CN107512725A - 具有核壳结构ton‑mfi复合分子筛及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有核壳结构TON‑MFI复合分子筛及其制备方法。该分子筛同时具有MFI和TON分子筛的XRD特征衍射峰，且相对含量可调、外壳厚度可控。所述的核壳结构复合分子筛通过两步水热晶化法制备，将MFI分子筛与TON分子筛紧密结合制成晶种，然后加入合成后者的凝胶中，使得TON分子筛在MFI分子筛表面附晶生长。该复合分子筛具有结晶度高、颗粒分散、形貌规整等特点，而且合成方法不涉及繁琐的制备步骤、方法简单。兼具十元环一维孔道、Z形孔道而且结合方式使得更多的孔口活性位暴露，因而本发明的核壳结构TON‑MFI分子筛可用于多种择形催化反应，在精细化工、石油化工等领域具有潜在的应用价值。

Description

具有核壳结构TON-MFI复合分子筛及其制备方法
技术领域
本发明属于材料领域，涉及一种具有核壳结构TON-MFI复合分子筛及其制备方法。
背景技术
复合分子筛是由两种及以上的分子筛形成的共结晶材料，是由两种以上的分子筛结构组成的复合晶体，其具有丰富的孔道结构，可与其他功能分子组成制成不同用途的功能材料，可在石油炼制、吸附分离、择形催化、合成纳米结构半导体、生物分子分离等领域广泛应用。对于复合分子筛的合成、性质及应用日渐成为分子筛合成研究领域的热点之一。其中2006年Bouizi等研究者通过在ZSM-5分子筛表面包裹Silicalite-1分子筛的方式得到了核壳结构的分子筛，一次合成覆盖率超过70％(Chem.Mater.18,2006,4959)。主要制备过程包括在TPAOH、TEOS和水溶液体系中将纳米级Silicalite-1晶种在ZSM-5分子筛表面沉积得到晶种，然后再将该晶种通过凝胶溶胶体系二次合成得到具有高覆盖度的核壳结构复合分子筛。CN1648046A公开了一种丝光沸石和Beta分子筛混晶材料的制备方法，该方法是将硅源、铝源、模板剂、碱源、氟化物、水和晶种按照一定的比例和顺序混合，水热晶化后制备含有这两种分子筛的共生材料。CN101177276A公开了一种核壳结构的二元复合分子筛及其制备方法，该方法具体分为两个步骤，首先采用模板剂制备出Beta分子筛，再通过补加Si、模板剂、碱，再在一定水热环境中晶化得到Beta和丝光沸石的复合分子筛。CN102441413B公开了一种L/Silicalite-1复合分子筛及其制备方法，主要包括将L分子筛粉末加入到含有NaOH和TPABr/TPAOH的溶液中，加入硅源，充分搅拌后转移至密闭环境中于一定条件下晶化得到该核壳结构复合分子筛。CN102464334公开了一种丝光沸石/ZSM-5复合分子筛的制备方法，具体过程包括在NaOH、四乙基溴化铵的混合凝胶中加入ZSM-5晶种，再加入硅源充分搅拌后，于一定条件下晶化。CN10723401A中合成了不同硅铝比的核壳结构ZSM-5复合分子筛，用相对较低硅铝比的ZSM-5分子筛作为晶种，加入到高硅铝比的体系中，水热合成核壳结构ZSM-5复合分子筛。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有核壳结构TON-MFI复合分子筛及其制备方法。
本发明提供的核壳结构的分子筛，以ZSM-5分子筛为核，所述ZSM-22分子筛呈柱状，其一端与所述核相连，另一端呈团簇状分布。
所述核壳结构的分子筛中，ZSM-5分子筛为MFI拓扑结构，ZSM-22分子筛为TON拓扑结构。所述ZSM-5分子筛被所述ZSM-22分子筛晶粒完全覆盖，且所述ZSM-22分子筛晶粒的宽度为500nm-600nm。
上述核壳结构的分子筛也为按照如下本发明提供的方法制备而得。
本发明提供的制备所述核壳结构的分子筛的方法，包括如下步骤：
将硅源、铝源、碱源、模板剂、水和晶种混合进行晶化，反应完毕后，干燥，焙烧，得到所述核壳结构的分子筛；
其中，所述晶种为由H-MFI分子筛、H-TON分子筛、所述碱源和水为原料制得的。
上述方法中，所述硅源选自硅溶胶、正硅酸乙酯、白炭黑和水玻璃中至少一种；
所述碱源选自氢氧化钾、氢氧化钠和氨水中的至少一种；其中，所述氨水的质量百分浓度为10～40％，具体为20～40％；
所述铝源选自硝酸铝、硫酸铝、异丙醇铝和水合氧化铝中的至少一种；
所述模板剂选自1-乙基溴化吡啶、1,8-二氨基辛烷和1.6-己二胺中的任意一种或两种；
所述水为去离子水。
所述硅源与所述铝源的摩尔比为50～500：1，具体可为50～90：1、55～100：1、170～200：1、250：1、300：1、350：1、400：1、420：1或500：1；
所述碱源与所述硅源的摩尔比可为0.1～2：1，具体可为0.1～0.6：1、0.1：1或0.6：1；
所述水与所述硅源的摩尔比可为10～100：1，具体可为30～50：1、30：1或50：1；
所述模板剂与所述硅源的摩尔比可为0.1～3.0：1，具体可为0.2～0.3：1、0.2：1、0.25：1或1.3：1；
所述铝源的量以Al2O3计，所述碱源的量以K2O、Na2O或NH3计，所述硅源的量以SiO2计。
所述硅源、铝源、碱源、模板剂和水混合所得凝胶溶胶与晶种的质量比为30～80：1，具体为43：1、67：1、77：1或80：1；所述晶化步骤中，晶化的温度为60～180℃，具体可为60～90℃、70～130℃、100～130℃、80℃、140℃或165℃；
晶化的时间为3～48h，具体可为3～7h、12～30h、24～30h、48h或72h。
所述干燥步骤中，温度为50～150℃，具体可为80～130℃，更具体可为80℃、100℃、110℃或120℃；时间为2～24h，具体可为4～18h，更具体可为4h、8h或12h。
所述焙烧步骤中，温度为450～650℃，具体可为500～600℃，更具体可为530℃、550℃、560℃、570℃、580℃或600℃；时间为4～24h，具体可为8～18h，更具体可为8h、11h、12h或18h。
上述制备过程为在MFI(ZSM-5)晶粒表面附着TON(ZSM-22)分子筛晶粒，然后在于合成后者的凝胶溶胶中晶化，使外层TON晶种生长，而内核的MFI分子筛不生长，从而得到核壳结构的分子筛。
另外，本发明还提供了一种制备上述分子筛中所用的晶种。
该晶种可按照包括如下步骤的方法制备而得：
将所述H-MFI分子筛与所述碱源的水溶液混合后进行碱处理后，再与所述H-TON分子筛和水混合进行超声处理，得到所述晶种。
其中，所述碱源的量以K2O、1.6-己二胺、正丁胺或Na2O计；
所述碱源的水溶液的浓度为0.1～3.0mol/L，具体可为0.1mol/L、2.0mol/L、3.0mol/L；
所述H-TON分子筛与H-MFI分子筛的质量比为：0.01～1：1，具体可为0.01～0.1：1、0.2～0.3：1、0.5：1、1：1；
所述碱源的水溶液与H-MFI分子筛的质量比为5～100：1，具体可为10～80：1、20～60：1、50～80:1、30：1、40：1。
所述碱处理步骤中，温度为40～150℃，具体可为40～80℃、80～110℃、100～120℃、70℃或140℃；
时间为1-72h，具体可为1～2h、4～8h、6～10h、24h或36h；
所述超声步骤中，时间为0.2～3h，具体可为0.2～0.5h、0.6～1h、1～1.5h、2h或2.5h；
温度为室温。
另外，上述本发明提供的核壳结构的分子筛在临氢异构反应、加氢裂解、甲醇制烯烃、甲苯歧化中作为催化剂的载体的应用，也属于本发明的保护范围。本发明提供了一种核壳结构复合分子筛的合成方法。该核壳结构复合分子筛以ZSM-5分子筛为核，以ZSM-22分子筛为壳，二者紧密结合，且相对比例可调。本发明所述的核壳结构复合分子筛通过两步晶化法制备，即首先制得ZSM-5及ZSM-2分子筛，然后将二者结合获得晶种，将晶种加入到ZSM-22分子筛的凝胶中，于一定温度下晶化一段时间，制备得到核壳结构的TON-MFI二元复合材料。
本发明提供的核壳结构复合分子筛具有如下特点：
本发明方法通过适宜的模板剂、硅源种类的选择，已经核实的晶化条件，特别是晶种的制备方式，一次晶化就可以获得覆盖度高的核壳结构TON/MFI复合分子筛；而且可通过调整晶种配比，来选择性地控制外层TON分子筛壳的含量；该合成步骤简单，生产效率高，能耗大大降低有利于核壳结构TON/MFI复合分子筛的工业应用。
附图说明
图1为实施例1制备的核壳结构复合分子筛的XRD谱图。
图2为实施例1制备的核壳结构复合分子筛的SEM照片。
图3为实施例1制备的核壳结构复合分子筛的TEM照片。
图4为实施例1制备的核壳结构复合分子筛的TEM照片。
图5为实施例2制备的核壳结构复合分子筛的XRD谱图。
图6为实施例2制备的核壳结构复合分子筛的SEM照片。
图7为实施例3制备的核壳结构复合分子筛的XRD谱图。
图8为实施例3制备的核壳结构复合分子筛的SEM照片。
图9为实施例4制备的核壳结构复合分子筛的XRD谱图。
图10为实施例4制备的核壳结构复合分子筛的SEM照片。
图11为实施例5制备的核壳结构复合分子筛的XRD谱图。
图12为实施例5制备的核壳结构复合分子筛的SEM照片。
图13为实施例6制备的核壳结构复合分子筛的XRD谱图。
图14为实施例7制备的核壳结构复合分子筛的SEM照片。
图15为实施例7制备的核壳结构复合分子筛的XRD谱图。
图16为实施例8制备的核壳结构复合分子筛的SEM照片。
图17为实施例7制备的核壳结构复合分子筛的XRD谱图。
图18为对比例1制备的核壳结构复合分子筛的XRD谱图。
图19为对比例1制备的核壳结构复合分子筛的SEM照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
各实施例和对比例中分子筛的X-ray衍射测定所用仪器为Bruker D8 X射线衍射仪，采用Cu Kα射线，扫描范围为5～50°。
扫描电子显微镜照片采用FEI QUANTA 400电子显微镜拍摄。
透射电子显微镜照片采用FEI Tecnai G2 F30电子显微镜拍摄。
实施例1
分别配制硫酸铝的水溶液、NaOH的水溶液、水玻璃的水溶液和乙二胺的水溶液，并进行混合得到ZSM-5分子筛溶胶，在170℃下晶化96h，经冷却、抽滤、洗涤、干燥焙烧得到MFI分子筛。其中，硫酸铝的量以Al2O3计，NaOH的量以Na2O计，水玻璃的量以SiO2计，投料比(摩尔比)如下：
SiO2/Al2O3＝35，K2O/SiO2＝0.3，H2O/SiO2＝42，乙二胺/SiO2＝0.4。
分别配制硫酸铝的水溶液、KOH的水溶液、硅溶胶的水溶液和1.6-己二胺的水溶液，并进行混合得到ZSM-22分子筛溶胶，在140℃下晶化48h，经冷却、抽滤、洗涤、干燥焙烧得到TON分子筛。其中，硫酸铝的量以Al2O3计，KOH的量以K2O计，硅溶胶的量以SiO2计，投料比(摩尔比)如下：
SiO2/Al2O3＝55，K2O/SiO2＝0.6，H2O/SiO2＝30，1,6-己二胺/SiO2＝0.2。
取30.1g氨水(35％)加入20g去离子水中，待完全溶解后，称取5.5g H-MFI加入到氨水溶液中。在90℃温度下充分搅拌24h。将混合液抽滤洗涤后，然后在均匀分散于120g水中，向其中加入1.5g的H-TON分子筛，充分混合均匀后，超声处理1h。除去上层未结合的H-TON分子筛后，置于烘箱中干燥过夜后，焙烧得到晶种。
按照投料比(摩尔比)SiO2/Al2O3＝120，Na2O/SiO2＝0.35，H2O/SiO2＝60，SDA/SiO2＝0.4，配制硫酸铝的水溶液、NaOH的水溶液、硅溶胶的水溶液和模板剂1-乙基溴化吡啶(SDA)的水溶液。充分混合均匀后，取80g凝胶溶胶，向其中加入1.2g上述晶种，于室温下充分搅拌混合后转移至带有聚四氟乙烯内层的晶化釜中于175℃晶化20h，然后洗涤，于80℃下干燥12h，600℃温度下焙烧8h得到核壳结构复合分子筛。
取部分样品做X-射线粉末衍射测定，图1为该样品的XRD谱图，结果说明得到的产品中同时存在ZSM-22和ZSM-5分子筛，其中，ZSM-22分子筛为TON拓扑结构，ZSM-5分子筛为MFI拓扑结构。图2为样品的SEM照片，结果说明MFI分子筛被TON(ZSM-22)分子筛晶粒完全覆盖，而且外层TON分子筛晶粒宽度约为500nm。图3为样品的TEM照片，结果进一步验证了TON完全将内层MFI覆盖。为观察到二者的结构，我们将该样品在苛刻条件下进行处理，以剥除外层部分TON晶粒。图4为该样品被处理后样品的TEM照片，从该图中可明显看出，将部分表层TON分子筛处理掉后，仍有部分与壳MFI分子筛相互紧密作用。
实施例2
按照投料比(摩尔比)SiO2/Al2O3＝180，K2O/SiO2＝0.2，H2O/SiO2＝50，SDA/SiO2＝0.8，配制硫酸铝的水溶液、KOH的水溶液、硅溶胶的水溶液和1-乙基溴化吡啶(SDA)的水溶液。充分混合均匀后，取80g凝胶溶胶，向其中加入1.3g实施例1中晶种，于室温下充分搅拌混合后转移至带有聚四氟乙烯内层的晶化釜中于80℃晶化96h，然后洗涤，于110℃下干燥4h，580℃温度下焙烧8h到核壳结构复合分子筛。
取部分样品做X-射线粉末衍射测定，图5为该样品的XRD谱图，结果说明得到的产品中同时存在ZSM-22和ZSM-5分子筛。图6为样品的SEM照片，结果说明MFI分子筛被完全覆盖，而且外层TON分子筛晶粒宽度约为500nm。
实施例3
取1.8g氢氧化钠加入60g去离子水中，待完全溶解后，称取实施例1中的4g H-MFI加入到氢氧化钠溶液中。在85℃温度下充分搅拌5h。将混合液抽滤洗涤后，然后在均匀分散于50g水中，向其中加入1.0g实施例1中的H-TON分子筛，充分混合均匀后，超声处理1h。除去上层未结合的H-TON分子筛后，置于烘箱中干燥过夜后，焙烧得到晶种。
按照投料比(摩尔比)SiO2/Al2O3＝250，Na2O/SiO2＝0.38，H2O/SiO2＝40，SDA/SiO2＝0.6，配制硫酸铝的水溶液、NaOH的水溶液、硅溶胶的水溶液和1-乙基溴化吡啶(SDA)的水溶液。充分混合均匀后，取100g凝胶溶胶，向其中加入2.3g上述晶种，于室温下充分搅拌混合后转移至带有聚四氟乙烯内层的晶化釜中于140℃晶化72h，然后洗涤，于120℃下干燥4h，560℃温度下焙烧12h得到核壳结构复合分子筛。
取部分样品做X-射线粉末衍射测定，图7为该样品的XRD谱图，结果说明得到的产品中同时存在ZSM-22和ZSM-5分子筛。图8为样品的SEM照片，结果说明MFI分子筛被完全覆盖，而且外层TON分子筛晶粒宽度约为600nm。
实施例4
分别配制硫酸铝的水溶液、KOH的水溶液、硅溶胶的水溶液和1-乙基溴化吡啶的水溶液，并进行混合得到ZSM-22分子筛溶胶，在180℃下晶化36h，经冷却、抽滤、洗涤、干燥焙烧得到TON分子筛。其中，硫酸铝的量以Al2O3计，KOH的量以K2O计，硅溶胶的量以SiO2计，投料比(摩尔比)如下：
SiO2/Al2O3＝105，K2O/SiO2＝0.3，H2O/SiO2＝60，1-乙基溴化吡啶/SiO2＝0.6。
取5.2g正丁胺加入75g去离子水中，待完全溶解后，称取2.5g实施例1中制备的H-MFI加入到正丁胺水溶液中。在40℃温度下充分搅拌8h。将混合液抽滤洗涤后，然后在均匀分散于80g水中，向其中加入2.0g的H-TON分子筛，充分混合均匀后，超声处理1.5h。除去上层未结合的H-TON分子筛后，置于烘箱中干燥过夜后，焙烧得到晶种。
按照投料比(摩尔比)SiO2/Al2O3＝350，Na2O/SiO2＝0.5，H2O/SiO2＝55，SDA/SiO2＝0.4，配制硫酸铝的水溶液、NaOH的水溶液、硅溶胶的水溶液和1-乙基溴化吡啶(SDA)的水溶液。充分混合均匀后，取120g凝胶溶胶，向其中加入1.5g上述晶种，于室温下充分搅拌混合后转移至带有聚四氟乙烯内层的晶化釜中于120℃晶化72h，然后洗涤，于100℃下干燥8h，530℃温度下焙烧18h得到核壳结构复合分子筛。
取部分样品做X-射线粉末衍射测定，图9为该样品的XRD谱图，结果说明得到的产品中同时存在ZSM-22和ZSM-5分子筛。图10为样品的SEM照片，结果说明MFI分子筛被完全覆盖，而且外层TON分子筛晶粒宽度约为500nm。
实施例5
分别配制硫酸铝的水溶液、NaOH的水溶液、正硅酸乙酯的水溶液和四丙基氢氧化铵(TPAOH)的水溶液，并进行混合得到ZSM-5分子筛溶胶，在160℃下晶化48h，经冷却、抽滤、洗涤、干燥焙烧得到MFI分子筛。其中，硫酸铝的量以Al2O3计，NaOH的量以Na2O计，正硅酸乙酯的量以SiO2计，投料比(摩尔比)如下：
SiO2/Al2O3＝120，K2O/SiO2＝0.43，H2O/SiO2＝60，TPAOH/SiO2＝0.56。
分别配制硝酸铝的水溶液、KOH的水溶液、水玻璃的水溶液和1.6-己二胺的水溶液，并进行混合得到ZSM-22分子筛溶胶，在170℃下晶化24h，经冷却、抽滤、洗涤、干燥焙烧得到TON分子筛。其中，硝酸铝的量以Al2O3计，KOH的量以K2O计，水玻璃的量以SiO2计，投料比(摩尔比)如下：
SiO2/Al2O3＝85，K2O/SiO2＝0.3，H2O/SiO2＝70，1,6-己二胺/SiO2＝0.2。
取2.0g氢氧化钠加入50g去离子水中，待完全溶解后，称取3g H-MFI加入到氢氧化钠溶液中。在60℃温度下充分搅拌24h。将混合液抽滤洗涤后，然后在均匀分散于100g水中，向其中加入0.5g的H-TON分子筛，充分混合均匀后，超声处理2h。除去上层未结合的H-TON分子筛后，置于烘箱中干燥过夜后，焙烧得到晶种。
按照投料比(摩尔比)SiO2/Al2O3＝150，Na2O/SiO2＝0.4，H2O/SiO2＝25，SDA/SiO2＝0.6，配制硫酸铝的水溶液、NaOH的水溶液、硅溶胶的水溶液和1-乙基溴化吡啶(SDA)的水溶液。充分混合均匀后，取100g凝胶溶胶，向其中加入2.3g上述晶种，于室温下充分搅拌混合后转移至带有聚四氟乙烯内层的晶化釜中于180℃晶化20h，然后洗涤，于100℃下干燥12h，580℃温度下焙烧8h得到核壳结构复合分子筛。
取部分样品做X-射线粉末衍射测定，图11为该样品的XRD谱图，结果说明得到的产品中同时存在ZSM-22和ZSM-5分子筛。图12为样品的SEM照片，结果说明MFI分子筛被完全覆盖，而且外层TON分子筛晶粒宽度约为500nm。
实施例6
按照投料比(摩尔比)SiO2/Al2O3＝500，K2O/SiO2＝0.2，H2O/SiO2＝45，SDA/SiO2＝0.8，配制硫酸铝的水溶液、KOH的水溶液、硅溶胶的水溶液和1-乙基溴化吡啶(SDA)的水溶液。充分混合均匀后，取80g凝胶溶胶，向其中加入1.3g实施例5中晶种，于室温下充分搅拌混合后转移至带有聚四氟乙烯内层的晶化釜中于100℃晶化72h，然后洗涤，于120℃下干燥12h，560℃温度下焙烧12h得到核壳结构复合分子筛。
取部分样品做X-射线粉末衍射测定，图13为该样品的XRD谱图，结果说明得到的产品中同时存在ZSM-22和ZSM-5分子筛。图14为样品的SEM照片，结果说明MFI分子筛被完全覆盖，而且外层TON分子筛晶粒宽度约为500nm。
实施例7
取3.8g氢氧化钠加入150g去离子水中，待完全溶解后，称取实施例5中的10g H-MFI加入到氢氧化钠溶液中。在70℃温度下充分搅拌1h。将混合液抽滤洗涤后，然后在均匀分散于100g水中，向其中加入3.0g实施例5中的H-TON分子筛，充分混合均匀后，超声处理1.2h。除去上层未结合的H-TON分子筛后，置于烘箱中干燥过夜后，焙烧得到晶种。
按照投料比(摩尔比)SiO2/Al2O3＝250，Na2O/SiO2＝0.5，H2O/SiO2＝60，SDA/SiO2＝0.58，配制硫酸铝的水溶液、NaOH的水溶液、硅溶胶的水溶液和1-乙基溴化吡啶(SDA)的水溶液。充分混合均匀后，取100g凝胶溶胶，向其中加入2.3g上述晶种，于室温下充分搅拌混合后转移至带有聚四氟乙烯内层的晶化釜中于150℃晶化72h，然后洗涤，于120℃下干燥8h，570℃温度下焙烧11h得到核壳结构复合分子筛。
取部分样品做X-射线粉末衍射测定，图15为该样品的XRD谱图，结果说明得到的产品中同时存在ZSM-22和ZSM-5分子筛。图16为样品的SEM照片，结果说明MFI分子筛被完全覆盖，而且外层TON分子筛晶粒宽度约为500nm。
实施例8
分别配制异丙醇铝的水溶液、KOH的水溶液、硅溶胶的水溶液和1,6-己二胺的水溶液，并进行混合得到ZSM-22分子筛溶胶，在150℃下晶化60h，经冷却、抽滤、洗涤、干燥焙烧得到TON分子筛。其中，硫酸铝的量以Al2O3计，KOH的量以K2O计，硅溶胶的量以SiO2计，投料比(摩尔比)如下：
SiO2/Al2O3＝125，K2O/SiO2＝0.3，H2O/SiO2＝50，1,6-己二胺/SiO2＝0.6。
取5.2g氢氧化钾加入200g去离子水中，待完全溶解后，称取15.0g实施例1中制备的H-MFI加入到正丁胺水溶液中。在60℃温度下充分搅拌24h。将混合液抽滤洗涤后，然后在均匀分散于100g水中，向其中加入3.0g的H-TON分子筛，充分混合均匀后，超声处理1.5h。除去上层未结合的H-TON分子筛后，置于烘箱中干燥过夜后，焙烧得到晶种。
按照投料比(摩尔比)SiO2/Al2O3＝520，Na2O/SiO2＝0.42，H2O/SiO2＝80，SDA/SiO2＝0.2，配制硫酸铝的水溶液、NaOH的水溶液、硅溶胶的水溶液和1,6-己二胺(SDA)的水溶液。充分混合均匀后，取85g凝胶溶胶，向其中加入1.1g上述晶种，于室温下充分搅拌混合后转移至带有聚四氟乙烯内层的晶化釜中于160℃晶化72h，然后洗涤，于80℃下干燥12h，550℃温度下焙烧8h得到核壳结构复合分子筛。
取部分样品做X-射线粉末衍射测定，图17为该样品的XRD谱图，结果说明得到的产品中同时存在ZSM-22和ZSM-5分子筛。
对比例1
取1.0g对实施例1中制备的H-MFI分子筛，将其与0.5g实施例1中H-TON分子筛机械混合、干燥、焙烧制得晶种。
按照投料比(摩尔比)SiO2/Al2O3＝350，Na2O/SiO2＝0.5，H2O/SiO2＝55，SDA/SiO2＝0.4，配制硫酸铝的水溶液、NaOH的水溶液、硅溶胶的水溶液和1-乙基溴化吡啶(SDA)的水溶液。充分混合均匀后，取120g凝胶溶胶，向其中加入1.5g上述晶种，于室温下充分搅拌混合后转移至带有聚四氟乙烯内层的晶化釜中于120℃晶化72h，然后洗涤，于120℃下干燥8h，550℃温度下焙烧12h对比分子筛。
取部分样品做X-射线粉末衍射测定，图18为该样品的XRD谱图，结果说明得到的产品中同时存在ZSM-22和ZSM-5分子筛。图19为样品的SEM照片，结果说明两种分子筛并非结合在一起，而是各自生长、简单地混合在一起，更不存在核壳结构。

Claims (10)

1.一种核壳结构的分子筛，以ZSM-5分子筛为核，所述ZSM-22分子筛呈柱状，其一端与所述核相连，另一端呈团簇状分布。
2.根据权利要求1所述的分子筛，其特征在于：所述核壳结构的分子筛中，所述ZSM-5分子筛为MFI拓扑结构，所述ZSM-22分子筛为TON拓扑结构；
所述ZSM-5分子筛被所述ZSM-22分子筛晶粒完全覆盖，且所述ZSM-22分子筛晶粒的宽度为500nm-600nm；
所述核壳结构的分子筛为按照权利要求3-5中任一所述方法制备而得。
3.一种制备权利要求1所述核壳结构的分子筛的方法，包括如下步骤：
将硅源、铝源、碱源、模板剂、水和权利要求10所述晶种混合进行晶化，反应完毕后，干燥，焙烧，得到所述核壳结构的分子筛。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述硅源选自硅溶胶、正硅酸乙酯、白炭黑和水玻璃中至少一种；
所述碱源选自氢氧化钾、氢氧化钠和氨水中的至少一种；其中，所述氨水的质量百分浓度为10～40％；
所述铝源选自硝酸铝、硫酸铝、异丙醇铝和水合氧化铝中的至少一种；
所述模板剂选自1-乙基溴化吡啶、1,8-二氨基辛烷和1.6-己二胺中的任意一种或两种；
所述水为去离子水。
所述硅源、铝源、碱源、模板剂和水混合所得凝胶溶胶与晶种的质量比为30～80：1。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于：所述硅源与所述铝源的摩尔比为50～500：1；
所述碱源与所述硅源的摩尔比为0.1～2：1；
所述水与所述硅源的摩尔比为10～100：1；
所述模板剂与所述硅源的摩尔比为0.1～3.0：1；
所述铝源的量以Al2O3计，所述碱源的量以K2O、Na2O或NH3计，所述硅源的量以SiO2计；
所述晶化步骤中，晶化的温度为60～180℃；
晶化的时间为3～48h。
所述干燥步骤中，温度为50～150℃；时间为2～24h。
所述焙烧步骤中，温度为450～650℃；时间为4～24h。
6.权利要求1或2所述核壳结构的分子筛在临氢异构反应、加氢裂解、甲醇制 烯烃或甲苯歧化反应中作为催化剂载体的应用。
7.一种制备晶种的方法，包括如下步骤：将所述H-MFI分子筛与所述碱源的水溶液混合后进行碱处理后，再与所述H-TON分子筛和水混合进行超声处理，得到所述晶种。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述碱源的量以K2O、1.6-己二胺、正丁胺或Na2O计；
所述碱源的水溶液的浓度为0.1～3.0mol/L；
所述H-TON分子筛与H-MFI分子筛的质量比为0.01～1：1；
所述碱源的水溶液与H-MFI分子筛的质量比为5～100：1。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于：所述碱处理步骤中，温度为40～150℃；
时间为1-72h；
所述超声步骤中，时间为0.2～3h；
温度为室温。
10.权利要求7-9中任一所述方法制备得到的晶种。
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