时，则酸的添加量控制为：V1*(0.2-0.8)mol/L，具体添加量可以根据需要灵活进行调整。待对乳状液的酸洗步骤结束后，还要对其进行过滤和洗涤操作，以将乳状液洗涤至中性，以完成中和处理。之后，还需要进行干燥处理和焙烧处理，以脱去所含的水分。其中，干燥的温度应当控制为80℃-110℃，干燥的时间控制为8h-24h。通过干燥处理用于去除游离水。焙烧的温度应当控制为500℃-650℃，焙烧的时间控制为4h-12h。通过焙烧处理用于脱去结晶水。
本发明实施例提供的制备方法，在制备用于VOCs去除的分子筛吸附剂的过程中，具有工艺路线简单、设备投资少、生产成本低、以及制备分子筛吸附剂收率高的特点，非常适合应用在工业上进行大批量生产，有效克服了现有技术中的缺陷。而且，所制备出的分子筛吸附剂具有比表面积大，结晶度高，以及疏水性能较高的特点，其对挥发性有机物VOCs吸附容量大，吸附稳定性好，即可以实现对挥发性有机物VOCs的良好吸收。另外，在制备分子筛吸附剂的过程中，通过调整工艺参数、条件等，可以对分子筛吸附剂表面的孔道尺寸进行调控，以适用于不同类型的挥发性有机物VOCs，发挥出较佳的吸附效果。
以下通过几个具体实施例和对比例进一步说明本发明的用于VOCs去除的分子筛吸附剂的制备方法。
实施例1
步骤1、分别称取540.2g去离子水(电导率＜20μs/cm)、4gNaOH、0.51g铝酸钠，将称取的去离子水、NaOH和铝酸钠混合在一起，并通过搅拌的方式混合均匀；加入21.95g正丁胺并持续搅拌；待前述组分混合均匀后，于搅拌状态下加入45.67g介孔SiO2，之后加入1.73g十六烷基溴化铵和4.5g葡萄糖，待搅拌均匀后，制备得到前驱料。
步骤2、将经步骤1得到的前驱料加热至90℃，对其进行4h老化处理。
步骤3、将经老化处理后得到的物料转移至容量为1L的不锈钢反应釜中进行水热晶化处理，其中，温度控制为150℃，处理时间控制为48h，待处理完成后得到悬浊液。
步骤4、将悬浊液进行过滤、水洗，得到滤饼，向滤饼中添加554.2g去离子水，经打浆处理后，得到色泽呈白色的乳状液。
步骤5、称取60g浓度为30％硝酸溶液，将其添加到经步骤4得到的乳状液中，在400r/min转速下搅拌，并于90℃条件下恒温5h；再依次经过滤、水洗至中性后，先置于80℃条件下干燥处理8h，再置于550℃条件下焙烧5h，即得到白色粉体A1。
经X射线粉末衍射法测定，白色粉体A1为ZSM-5分子筛，其XRD图谱如图2所示，由XRF表征分析SiO2/Al2O3＝276。由图3所示的氮气吸附-脱附等温线可以知晓，在相对压力P/P°＜0.46范围内陡峭的多点堆积，这表明分子筛内存在微孔结构，而在相对压力P/P°为0.46-0.94出现的滞后回环，这表明实施例1合成的分子筛中出现介孔结构，分子筛具有多级孔结构，该特征从图4孔径分布图中同样得到印证。如图4所示，分子筛孔径主要分布于微孔和介孔，微孔部分产生2个高峰，分别分布于0.5-0.8nm、0.7-0.8nm范围；介孔孔径主要分布于2-6nm。如图5a和图5b所示的SEM图可以知晓，实施例1合成分子筛晶体呈立方形，粒径分布较窄、粒度较小、晶面较清晰规整，晶粒堆积明显。BET比表面积可达367.8498m2/g。
实施例2
步骤1、分别称取540.2g去离子水(电导率＜20μs/cm)、4gNaOH、0.51g铝酸钠，将称取的去离子水、NaOH、铝酸钠混合在一起，并通过搅拌的方式混合均匀；加入33.3g四丙基溴化胺并持续搅拌；待前述组分混合均匀后，于搅拌状态下加入121.79g介孔SiO2，之后加入46.7g乙醇和4.5g葡萄糖，待搅拌均匀后，制备得到前驱料。
步骤2、将经步骤1得到的前驱料加热至90℃，对其进行4h老化处理。
步骤3、将经老化处理后得到的物料转移至容量为1L的不锈钢反应釜中进行水热晶化处理，其中，温度控制为150℃，处理时间控制为48h，待处理完成后得到悬浊液。
步骤4、将悬浊液进行过滤、水洗，得到滤饼，向滤饼中添加554.2g去离子水，经打浆处理后，得到色泽呈白色的乳状液。
步骤5、称取60g浓度为30％硝酸溶液，将其添加到经步骤4得到的乳状液中，在400r/min转速下搅拌，并于90℃条件下恒温5h；再依次经过滤、水洗至中性后，先置于80℃条件下干燥处理8h，再置于550℃条件下焙烧5h，即得到白色粉体A2。
经X射线粉末衍射法测定，白色粉体A2为ZSM-5分子筛。相对结晶度为103％。XRF表征分析SiO2/Al2O3＝753。BET比表面积为427.2456m2/g。
实施例3
步骤1、分别称取540.2g去离子水(电导率＜20μs/cm)、4gNaOH、0.51g铝酸钠，将称取的去离子水、NaOH、铝酸钠混合在一起，并通过搅拌的方式混合均匀；加入25.43g四丙基氢氧化铵并持续搅拌；待前述组分混合均匀后，于搅拌状态下加入152.24g介孔SiO2，之后加入46.7g乙醇和4.5g葡萄糖，待搅拌均匀后，制备得到前驱料。
步骤2、将经步骤1得到的前驱料加热至90℃，对其进行4h老化处理。
步骤3、将经老化处理后得到的物料转移至容量为1L的不锈钢反应釜中进行水热晶化处理，其中，温度控制为150℃，处理时间控制为48h，待处理完成后得到悬浊液。
步骤4、将悬浊液进行过滤、水洗，得到滤饼，向滤饼中添加554.2g去离子水，经打浆处理后，得到色泽呈白色的乳状液。
步骤5、称取60g浓度为30％硝酸溶液，将其添加到经步骤4得到的乳状液中，在400r/min转速下搅拌，并于90℃条件下恒温5h；再依次经过滤、水洗至中性后，先置于80℃条件下干燥处理8h，再置于550℃条件下焙烧5h，即得到白色粉体A3。
经X射线粉末衍射法测定，白色粉体A3为ZSM-5分子筛。相对结晶度为99.5％。XRF表征分析SiO2/Al2O3＝954。BET比表面积为402.2856m2/g。
实施例4
步骤1、分别称取540.2g去离子水(电导率＜20μs/cm)、4gNaOH、0.51g铝酸钠，将称取的去离子水、NaOH、铝酸钠混合在一起，并通过搅拌的方式混合均匀；加入10.3g正丁胺和15.43g四丙基氢氧化铵并持续搅拌；待前述组分混合均匀后，于搅拌状态下加入152.24g介孔SiO2，之后加入46.7g乙醇和4.5g葡萄糖，搅拌均匀后，制备得到前驱料。
步骤2、将经步骤1得到的前驱料加热至90℃，对其进行4h老化处理。
步骤3、将经老化处理后得到的物料转移至容量为1L的不锈钢反应釜中进行水热晶化处理，其中，温度控制为150℃，处理时间控制为48h，待处理完成后得到悬浊液。
步骤4、将悬浊液进行过滤、水洗，得到滤饼，向滤饼中添加554.2g去离子水，经打浆处理后，得到色泽呈白色的乳状液。
步骤5、称取60g浓度为30％硝酸溶液，将其添加到经步骤4得到的乳状液中，在400r/min转速下搅拌，并于90℃条件下恒温5h；再依次经过滤、水洗至中性后，先置于80℃条件下干燥处理8h，再置于550℃条件下焙烧5h，即得到白色粉体A4。
经X射线粉末衍射法测定，白色粉体A4为ZSM-5分子筛。相对结晶度为90.5％。XRF表征分析SiO2/Al2O3＝435。BET比表面积为412.5816m2/g。
实施例5
步骤1、分别称取540.2g去离子水(电导率＜20μs/cm)、4gNaOH、0.51g铝酸钠，将称取的去离子水、NaOH、铝酸钠混合在一起，并通过搅拌的方式混合均匀；加入25.43g四丙基氢氧化铵并持续搅拌；待前述组分混合均匀后，于搅拌状态下加入182.79g介孔SiO2，之后加入46.7g乙醇和4.5g葡萄糖，搅拌均匀后，制备得到前驱料。
步骤2、将经步骤1得到的前驱料加热至90℃，对其进行4h老化处理。
步骤3、将经老化处理后得到的物料转移至容量为1L的不锈钢反应釜中进行水热晶化处理，其中，温度控制为150℃，处理时间控制为48h，待处理完成后得到悬浊液。
步骤4、将悬浊液进行过滤、水洗，得到滤饼，向滤饼中添加554.2g去离子水，经打浆处理后，得到色泽呈白色的乳状液。
步骤5、称取60g浓度为30％硝酸溶液，将其添加到经步骤4得到的乳状液中，在400r/min转速下搅拌，并于90℃条件下恒温5h；再依次经过滤、水洗至中性后，先置于80℃条件下干燥处理8h，再置于550℃条件下焙烧5h，即得到白色粉体A5。
经X射线粉末衍射法测定，白色粉体A5为ZSM-5分子筛。相对结晶度为89.3％。XRF表征分析SiO2/Al2O3＝1000。BET比表面积为391.0021m2/g。
实施例1-5合成的高性能分子筛吸附剂分别从不同投料硅铝比方面进行了本发明合成方法的说明，其静态吸附性能数据见表1所示。由吸附性能数据可知，实施例5的吸附性能最佳，其静态吸水率仅为0.12g/(100分子筛吸附剂)，可以适应大多VOCs实际高湿吸附工况。此外，其静态吸附VOCs性能均高于实施例1-4。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
对比例1
步骤1、分别称取540.2g去离子水(电导率＜20μs/cm)、4gNaOH、0.51g铝酸钠，将称取的去离子水、NaOH、铝酸钠混合在一起，并通过搅拌的方式混合均匀；加入21.95g正丁胺并持续搅拌；待前述组分混合均匀后，于搅拌状态下加入15.22g介孔SiO2，之后加入1.73g十六烷基溴化铵和4.5g葡萄糖，待搅拌均匀后，制备得到前驱料。
步骤2、将经步骤1得到的前驱料加热至90℃，对其进行4h老化处理。
步骤3、将经老化处理后得到的物料转移至容量为1L的不锈钢反应釜中进行水热晶化处理，其中，温度控制为150℃，处理时间控制为48h，待处理完成后得到悬浊液。
步骤4、将悬浊液进行过滤、水洗，得到滤饼，向滤饼中添加554.2g去离子水，经打浆处理后，得到色泽呈白色的乳状液。
步骤5、称取60g浓度为30％硝酸溶液，将其添加到经步骤4得到的乳状液中，在400r/min转速下搅拌，并于90℃条件下恒温5h；再依次经过滤、水洗至中性后，先置于80℃条件下干燥处理8h，再置于550℃条件下焙烧5h，即得到白色粉体D1。
对比例1与前述的实施例1的不同之处在于：对比例1中，介孔SiO2的添加量为15.22g，这明显低于实施例1中的介孔SiO2为45.67g。经X射线粉末衍射法测定，白色粉体D1为ZSM-5分子筛。相对结晶度为102％。XRF表征分析SiO2/Al2O3＝89。BET比表面积为337.8018m2/g。可见，当其他条件相同时，介孔SiO2的用量少会影响到形成的分子筛吸附剂的硅铝比，介孔SiO2除作为硅源外在碱性体系内生成的硅酸盐结构在分子筛成核过程中还起到模板剂、造孔剂的作用。
对比例2
步骤1、分别称取540.2g去离子水(电导率＜20μs/cm)、4gNaOH、0.51g铝酸钠，将称取的去离子水、NaOH、铝酸钠混合在一起，并通过搅拌的方式混合均匀；加入21.95g正丁胺并持续搅拌；待前述组分混合均匀后，于搅拌状态下加入16.75g粗孔硅胶(90.6％，孔体积0.79ml/g)，之后加入1.73g十六烷基溴化铵和4.5g葡萄糖，搅拌均匀后，制备得到前驱料。
步骤2、将经步骤1得到的前驱料加热至90℃，对其进行4h老化处理。
步骤3、将经老化处理后得到的物料转移至容量为1L的不锈钢反应釜中进行水热晶化处理，其中，温度控制为150℃，处理时间控制为48h，待处理完成后得到悬浊液。
步骤4、将悬浊液进行过滤、水洗，得到滤饼，向滤饼中添加554.2g去离子水，经打浆处理后，得到色泽呈白色的乳状液。
步骤5、称取60g浓度为30％硝酸溶液，将其添加到经步骤4得到的乳状液中，在400r/min转速下搅拌，并于90℃条件下恒温5h；再依次经过滤、水洗至中性后，先置于80℃条件下干燥处理8h，再置于550℃条件下焙烧5h，即得到白色粉体D2。
对比例2与本发明实施例1的不同之处在于：对比例2中，没有采用介孔SiO2，而是采用了16.75g粗孔硅胶(90.6％，孔体积0.79ml/g)。经X射线粉末衍射法测定，白色粉体产品D2为ZSM-5分子筛，相对结晶度为75％。XRF表征分析SiO2/Al2O3＝93。BET比表面积为331m2/g。可见，当其他条件相同时，采用粗孔硅胶和介孔SiO2的区别在于：(1)粗孔硅胶在相同的合成体系内，其所提供的硅酸盐聚合度及分散度不及介孔SiO2，形成的分子筛吸附剂的比表面积、硅铝比皆低于采用介孔SiO2合成的实施例1分子筛吸附剂。(2)粗孔硅胶在分子筛成核过程中的模板作用不及介孔SiO2，导致分子筛吸附剂在相对结晶度上不及实施例1中的分子筛吸附剂。
对比例3
步骤1、分别称取540.2g去离子水(电导率＜20μs/cm)、4gNaOH、0.51g铝酸钠，将称取的去离子水、NaOH、铝酸钠混合在一起，并通过搅拌的方式混合均匀；加入21.95g正丁胺并持续搅拌；待前述组分混合均匀后，于搅拌状态下加入15.22g介孔SiO2，之后加入1.73g十六烷基溴化铵和4.5g葡萄糖，搅拌均匀后，制备得到前驱料。
步骤2、将经步骤1得到的前驱料加热至90℃，对其进行4h老化处理。
步骤3、将经老化处理后得到的物料转移至容量为1L的不锈钢反应釜中进行水热晶化处理，其中，温度控制为150℃，处理时间控制为48h，待处理完成后得到悬浊液。
步骤4、将悬浊液进行过滤、水洗，得到滤饼，向滤饼中添加554.2g去离子水，经打浆处理后，得到色泽呈白色的乳状液。
步骤5、称取60g浓度为30％硝酸溶液，将其添加到经步骤4得到的乳状液中，在400r/min转速下搅拌，并于90℃条件下恒温5h；再依次经过滤、水洗至中性后，先置于80℃条件下干燥处理8h，再置于550℃条件下焙烧5h，即得到白色粉体D3。
对比例3与本发明的实施例3的不同之处在于：在对比例3中，模板剂采用的是正丁胺，其用量为21.95g，介孔SiO2的用量较少，为15.22g，分散剂采用的是十六烷基溴化铵，且用量为1.73g。经X射线粉末衍射法测定，白色粉体产品D3为ZSM-5分子筛，相对结晶度为81.2％。XRF表征分析SiO2/Al2O3＝257。BET比表面积为330.1018m2/g。可见，对比例3制备出的分子筛，在结晶度、比表面积等方面均不如本发明实施例3制备出的分子筛。
对比例4
选用Honeywell公司市售的高硅ZSM-5分子筛作为对比样参照。其硅铝比可达到800，其XRD特征峰的位置为：7.8°，8.7°，23.1°，23.9°，24.3°，定义其结晶度为100％。该对比例4主要为了与本发明制备出的分子筛吸附剂的静态水吸附量进行对比。
分子筛吸附剂的疏水性对于VOCs废气治理有很重要的作用，在高湿度环境下，吸附挥发性有机物VOCs的能力下降。本发明的分子筛吸附剂静态水吸附量，参照国家标准GB6287-1986《分子筛静态水吸附测定方法》进行测试。
具体来说：
首先，用电子天平对已恒定重量的称量瓶(例如：φ30mm×φ20mm)称量(准确至0.2mg)，再向称量瓶中倒入适量经活化处理的分子筛吸附剂样品，立即盖上瓶盖称重；其中，分子筛吸附剂的活化处理条件为：550℃焙烧1h。
然后，打开瓶盖，将称量瓶置于底部盛有氯化钠饱和水溶液(约1000mL)的干燥器中，在35℃的恒温下吸附24h后，打开干燥器盖，立即盖上称量瓶盖进行称量(准确至0.2mg)。
按下式计算分子筛吸附剂的静态水吸附量X：
X＝(m3-m2)/(m2-m1)×100％；
式中，X—静态水吸附量，％；
m1—称量瓶重量，g；
m2—分子筛吸附剂初始重量(干重)加称量瓶重量，g；
m3—分子筛吸附剂达到稳定吸附后的重量(湿重)加称量瓶重量，g。
在测试时，选取几种典型的有机物分子作为VOCs源，其静态吸附实验如下表1所示。
表1实施例中高硅铝比多级孔分子筛吸附剂吸附数据
由表1中的数据可知：
(1)与对比例相比，本发明的合成方法制备的高性能分子筛吸附剂对水的吸附量极少，说明本发明的合成方法制备的高性能分子筛吸附剂具有超强的疏水性。
(2)本发明的合成方法制备的高性能分子筛吸附剂对各种VOCs的吸附量高于对比例。
本发明实施例提供的用于VOCs去除的分子筛吸附剂，该分子筛吸附剂根据本发明提供的所述的制备方法制备而成。
本发明实施例提供的用于VOCs去除的分子筛吸附剂，其组分包括：碱源、铝源、介孔SiO2、模板剂、葡萄糖、分散剂以及H2O。并且，碱源、铝源、介孔SiO2、模板剂、葡萄糖、分散剂以及H2O之间的摩尔比控制为(5-30)：1：(300-1000)：(60-500)：(6-10)：(5-15)：(5000-20000)。该分子筛吸附剂采用上述原料混合后经老化、水热晶化等反应制得。
可选的是，碱源为Na2O或者NaOH。当然，碱源也可以是本领域技术人员熟知的其它碱性物质，本发明对此不作限制。
可选的是，铝源选自硫酸铝、氯化铝、铝酸钠、偏铝酸钠及异丙醇铝中的至少一种。
可选的是，本发明中的硅源采用的是介孔SiO2，且介孔SiO2的比表面积≥450m3/g，SiO2含量≥99％，孔容≥1.2ml/g。在本发明中，介孔SiO2除了作为硅源之外，在碱性体系内生产的硅酸盐结构还可以在分子筛成核过程中起到模板剂、造孔剂的作用。
可选的是，模板剂选自正丁胺、二乙醇胺、四丙基氢化铵、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、己胺及己二胺中的至少一种。在本发明中，以正丁胺、二乙醇胺、四丙基氢化铵、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、己胺及己二胺中的任一种作为微孔模板剂，并利用介孔SiO2作为硅源，可以在介孔的基体上进行分子筛晶体的形成和生长。这样有利于使制得的分子筛具有较好的微孔比表面积和较大的微孔体积，从而有助于大容量的吸附挥发性有机物VOCs。
可选的是，分散剂选自NaCl、乙醇、十六烷基溴化铵、吐温20、聚乙二醇及十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。其中，分子筛前驱料聚集为粒度较大的晶核是自发过程，通过添加分散剂，可以使颗粒之间产生一定的相互排斥作用，可以在一定程度上抑制晶体的增长，这样有助于分子筛微孔结构的生成。
本发明中还采用了葡萄糖，葡萄糖的加入有助于分子筛介孔结构的生成，即可以使所合成的多级孔分子筛兼具介微孔结构的特性。微孔比表面积≥300m2/g，介孔比表面积≥150m2/g，微孔部分孔径主要分布于0.5-0.6nm、0.7-0.8nm，介孔部分孔径主要分布于介孔孔道2-4nm。在具体应用中，根据挥发性有机物VOCs种类的不同，采用可调的合成条件，使分子筛的介微孔比例可在一定范围内调控，从而能够实现高效的吸附。
本发明实施例提供的用于VOCs去除的分子筛吸附剂，其采用的制作原料容易获得，可以降低生产成本。该分子筛吸附剂为多级孔结构，通过合理选择组分以及调整组分之间的配比，使其具有高硅铝比、高比表面积、高疏水性、介微孔尺寸可调的特点。其中，微孔比表面积占比可高达60％左右，吸附传质阻力小、脱附稳定性较高。
本发明实施例提供的分子筛吸附剂可适用于吸附例如甲醛、甲苯等多种类型挥发性有机物VOCs。以甲苯作为VOCs为例，采用本发明的分子筛吸附剂对其进行吸附实验，其吸附量可达到800-1500mg/g。该分子筛吸附剂，还可以根据挥发性有机物VOCs的具体类型、特点等进行孔道调控，以使其发挥较佳的吸附效果。
本发明优化了合成成本、简化合成工艺，在VOCs处理技术领域具有较高的应用推广价值。
虽然已经通过例子对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上例子仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围。本领域的技术人员应该理解，可在不脱离本发明的范围和精神的情况下，对以上实施例进行修改。本发明的范围由所附权利要求来限定。

Claims (13)

1.一种用于VOCs去除的分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于，包括：
将H2O、碱源和铝源混合，再向其中加入模板剂；
加入介孔SiO2；
加入分散剂、葡萄糖，制备得到前驱料；
将前驱料加热至预定温度，对其进行老化处理；
对经老化处理后的物料进行水热晶化处理，得到悬浊液；
对悬浊液依次进行过滤、水洗处理，得到滤饼，将滤饼经打浆处理后得到乳状液；
对乳状液进行酸洗，再依次经过滤、洗涤、干燥、焙烧处理，得到分子筛吸附剂。
2.根据权利要求1所述的用于VOCs去除的分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于，所述老化处理中：温度为40-90℃，老化时间为4-24h。
3.根据权利要求1所述的用于VOCs去除的分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于，所述水热晶化处理中：温度为120-180℃，晶化时间为24-70h。
4.根据权利要求1所述的用于VOCs去除的分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于，对所述对乳状液进行酸洗的方法为：将酸添加到所述乳状液中，并以100-500r/min的搅拌速度搅拌5h，控制反应温度为50-90℃。
5.根据权利要求4所述的用于VOCs去除的分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于，所述酸采用盐酸或者硝酸；
所述酸的添加量为：V1*(0.2-0.8)mol/L，其中，V1为所述乳状液的体积。
6.根据权利要求1所述的用于VOCs去除的分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于，所述对乳状液进行酸洗，再依次经过滤、洗涤、干燥、焙烧处理的步骤中：
所述洗涤被配置为用于将乳状液洗涤至中性；
所述干燥处理中，干燥温度为80℃-110℃，干燥时间为8h-24h；
所述焙烧处理中，焙烧温度为500℃-650℃，焙烧时间为4h-12h。
7.一种用于VOCs去除的分子筛吸附剂，其特征在于，所述分子筛吸附剂根据权利要求1-6任一项所述的制备方法制备而成。
8.一种用于VOCs去除的分子筛吸附剂，其特征在于，所述分子筛吸附剂的组分包括：碱源、铝源、介孔SiO2、模板剂、葡萄糖、分散剂以及H2O，且所述碱源、铝源、介孔SiO2、模板剂、葡萄糖、分散剂以及H2O的摩尔比为(5-30)：1：(300-1000)：(60-500)：(6-10)：(5-15)：(5000-20000)；
将所述碱源、铝源、介孔SiO2、模板剂、葡萄糖、分散剂以及H2O混合后依次进行老化处理、水热晶化处理。
9.根据权利要求8所述的用于VOCs去除的分子筛吸附剂，其特征在于，所述碱源为Na2O或者NaOH。
10.根据权利要求8所述的用于VOCs去除的分子筛吸附剂，其特征在于，所述铝源为硫酸铝、氯化铝、铝酸钠、偏铝酸钠及异丙醇铝中的至少一种。
11.根据权利要求8所述的用于VOCs去除的分子筛吸附剂，其特征在于，所述介孔SiO2的比表面积≥450m3/g，SiO2含量≥99％，孔容≥1.2ml/g。
12.根据权利要求8所述的用于VOCs去除的分子筛吸附剂，其特征在于，所述模板剂为正丁胺、二乙醇胺、四丙基氢化铵、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、己胺及己二胺中的至少一种。
13.根据权利要求8所述的用于VOCs去除的分子筛吸附剂，其特征在于，所述分散剂为NaCl、乙醇、十六烷基溴化铵、吐温20、聚乙二醇及十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。
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