CN114538462B - 一种mfi/mel复合分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种MFI/MEL复合分子筛及其制备方法和应用，涉及分子筛技术领域。本发明采用微波加热辅助合成和透析纯化的方法，可以高效率地合成具有特定骨架结构、结构均匀、高度有序、高纯度的MFI雏晶和MEL雏晶，然后以特定比例的MFI雏晶和MEL雏晶作为基本结构单元，通过异质晶化的策略实现MFI/MEL复合分子筛的合成，能够避免凝胶组成、模板剂、晶化条件的相互干扰，最大程度地避免转晶的发生，从而确保MFI/MEL复合分子筛产物中MFI相与MEL相比例的可控性，同时也实现了对于复合分子筛形貌以及b轴方向的厚度的控制，制备得到的MFI/MEL复合分子筛具有形貌独特、结晶良好、晶相比例可调的优点。

Description

一种MFI/MEL复合分子筛及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及分子筛技术领域，具体涉及一种MFI/MEL复合分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
分子筛作为一类典型的无机微孔材料，由于具有规则且丰富的孔道结构、良好的水热稳定性、多样的骨架元素及可控的酸性，被广泛用于分离、吸附、催化领域。
分子筛在合成过程中一直处于亚稳态，常常伴随着不同分子筛相的生长，促进了复合分子筛产生及发展。基于分子筛种类众多，而且性能各异，将两种或几种不同骨架的沸石分子筛复合使用，例如MFI/MEL复合分子筛，不仅具有单一组分的特性，而且又具有自身独特的结构特征，可以起到调节酸性和亲疏水性的作用，同时孔道的协同效应可以改善分子筛单一的微孔孔道导致的扩散传质问题。
目前，MFI/MEL复合分子筛合成关键在于如何在同一合成体系中同时或者先后形成两种不同的骨架单元结构，其合成凝胶的Si/Al比、不同骨架结构的构建速度、骨架结构的稳定性，不断变化的固液相的组成、晶化温度和时间等因素都会影响最终MFI/MEL复合分子筛产物中晶相的种类、组成比例和界面微结构。复杂且苛刻的合成条件对于MFI/MEL复合分子筛的形貌及b轴方向厚度、晶相比例的调控方面存在局限性。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种MFI/MEL复合分子筛及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法得到的MFI/MEL复合分子筛的晶相比例以及b轴方向的厚度可控。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种MFI/MEL复合分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硅源、四丙基氢氧化铵、铝源和水混合，进行第一微波热处理后第一透析纯化，得到MFI雏晶水溶液；
(2)将硅源、四丁基氢氧化铵、铝源和水混合，进行第二微波热处理后第二透析纯化，得到MEL雏晶水溶液；
(3)将所述MFI雏晶水溶液和MEL雏晶水溶液混合，进行水热处理后焙烧，得到MFI/MEL复合分子筛；所述MFI雏晶水溶液中的MFI雏晶和MFI雏晶水溶液中的MEL雏晶的质量比为1：(0.1～30)；
步骤(1)和步骤(2)没有时间先后顺序。
优选的，步骤(1)中，所述硅源中硅与四丙基氢氧化铵的摩尔比为1:(0.25～0.45)；
所述硅源中硅与铝源中铝的摩尔比为1:(0.005～0.013)。
优选的，步骤(2)中，所述硅源中硅与四丁基氢氧化铵的摩尔比为1:(0.25～0.45)；
所述硅源中硅与铝源中铝的摩尔比为1:(0.004～0.01)。
优选的，所述第一微波热处理和第二微波热处理均包括依次进行低温微波热处理和高温微波热处理；所述低温微波热处理的温度独立地为70～90℃，时间独立地为90～150min；所述高温微波热处理的温度独立地为130～150℃，时间独立地为30～150min。
优选的，所述第一透析纯化依次利用四丙基氢氧化铵水溶液和水进行；
所述第二透析纯化依次利用四丁基氢氧化铵水溶液和水进行；
所述四丙基氢氧化铵水溶液和四丁基氢氧化铵水溶液的浓度独立地为5～10mmol/L。
优选的，所述MFI雏晶水溶液和MEL雏晶水溶液的固含量独立地为15～35mg/g，pH值独立地为7～10；
所述MFI雏晶水溶液中MFI雏晶和MEL雏晶水溶液中MEL雏晶的粒径独立地为8～20nm。
优选的，所述水热处理的温度为80～130℃，时间为0.5h～40天。
优选的，所述焙烧的温度为500～600℃，时间为5～7h。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的MFI/MEL复合分子筛，所述MFI/MEL复合分子筛的中MEL相的含量为1～90wt％，所述MFI/MEL复合分子筛的b轴方向的厚度为10～80nm。
本发明还提供了上述技术方案所述的MFI/MEL复合分子筛在大分子有机物裂解中的应用。
本发明提供了一种MFI/MEL复合分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硅源、四丙基氢氧化铵、铝源和水混合，进行第一微波热处理后第一透析纯化，得到MFI雏晶水溶液；(2)将硅源、四丁基氢氧化铵、铝源和水混合，进行第二微波热处理后第二透析纯化，得到MEL雏晶水溶液；(3)将所述MFI雏晶水溶液和MEL雏晶水溶液混合，进行水热处理后焙烧，得到MFI/MEL复合分子筛；所述MFI雏晶水溶液中的MFI雏晶和MFI雏晶水溶液中的MEL雏晶的质量比为1：(0.1～30)；步骤(1)和步骤(2)没有时间先后顺序。本发明采用微波加热辅助合成的方法，具有反应快速、加热均匀的优势，可以高效率地合成具有特定骨架结构、结构均匀、高度有序的MFI雏晶和MEL雏晶；通过透析纯化能够将多余的制备原料去除，提高MFI雏晶水溶液以及MEL雏晶水溶液的纯度；然后以特定比例的MFI雏晶和MEL雏晶作为基本结构单元，通过异质晶化的策略实现MFI/MEL复合分子筛的合成，能够避免凝胶组成、模板剂、晶化条件的相互干扰，避免昂贵模板剂的使用以及离子交换过程，也可以最大程度地避免转晶的发生，从而确保MFI/MEL复合分子筛产物中MFI相与MEL相比例的可控性，进而实现对于复合分子筛的b轴方向的厚度的控制，具体的，随着MFI/MEL复合分子筛中MEL相所占的比例增加，复合分子筛的形貌发生了显著的变化，b轴方向的厚度逐渐减薄，复合分子筛的外比表面积逐渐增加。而且，本发明以MFI雏晶和MEL雏晶作为基本结构单元制备复合分子筛，拓展了目前复合分子筛的合成路线，得到的MFI/MEL复合分子筛同时具有呈现出两个以上片状交叉形貌独特、结晶良好、晶相比例、b轴方向厚度可调的优点。而且，本发明提供的制备方法，操作简单，采用的制备原料廉价易得，生产成本低，适宜规模化生产。
进一步的，本发明提供的制备方法避免昂贵模板剂的使用，且无需在高温、强碱(氢氧化钠)条件下就可以实现异质晶化，制备条件温和，而且合成体系中不含钠离子，可以避免离子交换过程，不会产生大量的废水，绿色环保。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法得到的MFI/MEL复合分子筛，所述MFI/MEL复合分子筛中MEL相的含量为1～90wt％，所述MFI/MEL复合分子筛的b轴方向的厚度为10～80nm。本发明提供的MFI/MEL复合分子筛呈现出两个或多个片状交叉的独特形貌，结晶度较高，总比表面积在450～550m2/g，外比表面积在60～180m2/g。
附图说明
图1为实施例1制备的MFI/MEL复合分子筛的X射线衍射谱图；
图2为实施例1制备的MFI/MEL复合分子筛的扫描电子显微镜图；
图3为实施例1制备的MFI/MEL复合分子筛的透射电子显微镜图；
图4为实施例1制备的MFI/MEL复合分子筛的氮气物理吸附图；
图5为实施例2制备的MFI/MEL复合分子筛的X射线衍射谱图；
图6为实施例2制备的MFI/MEL复合分子筛的扫描电子显微镜图；
图7为实施例2制备的MFI/MEL复合分子筛的透射电子显微镜图；
图8为实施例2制备的MFI/MEL复合分子筛的氮气物理吸附图；
图9为实施例3制备的MFI/MEL复合分子筛的透射电子显微镜图；
图10为实施例3制备的MFI/MEL复合分子筛的氮气物理吸附图；
图11为实施例4制备的MFI/MEL复合分子筛的透射电子显微镜图；
图12为实施例6制备的MFI/MEL复合分子筛的氮气物理吸附图；
图13为实施例1、实施例2和实施例5制备的MFI/MEL复合分子筛的在催化聚丙烯裂解反应中的催化性能图。
具体实施方式
本发明提供了一种MFI/MEL复合分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硅源、四丙基氢氧化铵、铝源和水混合，进行第一微波热处理后第一透析纯化，得到MFI雏晶水溶液；
(2)将硅源、四丁基氢氧化铵、铝源和水混合，进行第二微波热处理后第二透析纯化，得到MEL雏晶水溶液；
(3)将所述MFI雏晶水溶液和MEL雏晶水溶液混合，进行水热处理后焙烧，得到MFI/MEL复合分子筛；所述MFI雏晶水溶液中的MFI雏晶和MFI雏晶水溶液中的MEL雏晶的质量比为1：(0.1～99)；
步骤(1)和步骤(2)没有时间先后顺序。
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将硅源、四丙基氢氧化铵、铝源和水混合，进行第一微波热处理后第一透析纯化，得到MFI雏晶水溶液。
在本发明中，所述硅源优选包括正硅酸四乙酯、硅溶胶和白炭黑中的一种或几种，更优选为正硅酸四乙酯或硅溶胶；所述硅溶胶中二氧化硅的含量优选为20～50wt％，更优选为30～40％。在本发明中，所述铝源优选包括异丙醇铝、硝酸铝和氯化铝中的一种或几种，更优选包括异丙醇铝、硝酸铝或氯化铝。在本发明中，所述硅源中硅与铝源中铝的摩尔比优选为1:(0.005～0.013)，更优选为1:(0.006～0.012)，进一步优选为1:(0.007～0.011)，最优选为1:(0.008～0.010)。在本发明中，所述硅源中硅与四丙基氢氧化铵的摩尔比优选为1:(0.25～0.45)，更优选为1:(0.3～0.4)。本发明以四丙基氢氧化铵作为模板剂，能够得到具有MFI结构特征的雏晶；以硅源、铝源和四丙基氢氧化铵为原料来制备MFI分子筛，原料来源广泛。本发明将硅源、铝源和四丙基氢氧化铵的用量比控制在上述范围，有利于得到更多数量的MFI雏晶。
本发明对于所述混合没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式能够将原料混合均匀即可，具体如搅拌混合；所述搅拌混合的温度优选为室温；本发明对于所述搅拌混合的速度和时间没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可。在本发明的具体实施例中，所述混合的顺序优选为将四丙基氢氧化铵溶解于水中，将所得四丙基氢氧化铵水溶液与硅源混合，将所得混合液与铝源混合。在本发明中，所述四丙基氢氧化铵水溶液的质量浓度优选为20～40％，更优选为25～35％，进一步优选为25～30％。
在本发明中，所述混合后还包括第一陈化，所述第一陈化的温度优选为室温，所述第一陈化的时间优选为12～36h，更优选为18～30h，进一步优选为24h。
在本发明中，所述第一微波热处理优选包括依次进行低温微波热处理和高温微波热处理；所述第一微波热处理优选在微波反应仪中进行。在本发明中，所述低温微波热处理的温度优选为70～90℃，更优选为75～90℃，进一步优选为80～85℃；所述低温微波热处理的时间优选为90～150min，更优选为100～130min，进一步优选为110～120min。本发明通过控制所述低温微波热处理的温度和时间有利于提高获得大量的MFI雏晶，提高了MFI雏晶的产率，有利于后续的异质晶化得到复合分子筛，并提高了复合分子筛的产率。在本发明中，所述高温微波热处理的温度优选为130～150℃，更优选为135～145℃，进一步优选为135～140℃；所述高温微波热处理的时间优选为30～150min，更优选为50～130min，进一步优选为70～120min。本发明通过控制所述高温微波热处理的温度和时间，有助于保证MFI雏晶的结构高度有序，有利于确保后续异质晶化顺利进行以及得到形貌独特、b轴方向厚度可变的复合分子筛。在本发明中，所述第一透析纯化用透析膜优选为纤维素半透膜；所述纤维素半透膜的截留分子量优选为1.5～8kDa，更优选为3.5～6kDa。在本发明中，所述第一透析纯化优选在低速搅拌下进行，所述搅拌速度优选为20～50rpm，更优选为30～50rpm。在本发明中，所述第一透析纯化优选依次利用四丙基氢氧化铵水溶液和水进行，。在本发明中，所述四丙基氢氧化铵水溶液的浓度优选为5～10mmol/L，更优选为6～8mmol/L；利用四丙基氢氧化铵水溶液进行第一透析纯化的温度优选为室温，时间优选为12～48h，更优选为24～30h。本发明通过控制四丙基氢氧化铵水溶液的浓度，有利于保证MFI雏晶产率的同时除去多余的原料(硅源、铝源和四丙基氢氧化铵)，四丙基氢氧化铵水溶液的浓度过高会溶解部分MFI雏晶，进而导致MFI雏晶产率降低。在本发明中，所述水优选为去离子水，利用水进行第一透析纯化的温度优选为室温，时间优选为12h～48h，更优选为24～30h；利用水进行第一透析纯化过程中优选更换水，所述更换的间隔时间优选为3～12h，更优选为5～10h，优选水透析纯化至透析纯化外液的pH为7.0～8.0。
在本发明中，所述MFI雏晶水溶液的固含量优选为15～35mg/g，更优选为20～30mg/g，进一步优选为25mg/g；所述MFI雏晶水溶液的pH值优选为7～10，更优选为8～9。在本发明中，所述MFI雏晶水溶液中MFI雏晶的粒径优选为8～20nm，更优选为10～15nm。
本发明采用微波加热辅助合成的方法，该方法具有反应快速、加热均匀的优势，可以高效率地合成结构均匀、粒径小、高度有序的MFI雏晶，透析纯化具有筛分粒子精准、保留有效组分多的优点，通过透析纯化可以获得高纯度的MFI雏晶水溶液，然后以此MFI雏晶为原料合成MFI/MEL复合分子筛，为进一步合成具有稳定形貌、b轴方向厚度可控的MFI/MEL复合分子筛提供高质量的原料。
本发明将硅源、四丁基氢氧化铵、铝源和水混合，进行第二微波热处理后第二透析纯化，得到MEL雏晶水溶液。
在本发明中，所述硅源优选包括正硅酸四乙酯、硅溶胶和白炭黑中的一种或几种，更优选为正硅酸四乙酯或硅溶胶；所述硅溶胶中二氧化硅的含量优选为20～50wt％，更优选为30～40％。在本发明中，所述铝源优选包括异丙醇铝、硝酸铝和氯化铝中的一种或几种，更优选包括异丙醇铝、硝酸铝或氯化铝。在本发明中，所述硅源中硅与铝源中铝的摩尔比优选为1:(0.004～0.01)，更优选为1:(0.005～0.009)，进一步优选为1:(0.006～0.008)，最优选为1:(0.007～0.008)。在本发明中，所述硅源中硅与四丁基氢氧化铵的摩尔比优选为1:(0.25～0.45)，更优选为1:(0.3～0.4)。本发明以四丁基氢氧化铵作为模板剂，能够得到具有MEL结构特征的雏晶；以硅源、铝源和四丁基氢氧化铵为原料来制备MEL分子筛，原料来源广泛。本发明将硅源、铝源和四丁基氢氧化铵的用量比控制在上述范围，有利于得到更多数量的MEL雏晶。
本发明对于所述混合没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式能够将原料混合均匀即可，具体如搅拌混合；所述搅拌混合的温度优选为室温；本发明对于所述搅拌混合的速度和时间没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可。在本发明的具体实施例中，所述混合的顺序优选为将四丁基氢氧化铵溶解于水中，将所得四丁基氢氧化铵水溶液与硅源混合，将所得混合液与铝源混合。在本发明中，所述四丁基氢氧化铵水溶液的质量浓度优选为20～40％，更优选为25～35％，进一步优选为25～30％。
在本发明中，所述混合后还包括第二陈化，所述第二陈化的温度优选为室温，所述第二陈化的时间优选为12～36h，更优选为18～30h，进一步优选为24h。
在本发明中，所述第二微波热处理优选包括依次进行低温微波热处理和高温微波热处理；所述第二微波热处理优选在微波反应仪中进行。在本发明中，所述低温微波热处理的温度优选为70～90℃，更优选为75～90℃，进一步优选为80～85℃；所述低温微波热处理的时间优选为90～150min，更优选为100～130min，进一步优选为110～120min。本发明通过控制所述低温微波热处理的温度和时间有利于提高获得大量的MEL雏晶，提高了MEL雏晶的产率，有利于后续的异质晶化得到复合分子筛，并提高了复合分子筛的产率。在本发明中，所述高温微波热处理的温度优选为130～150℃，更优选为135～145℃，进一步优选为135～140℃；所述高温微波热处理的时间优选为30～150min，更优选为50～130min，进一步优选为70～120min。本发明通过控制所述高温微波热处理的温度和时间，有助于保证MEL雏晶的结构高度有序，有利于后续异质晶化顺利进行以及控制复合分子筛的b轴方向的厚度。
在本发明中，所述第二透析纯化用透析膜优选为纤维素半透膜；所述纤维素半透膜的截留分子量优选为1.5～8kDa，更优选为3.5～6kDa。在本发明中，所述第二透析纯化优选在低速搅拌下进行，所述搅拌速度优选为20～50rpm，更优选为30～50rpm。在本发明中，所述第二透析纯化优选依次利用四丁基氢氧化铵水溶液和水进行，。在本发明中，所述四丁基氢氧化铵水溶液的浓度优选为5～10mmol/L，更优选为6～8mmol/L；利用四丁基氢氧化铵水溶液进行第二透析纯化的温度优选为室温，时间优选为12～48h，更优选为24～30h。本发明通过控制四丁基氢氧化铵水溶液的浓度，有利于保证MEL雏晶产率的同时除去多余的原料(硅源、铝源和四丁基氢氧化铵)，四丁基氢氧化铵水溶液的浓度过高会溶解部分MEL雏晶，进而导致MEL雏晶产率降低。在本发明中，所述水优选为去离子水，利用水进行第二透析纯化的温度优选为室温，时间优选为12h～48h，更优选为24～30h；利用水进行第二透析纯化过程中优选更换水，所述更换的间隔时间优选为3～12h，更优选为5～10h，优选水透析纯化至透析纯化外液的pH为7.0～8.0。
在本发明中，所述MEL雏晶水溶液的固含量优选为15～35mg/g，更优选为20～30mg/g，进一步优选为25mg/g；所述MEL雏晶水溶液的pH值优选为7～10，更优选为8～9。在本发明中，所述MEL雏晶水溶液中MEL雏晶的粒径优选为8～20nm，更优选为10～15nm。
本发明采用微波加热辅助合成的方法，该方法具有反应快速、加热均匀的优势，可以高效率地合成结构均匀、粒径小、高度有序的MEL雏晶，透析纯化具有筛分粒子精准、保留有效组分多的优点，通过透析纯化可以获得高纯度的MEL雏晶水溶液，然后以此MEL雏晶为原料合成MFI/MEL复合分子筛，为进一步合成具有稳定形貌、b轴方向厚度可控的MFI/MEL复合分子筛提供高质量的原料。
得到MFI雏晶水溶液和MEL雏晶水溶液后，本发明将所述MFI雏晶水溶液和MEL雏晶水溶液混合，进行水热处理后焙烧，得到MFI/MEL复合分子筛。
在本发明中，所述MFI雏晶水溶液中的MFI雏晶和MFI雏晶水溶液中的MEL雏晶的质量比为1：(0.1～99)，优选为1：(0.5～50)，进一步优选为优选为1：(1～30)。本发明通过控制MFI雏晶和MEL雏晶的质量比，能够实现对于复合分子筛的MFI相和MEL相的比例，进而实现对于复合分子筛的b轴方向的厚度的控制。
在本发明中，所述水热处理的温度优选为80～130℃，更优选为90～120℃，进一步优选为100～110℃；所述水热处理的时间优选为0.5h～40天。在本发明中，所述水热处理优选包括静态水热处理或微波水热处理。在本发明中，所述静态水热处理的时间优选为18h～40天，更优选为1～30天，进一步优选为3～25天；在本发明的具体实施例中，所述静态水热处理优选在恒温烘箱中进行。在本发明中，所述微波水热处理的的时间优选为0.5～20h，更优选为1～15h，进一步优选为5～10h；在本发明的具体实施例中，所述微波水热处理优选在微波合成仪中进行。
完成所述水热处理后，本发明优选还包括将所述水热处理得到的悬浊液冷却至室温后进行固液分离，将得到的固体产物进行水洗后干燥，得到MFI/MEL复合分子筛前驱体。本发明对所述固液分离的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如离心分离；所述离心分离的转速优选为12000～15000rpm，更优选为13000～14000rpm；所述离心分离的时间优选为5～10min，更优选为6～8min所述。在本发明中，所述水洗优选为离心水洗；所述离心水洗的温度优选为-10～0℃，更优选为-10～-5℃；所述离心水洗的转速优选为12000～15000rpm，更优选为13000～14000rpm；所述水洗的次数优选为5～7次，更优选为6～7次；单次离心水洗的时间优选为5～10min，更优选为6～8min；所述硅源与单次水洗用水的质量比优选为1：3～8，更优选为1：5～7；所述离心水洗优选在冷冻离心机中进行。在本发明中，所述干燥的温度优选为60～90℃，更优选为70～80℃，进一步优选为75～80℃；本发明对于所述干燥的时间没有特殊限定，干燥至恒重即可。
在本发明中，所述焙烧的温度优选为温度优选为500～600℃，更优选为520～580℃，进一步优选为550～560℃；所述焙烧的时间优选为5～7h，更优选为5.5～6.5h，进一步优选为6h。在本发明中，所述焙烧的目的是除去模板剂四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法得到的MFI/MEL复合分子筛。在本发明中，所述MFI/MEL复合分子筛优选呈现出两个以上片状交叉的独特形貌。
在本发明中，所述MFI/MEL复合分子筛沿b轴方向的厚度优选为8～80nm，更优选为10～60nm，进一步优选为15～50nm。
在本发明中，所述MFI/MEL复合分子筛中MEL相的含量优选1～90wt％，更优选为5～80wt％，进一步优选在10～50wt％。
在本发明中，所述MFI/MEL复合分子筛总比表面积优选为400～600m2/g，更优选为420～580m2/g，进一步优选为450～550m2/g。
在本发明中，所述MFI/MEL复合分子筛外比表面积优选为30～200m2/g，更优选为40～190m2/g，进一步优选为60～180m2/g。
本发明还提供了上述技术方案所述的MFI/MEL复合分子筛在大分子有机物裂解中的应用。在本发明中，所述大分子有机物优选包括聚丙烯。在本发明中，所述应用的方法优选包括以下步骤：将大分子有机物与MFI/MEL复合分子筛混合进行裂解反应。在本发明中，所述大分子有机物与MFI/MEL复合分子筛的质量比优选为10～15：1，更优选为10～13：1。在本发明中，所述裂解反应的温度优选为800～900℃，更优选为800～850℃。在本发明中，温度由室温升温至所述裂解反应的温度的升温速率优选为10～15℃/min，更优选为10～12℃/min。在本发明中，所述裂解反应优选在保护气氛下进行，所述保护气氛优选包括氮气、氦气或氩气。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
1)将5.55g正硅酸四乙酯与0.0745g异丙醇铝混合共水解，加入4.453g浓度为25wt％的四丙基氢氧化铵水溶液，在室温、搅拌条件下陈化24h，置于微波合成仪中，在90℃条件下低温微波加热90min，然后在150℃条件下高温微波加热60min，然后置于截留分子量为1.5～8kDa的纤维素半透膜中，先在6mmol/L的四丙基氢氧化铵水溶液中搅拌透析纯化24h，然后在去离子水中透析纯化，每6h更换一次去离子水，直至透析纯化外液的pH值为7.0，得到MFI雏晶水溶液(pH值为9.0，固含量为25mg/g，MFI雏晶记为SC-MFI)。其中，正硅酸四乙酯中硅、四丙基氢氧化铵和异丙醇铝中铝的摩尔比为1:0.39:0.014。
2)将3.472g正硅酸四乙酯加入到5.189g浓度为25wt％的四丁基氢氧化铵水溶液中，在室温条件下搅拌均匀后陈化24h，加入0.0201g六水合三氯化铝，在室温、搅拌条件下陈化24h，置于微波合成仪中，在90℃条件下加热120min，然后在150℃条件下加热100min，置于截留分子量为1.5～8kDa的纤维素半透膜中，先在6mmol/L的四丁基氢氧化铵水溶液中搅拌透析纯化24h，之后在去离子水中进行透析纯化，每6h更换一次去离子水，直至透析纯化外液的pH值为7.0，得到MEL雏晶水溶液(pH值为9.0，固含量为25mg/g，MEL雏晶记为SC-MEL)。其中，硅源中硅、四丁基氢氧化铵和异丙醇铝中铝的摩尔比为1:0.30:0.05。
3)将所述MFI雏晶水溶液(1.1g SC-MFI)与MEL雏晶水溶液(11gSC-MEL)按照质量比为1:10的比例混合均匀后置于水热反应釜中，静置于预热好的100℃恒温烘箱内水热晶化15天，取出水热反应釜，将所得乳白色悬浊液转移到离心管中离心分离，将离心管置于冷冻离心机中，在-10℃、12000rpm条件下进行离心水洗，单次离心水洗的时间为10min，每次离心结束后倒去上清液，加入5mL去离子水，离心水洗次数为4次，在80℃条件下干燥至恒重，然后在550℃条件下焙烧6h，冷却至室温，得到MFI/MEL复合分子筛。
本实施例所得的MFI/MEL复合分子筛呈现出多个片状交叉，类纸牌屋形貌，片层厚度约为15nm，结晶良好，不存在未参与晶化的雏晶颗粒，MFI/MEL复合分子筛的产率为91％，外比表面积较大。
图1为本实施例制备的MFI/MEL复合分子筛的X射线衍射谱图。由图1可知，与纯相的MFI及MEL相比，本实施例制备的MFI/MEL复合分子筛相比表现出一定的衍射峰的宽化及衍射强度的降低乃至消失(如(051)、(303)晶面衍射峰强度的降低以及(133)晶面的消失)，这归于MEL相比例增加，MEL相含量为82wt％。
图2为本实施例制备的MFI/MEL复合分子筛的扫描电子显微镜图。由图2可知，本实施例制备的MFI/MEL复合分子筛呈现出多个片状交叉类纸牌屋形貌，片层较薄。
图3为本实施例制备的MFI/MEL复合分子筛的透射电子显微镜图。由图3可知，本实施例制备的MFI/MEL复合分子筛晶格条纹清晰，b轴厚度约为15nm。
图4为本实施例制备的MFI/MEL复合分子筛的氮气物理吸附图。由图4可知，本实施例制备的MFI/MEL复合分子筛总比表面积为484m2/g，外比表面积为152m2/g。
实施例2
按照实施例1的方法制备MFI/MEL复合分子筛，与实施例1的区别在于，步骤3)中，将1:10替换为1:1(6.5g SC-MFI与6.5g SC-MEL)，水热晶化时间为18h。
本实施例所得到MFI/MEL复合分子筛呈现出较厚的片状交叉形貌，b轴方向厚度约为50nm，结晶度高，不存在未晶化的雏晶颗粒，MFI/MEL复合分子筛的产率为90％。
图5为本实施例制备的MFI/MEL复合分子筛的X射线衍射谱图。由图5可知本发明制备的MFI/MEL复合分子筛相比与纯相的沸石出现一定的衍射峰强度的降低，其中MEL相的含量为45wt％。
图6为本实施例制备的MFI/MEL复合分子筛的扫描电子显微镜图。由图6可知，本实施例制备的MFI/MEL复合分子筛大多呈现出较厚的片状交叉的十字形貌。
图7为本实施例制备的MFI/MEL复合分子筛的透射电子显微镜图。由图7可知，本实施例制备的MFI/MEL复合分子筛结晶良好，产物粒径均一，b轴厚度约为50nm。
图8为本实施例制备的MFI/MEL复合分子筛的氮气物理吸附图。由图8可知，本实施例制备的MFI/MEL复合分子筛总比表面积为479m2/g，外比表面积为102m2/g。
实施例3
按照实施例1的方法制备MFI/MEL复合分子筛，与实施例1的区别在于，步骤3)中，将1:10替换为1:1(3.5g SC-MFI与3.5gSC-MEL)，将水热反应釜替换为AntonPaar反应瓶，置于微波反应器中，在120℃条件下进行微波加热，水热晶化时间为4h。
本实施例所得到MFI/MEL复合分子筛不存在未晶化的雏晶颗粒，在该条件下能够完全晶化，MFI/MEL复合分子筛的产率为93％，其中MEL相的含量为46wt％。
图9为本实施例制备的MFI/MEL复合分子筛的透射电子显微镜图。由图9可知，本实施例制备的MFI/MEL复合分子筛呈现片状交叉形貌，b轴厚度约为60nm。
图10为本实施例制备的MFI/MEL复合分子筛的氮气物理吸附图。由图10可知，本实施例制备的MFI/MEL复合分子筛总比表面积为477m2/g，外比表面积为65m2/g。
实施例4
按照实施例1的方法制备MFI/MEL复合分子筛，与实施例1的区别在于，步骤3)中，水热晶化的温度为80℃，时间为25天。
图11为本实施例制备的MFI/MEL复合分子筛的透射电子显微镜图。由图11可知，本实施例制备的MFI/MEL复合分子筛结晶良好，晶格条纹清晰，呈现出多个片层交叉的形貌，b轴厚度约为15nm。MFI/MEL复合分子筛的产率为91％，MEL相的含量为82wt％，总比表面积为509m2/g，外比表面积为149m2/g。
实施例5
按照实施例1的方法制备MFI/MEL复合分子筛，与实施例1的区别在于，步骤1)中，异丙醇铝的质量为0.0545g，硅源中硅和异丙醇铝中铝的摩尔比为1:0.01，高温微波加热的时间为35min。
步骤3)中，将1:10替换为1:4(2.50g SC-MFI与10.0g SC-MEL)，水热晶化温度为120℃，时间为3天。本实施例制备的MFI/MEL复合分子筛结晶良好，MFI/MEL复合分子筛的产率为89％，MEL相含量为70wt％。其呈现出片状交叉的形貌，b轴厚度约为30nm，总比表面积为487m2/g，外比表面积为130m2/g。
实施例6
按照实施例1的方法制备MFI/MEL复合分子筛，与实施例1的区别在于，步骤3)中，将1:10替换为1:20(0.6g SC-MFI与12g SC-MEL)，水热晶化时间为20天。本实施例所得到MFI/MEL复合分子筛呈现出薄的多层片状交叉形貌，b轴方向厚度约为10nm，结晶良好，不存在未晶化的雏晶颗粒，MFI/MEL复合分子筛的产率约在为92％，MEL相含量约在为87wt％。
图12为本实施例制备的MFI/MEL复合分子筛的氮气物理吸附图。由图12可知，本实施例制备的MFI/MEL复合分子筛总比表面积为535m2/g，外比表面积为163m2/g。
对比例1
按照实施例1中步骤1)制备MFI雏晶，与实施例1的区别在于，步骤1)中将四丙基氢氧化铵水溶液的浓度替换为12mmol/L，得到MFI雏晶水溶液(pH值为9.0，固含量为12.5mg/g)，MFI雏晶的产率为实施例1中MFI雏晶产率的50％。
应用例1
将15mg聚丙烯分别与1.5mg实施例1制备的MFI/MEL(1)、实施例2制备的MFI/MEL(2)和实施例5制备MFI/MEL(5)，同时设置一个不添加催化剂的对照例，置于热重分析仪中，通入氮气并升温至50℃吹扫30min，然后以10℃/min的速率升温至800℃。用温度与失重数据评价各催化剂在催化聚丙烯裂解反应中的催化性能。
图13为实施例1、实施例2和实施例5制备的MFI/MEL复合分子筛的在催化聚丙烯裂解反应中的催化性能图。由图13可以看出，本发明制备的MFI/MEL复合分子筛随着组成结构的差异使得聚丙烯裂解完全所需的温度不同。聚丙烯完全裂解(即质量损失100％)的温度依次为实施例1(420℃)<实施例5(430℃)<实施例2(445℃)<无催化剂(490℃)。说明，在聚丙烯的裂解反应中，本发明制备的MFI/MEL催化剂随着组成、结构的差异表现出不同的催化活性。
综上所述，本发明提供的制备方法制备的MFI/MEL复合分子筛的组成可控，拓展了复合分子筛的合成方法。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种MFI/MEL复合分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将硅源、四丙基氢氧化铵、铝源和水混合，进行第一微波热处理后第一透析纯化，得到MFI雏晶水溶液；
所述硅源为正硅酸四乙酯或硅溶胶；所述铝源为异丙醇铝、硝酸铝或氯化铝；
（2）将硅源、四丁基氢氧化铵、铝源和水混合，进行第二微波热处理后第二透析纯化，得到MEL雏晶水溶液；
所述硅源为正硅酸四乙酯或硅溶胶；所述铝源为异丙醇铝、硝酸铝或氯化铝；
（3）将所述MFI雏晶水溶液和MEL雏晶水溶液混合，进行水热处理后焙烧，得到MFI/MEL复合分子筛；所述MFI雏晶水溶液中的MFI雏晶和MEL雏晶水溶液中的MEL雏晶的质量比为1：（1~30）；
步骤（1）和步骤（2）没有时间先后顺序；
所述MFI雏晶水溶液和MEL雏晶水溶液的固含量独立地为15~35mg/g，pH值独立地为7~10；
所述MFI雏晶水溶液中MFI雏晶和MEL雏晶水溶液中MEL雏晶的粒径独立地为8~20nm；
步骤（1）中，所述硅源中硅与四丙基氢氧化铵的摩尔比为1:（0.25~0.45）；
所述硅源中硅与铝源中铝的摩尔比为1:（0.01~0.014）；
步骤（2）中，所述硅源中硅与四丁基氢氧化铵的摩尔比为1:（0.25~0.45）；
所述硅源中硅与铝源中铝的摩尔比为1:（0.005~0.009）；
所述第一微波热处理和第二微波热处理均包括依次进行低温微波热处理和高温微波热处理；所述低温微波热处理的温度独立地为70~90℃，时间独立地为90~150min；所述高温微波热处理的温度独立地为130~150℃，时间独立地为30~150min；
所述第一透析纯化依次利用四丙基氢氧化铵水溶液和水进行；
所述第二透析纯化依次利用四丁基氢氧化铵水溶液和水进行；
所述四丙基氢氧化铵水溶液和四丁基氢氧化铵水溶液的浓度独立地为5~10mmol/L；
所述水热处理的温度为80~130℃，时间为0.5h~40天；
所述焙烧的温度为500~600℃，时间为5~7h；
所述MFI/MEL复合分子筛中MEL相的含量为1~90wt%，所述MFI/MEL复合分子筛的b轴方向的厚度为10~80nm；
所述MFI/MEL复合分子筛呈现出两个或多个片状交叉的独特形貌，总比表面积为450~550m2/g，外比表面积为60~180m2/g。
2.权利要求1所述制备方法制备得到的MFI/MEL复合分子筛。
3.权利要求1所述制备方法制备得到的MFI/MEL复合分子筛在大分子有机物裂解中的应用。
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