CN113336240A - 基于高岭土矿物调控制备单/双晶zsm-5沸石的方法 - Google Patents
基于高岭土矿物调控制备单/双晶zsm-5沸石的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113336240A CN113336240A CN202110710948.6A CN202110710948A CN113336240A CN 113336240 A CN113336240 A CN 113336240A CN 202110710948 A CN202110710948 A CN 202110710948A CN 113336240 A CN113336240 A CN 113336240A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- zsm
- zeolite
- kaolin
- preparing
- regulation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 67
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 63
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 63
- 239000013078 crystal Substances 0.000 title claims abstract description 43
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 42
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 title claims abstract description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 25
- 239000011707 mineral Substances 0.000 title claims abstract description 25
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 93
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 27
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 21
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 19
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 16
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 12
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 10
- CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N alumanylidynesilicon Chemical compound [Al].[Si] CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 238000001994 activation Methods 0.000 claims abstract description 7
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims abstract description 7
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 claims abstract description 7
- 229910052665 sodalite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-N ammonium fluoride Chemical compound [NH4+].[F-] LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 26
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 12
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 12
- BFRXZIMAUMUZJH-UHFFFAOYSA-M [OH-].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [OH-].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] BFRXZIMAUMUZJH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 10
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 7
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 7
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 3
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims description 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 21
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 28
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 14
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 14
- BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M tetrapropylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 13
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 8
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 8
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 8
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 8
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 8
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 5
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910020489 SiO3 Inorganic materials 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 4
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 4
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 3
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 3
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N fluoroethene Chemical group FC=C XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 239000000411 inducer Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 238000007725 thermal activation Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
- C01B39/38—Type ZSM-5
- C01B39/40—Type ZSM-5 using at least one organic template directing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
Abstract
基于高岭土矿物调控制备单/双晶ZSM‑5沸石的方法。1)将高岭土与碱溶液混合后置于反应釜中活化得羟基方钠石；2)将石英与碱溶液混合后加热溶解，过滤去除杂质得硅酸钠溶液，干燥后得硅酸钠粉末；3)取1)中的产物，加入硫酸溶解，加入NaOH调节pH＝7，过滤洗涤出硅铝凝胶；4)取2)和3)中的产物，加入去离子水、NH4F和模板剂TPABr，边搅拌边加入气相二氧化硅，搅拌均匀后得凝胶混合物；5)将4)中的凝胶混合物转移至反应釜中进行水热晶化，得单晶/双晶ZSM‑5沸石。基于天然矿物高岭土和石英为原料，通过调节NH4F添加量，实现ZSM‑5沸石单双晶形貌调控，制备方法简单、操作简易、成本低廉。
Description
技术领域
本发明涉及ZSM-5沸石的合成，尤其是涉及一种基于高岭土矿物调控制备单/双晶ZSM-5沸石的方法。
以高岭土矿物作为原料，通过调控NH4F浓度，定向合成不同形貌的ZSM-5沸石。
背景技术
ZSM-5沸石是一种多功能的沸石材料。作为一种应用极度广泛的工业原料，由于其具有优异的催化性能和选择性吸附性能，被广泛应用于石油领域、电化学领域、生物领域以及环保领域。目前，关于ZSM-5沸石制备及其性能研究已有大量的报道，但依然存在着原料成本高昂、无法避免孪晶的生长等问题。制备单晶ZSM-5沸石的成本高昂，缺少经济、绿色的合成方法。
现有ZSM-5沸石合成工艺大多使用纯化学试剂例如水玻璃、硅溶胶、正硅酸乙酯以及异丙醇铝等作为原料，合成过程中的成本高昂，市场竞争力弱，而使用天然矿物作为原料合成ZSM-5沸石，所得产物均存在分散性差、杂质多以及孪生现象明显等缺点，因此无法满足现有的工业生产要求。
Yaripour等在公开英文文献《Journal of Natural Gas Science andEngineering》(22(2015):260-269)中介绍不同模板剂对于纳米ZSM-5沸石合成的影响。其特征在于，分别使用吗啉(C4H9NO)、正丁胺(C4H11N)、四丙基氢氧化铵(C12H29NO)和四丙基溴化铵(C12H28BrN)作为合成ZSM-5沸石的模板剂。研究不同模板剂对合成样品的晶体尺寸、表面积、孔体积、形貌和表面酸度的影响。该文献未涉及石英和高岭土作为原料，且未涉及单晶和双晶ZSM-5的调控制备。
Mohiuddin等在公开英文文献《Applied Clay Science》(119(2016):213-221)中介绍高岭土为原料合成ZSM-5沸石。研究高岭土作为原料在不同反应时间和反应温度下合成样品的结晶度、微孔面积以及催化活性的影响。该文献未涉及石英作为原料，且未涉及单晶和双晶ZSM-5的调控制备。
Wennmacher等在公开英文文献《Microporous and Mesoporous Materials》(290(2020):109897)中介绍以原硅酸四乙酯及硝酸铝为原料，采用分布式水热法制备单晶ZSM-5沸石。该文献未涉及高岭土和石英作为原料。且未涉及单晶和双晶ZSM-5的调控制备。
杨春明等中国专利(申请公布号CN 107324357 A，申请号CN 201710695332.X)公开一种以白泥为原料制备ZSM-5沸石的方法。其合成步骤如下：(1)将白泥与活化剂一起煅烧活化得到熟料，所述活化剂为氢氧化钠或无水碳酸钠；(2)向步骤(1)得到的熟料中加入去离子水和模板剂，搅拌均匀得到硅铝凝胶；(3)将步骤(2)得到的硅铝凝胶置于晶化釜中进行晶化，得到ZSM-5沸石。该发明能利用白泥合成出ZSM-5沸石。该专利未涉及高岭土和石英作为原料，且未涉及单晶和双晶ZSM-5的调控制备。
孔德金等中国专利(申请公布号CN 101723401A，申请号CN 200810043875.4)公开一种ZSM-5/ZSM-5核壳型沸石分子筛的合成方法。其合成步骤如下：(1)将10克25％TPAOH水溶液、4克正硅酸四乙酯、200克水混合，搅拌4h；(2)向步骤(1)得到的原料中加入20克SiO2/Al2O3为25的ZSM-5核相分子筛，放入带搅拌的1立升不锈钢晶化釜中，密闭，升温至180℃，恒温晶化1天，搅拌速度为100rpm；(3)将步骤(2)晶化后的样品进行过滤，洗涤至pH＝7，110℃过夜烘干，然后在马弗炉中550℃煅烧4h即可得到核壳结构ZSM-5。该发明利用TPAOH为模板剂合成出结构完整的核壳结构ZSM-5沸石。该专利未涉及高岭土和石英作为原料，且未涉及单晶和双晶ZSM-5的调控制备。
田大勇等中国专利(申请公布号CN 105460952 A，申请号CN 201410407698.9)公开一种微纳米等级结构的ZSM-5分子筛的合成方法。其合成步骤如下：(1)将一种混合物进行回流，得到初级凝胶，所述混合物含有硅源、碱、水以及可选的铝源；(2)将所述初级凝胶与结构导向剂混合，所述硅源以SiO2计，所述铝源以Al2O3计，所述碱以氧化物计，铝源、硅源、碱、结构导向剂和水的摩尔比为0-10:200:2-8:10-20:10000-30000；(3)将步骤(2)得到的混合物与聚乙二醇混合；(4)将步骤(3)得到的混合物进行水热晶化；(5)将水热晶化得到的混合物进行固液分离，将得到的固体进行干燥以及可选的焙烧，得到所述ZSM-5分子筛材料。该发明利用四丙基溴化铵作为结构诱导剂和聚乙二醇为添加剂合成出微纳米级结构的ZSM-5沸石。该专利未涉及高岭土和石英作为原料，且未涉及单晶和双晶ZSM-5的调控制备。
朱颜等中国专利(申请公布号CN 102826568 A，申请号CN 201210364568.2)公开一种纳米晶ZSM-5沸石团簇的制备方法。其合成步骤如下：(1)前躯液的制备:将硅酸乙酯和异丙醇铝混合并加入水搅拌均匀，再加入四丙基氢氧化铵，接着加入氢氧化钠和水的混合溶液，在20-60℃下搅拌至微清液，得到前躯液；(2)低温水热成核：将步骤(1)所得的前驱液在95-100℃的油浴中搅拌1-2天，生成纳米晶粒，其中，异丙醇铝:硅酸乙酯:四丙基氢氧化铵:氢氧化钠:水的摩尔比为1:50:9:(7.5-12):(2300-2400)；(3)高温水热生长:将步骤(2)所得的纳米晶粒加入水和乙醇的混合溶液中，在150℃下继续晶化12-36h，得到晶化产物，其中，异丙醇铝:硅酸乙酯:四丙基氢氧化铵:氢氧化钠:乙醇:水的摩尔比为1:50:9:(7.5-12):(145-217):(4000-4500)；(4)分离，洗涤干燥及煅烧；将步骤(3)所得的晶化产物抽滤并在100℃下干燥后煅烧以除去四丙基氢氧化铵，得到产物。该方法通过调控氢氧化钠(NaOH)的浓度，先使得高浓度前驱液在低温水热条件下大量成核，后经高温水热进一步晶化促进沸石生长，在无任何介孔或大孔模板剂的条件下制备大小为500-1000nm的ZSM-5沸石团簇。该专利未涉及高岭土和石英作为原料，且未涉及单晶和双晶ZSM-5的调控制备。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中存在的问题，提供利用高岭土作为硅源和铝源，石英作为添加硅源，通过调整体系中NH4F中的浓度，调控单晶和双晶ZSM-5沸石生长的一种基于高岭土矿物调控制备单/双晶ZSM-5沸石的方法。
本发明包括以下步骤：
1)将高岭土与氢氧化钠溶液混合后置于反应釜中进行活化反应得到羟基方钠石；
2)将石英与氢氧化钠溶液混合后加热溶解，过滤去除杂质得到硅酸钠溶液，干燥后得到硅酸钠粉末备用；
3)将步骤1)所得羟基方钠石，加入硫酸进行溶解，加入NaOH调节pH＝7得到沉淀，过滤出沉淀并洗涤后，得到硅铝凝胶备用；
4)将步骤2)所得硅酸钠粉末和步骤3)所得硅铝凝胶加入去离子水、NH4F和模板剂四丙基溴化铵(TPABr)，边搅拌边加入气相二氧化硅，搅拌均匀后得到凝胶混合物并进行陈化；
5)将步骤4)中陈化后的凝胶混合物转移至反应釜中进行水热晶化；
6)将步骤5)中产物进行离心分离；将所得固体产物进行洗涤、干燥、离子交换以及煅烧得到最终产品；
在步骤1)中，所述氢氧化钠溶液的浓度可为6～8mol/L；所述高岭土与氢氧化钠固体质量比为1︰4.8～5.2；所述活化反应的温度可为180～230℃，活化反应的时间可为4～12h。
在步骤2)中，所述氢氧化钠溶液的浓度可为6～8mol/L；所述石英与氢氧化钠物质量的摩尔比为1:1.8～2.0，所述加热溶解的温度可为180～230℃，加热溶解的时间可为18～24h。
在步骤3)中，所述硫酸的浓度可为0.5～3mol/L；所述洗涤可洗涤3次。
在步骤4)中，所得陈化后的凝胶混合物中各物质摩尔比为SiO2︰Al2O3︰Na2O︰TPABr︰NH4F︰H2O＝1︰0.02︰0.16︰0.20︰(0.36～0.54)︰100；所述陈化的时间可为6～36h。
在步骤5)中，所述水热晶化的温度可为160～230℃，时间可为24～72h。
在步骤6)中，所述离子交换在1～5mol/L NH4Cl溶液中进行，离子交换的温度为70～200℃，离子交换的时间为6～24h；所述煅烧的温度可为550℃，煅烧的时间可为5h。
本发明利用碱热活化工艺将石英和高岭土等矿物进行活化处理，利用酸解、调pH、过滤以及洗涤等步骤得到硅铝凝胶，通过在体系中添加一定浓度的NH4F，利用NH4F和体系中硅铝凝胶的协同作用，通过改变NH4F的添加量，调控单晶和双晶ZSM-5沸石的合成。本发明特点在于使用广泛易得的高岭土和石英作为原料，降低原料成本。同时，本发明在ZSM-5沸石的合成过程中，通过添加NH4F的方式，可控调节单/双晶ZSM-5沸石的合成。本发明提供一种低成本调控ZSM-5沸石形貌的方法，是一种绿色可持续的ZSM-5沸石合成方法。本发明在调控ZSM-5沸石形貌的同时，得到均匀、纯净的产物。解决矿物原料合成沸石的壁垒，大大节约生产成本。
附图说明
图1为根据本发明实施合成的ZSM-5沸石样品的X射线粉末衍射图谱。横坐标为衍射角2θ/(°)，纵坐标为强度(相对强度)。曲线a为不加入模板剂制备的样品的XRD图谱；曲线b为加入模板剂制备样品的XRD图谱；曲线c为加入模板剂和NH4F调控合成的双晶样品的XRD图谱；曲线d为加入模板剂和NH4F调控合成的单晶样品的XRD图谱。
图2为根据本发明实施合成的ZSM-5沸石样品的扫描电镜图片。其中，a为不加入模板剂制备的样品的SEM图；b为加入模板剂制备的样品的SEM图；c为加入模板剂和NH4F调控合成的双晶样品的SEM图；d为加入模板剂和NH4F调控合成的单晶样品的SEM图。图中的右上角为样品放大后的图片。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案及其效果做进一步说明。以下实施方式仅用于说明本发明的内容，发明并不仅限于下述实施方式或实施例。应用本发明的构思对本发明进行的简单改变都在本发明要求保护的范围内。
以下示例将对本发明作进一步解释，这些示例仅为说明方式，并不因此限制本发明。
实施例1
取0.5g高岭土与10mL 6mol/L的氢氧化钠溶液加入带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中。将反应釜放在200℃条件下加热4h后取出冷却。然后对得到的产物进行离心、洗涤3次，于75℃下干燥12h得到羟基方钠石。取0.05g方钠石，加入5mL 1mol/L的硫酸搅拌溶解，向溶液中加入NaOH调节pH＝7得到白色沉淀，过滤、洗涤后得到硅铝凝胶。取3.636g石英与20.00mL 6mol/L的氢氧化钠溶液加入带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中。将反应釜于190℃条件下加热24h后取出冷却。然后对所得产物进行过滤。将上述滤液烘干得到无水硅酸钠备用。取0.147g Na2SiO3(1.2mmol)、0.05g羟基方钠石制备的硅铝凝胶、和27mL去离子水进行搅拌混合，搅拌过程中加入0.36g气相二氧化硅(SiO2，6mmol)，室温下陈化8h得到均匀稳定的凝胶，此时凝胶组成为SiO2:0.02Al2O3:0.16Na2O:100H2O。将所得凝胶转入带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，200℃晶化48h。将所得产物离心、洗涤3次后，于75℃下干燥后得到ZSM-5沸石，将产物置于1mol/L NH4Cl溶液中于70℃进行离子交换6h，将交换后的样品于75℃进行干燥，干燥后的样品在550℃下煅烧5h即可得到HZSM-5沸石。
实施例2
取0.5g高岭土与10mL 6mol/L的氢氧化钠溶液加入带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中。将反应釜放在200℃条件下加热4h后取出冷却。然后对得到的产物进行离心、洗涤3次，于75℃干燥12h得到羟基方钠石。取0.05g方钠石，加入5mL 1mol/L的硫酸搅拌溶解，向溶液中加入NaOH调节pH＝7得到白色沉淀，过滤、洗涤后得到硅铝凝胶。取3.636g石英与20.00mL 6mol/L的氢氧化钠溶液加入带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中。将反应釜于190℃条件下加热24h后取出冷却。然后对得到的产物进行过滤。将上述滤液烘干得到无水硅酸钠备用。取0.147g Na2SiO3(1.2mmol)、0.05g羟基方钠石制备的硅铝凝胶、0.4g四丙基溴化铵(TPABr，1.5mmol)和27mL去离子水进行搅拌混合，搅拌过程中加入0.36g气相二氧化硅(SiO2，6mmol)，室温下陈化8h得到均匀稳定的凝胶，此时凝胶组成为:SiO2:0.02Al2O3:0.16Na2O:0.2TPABr:100H2O。将所得凝胶转入带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，200℃晶化48h。将所得产物离心、洗涤3次后，于75℃下干燥后得到ZSM-5沸石，将产物置于1mol/LNH4Cl溶液中于70℃进行离子交换6h，将交换后的样品于75℃进行干燥，干燥后的样品在550℃下煅烧5h即可得到HZSM-5沸石。
实施例3
取0.5g高岭土与10mL 6mol/L的氢氧化钠溶液加入带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中。将反应釜放在200℃条件下加热4h后取出冷却。然后对得到的产物进行离心、洗涤3次，于75℃干燥12h得到羟基方钠石。取0.05g方钠石，加入5mL 1mol/L的硫酸搅拌溶解，向溶液中加入NaOH调节pH＝7得到白色沉淀，过滤、洗涤后得到硅铝凝胶。取3.636g石英与20.00mL 6mol/L的氢氧化钠溶液加入带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中。将反应釜放在190℃条件下加热24h后取出冷却。然后对得到的产物进行过滤。将上述滤液烘干得到无水硅酸钠备用。取0.147g Na2SiO3(1.2mmol)、0.05g羟基方钠石制备的硅铝凝胶、0.4g四丙基溴化铵(TPABr，1.5mmol)、0.10g的氟化铵(NH4F，2.7mmol)和27mL去离子水进行搅拌混合，搅拌过程中加入0.36g气相二氧化硅(SiO2，6mmol)，室温下陈化8h得到均匀稳定的凝胶，此时凝胶组成为:SiO2:0.02Al2O3:0.16Na2O:0.2TPABr:0.36NH4F:100H2O。将所得凝胶转入带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，200℃晶化48h。将所得产物离心、洗涤3次后，于75℃下干燥后得到ZSM-5沸石，将产物置于1mol/L NH4Cl溶液中于70℃进行离子交换6h，将交换后的样品于75℃进行干燥，干燥后的样品在550℃下煅烧5h即可得到双晶HZSM-5沸石，产物产率约为75％(计算基于SiO2用量)。
实施例4
取0.5g高岭土与10mL 6mol/L的氢氧化钠溶液加入带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中。将反应釜放在200℃条件下加热4h后取出冷却。然后对得到的产物进行离心、洗涤3次，于75℃干燥12h得到羟基方钠石。取0.05g方钠石，加入5mL 1mol/L的硫酸搅拌溶解，向溶液中加入NaOH调节pH＝7得到白色沉淀，过滤、洗涤后得到硅铝凝胶。取3.636g石英与20.00mL 6mol/L的氢氧化钠溶液加入带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中。将反应釜放在190℃条件下加热24h后取出冷却。然后对得到的产物进行过滤。将上述滤液烘干得到无水硅酸钠备用。取0.147g Na2SiO3(1.2mmol)、0.05g羟基方钠石制备的硅铝凝胶、0.4g四丙基溴化铵(TPABr，1.5mmol)、0.15g的氟化铵(NH4F，4.05mmol)和27mL去离子水进行搅拌混合，搅拌过程中加入0.36g气相二氧化硅(SiO2，6mmol)，室温下陈化8h得到均匀稳定的凝胶，此时凝胶组成为:SiO2:0.02Al2O3:0.16Na2O:0.2TPABr:0.54NH4F:100H2O。将所得凝胶转入带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，200℃晶化48h。将所得产物离心、洗涤3次后，在75℃下干燥后得到ZSM-5沸石，将产物置于1mol/L NH4Cl溶液中于70℃进行离子交换6h，将交换后的样品于75℃进行干燥，干燥后的样品在550℃下煅烧5h即可得到单晶HZSM-5沸石，产物产率约为75％(计算基于SiO2用量)。
图1为本发明实施利用高岭土矿物制备的ZSM-5沸石样品的X射线粉末衍射图谱。其中a、b、c、d分别表示的为无模板剂合成的样品、添加模板剂合成的样品、双晶ZSM-5样品以及单晶ZSM-5样品的X射线衍射对比图，由图1可知基于高岭土矿物为原料制备的四种样品均出现ZSM-5沸石的特征峰，说明高岭土图矿物为原料合成的样品均为ZSM-5沸石。图2为本发明实施利用高岭土矿物制备的ZSM-5沸石的电子显微镜照片对比图，由图2可知。图a、b均为含有大量杂质的双晶形貌；图c则呈现出均匀的双晶形貌；图d为均匀的单晶形貌。结合图1可以说明合成的样品为单晶和双晶ZSM-5沸石，NH4F的加入减少产物中的杂质且对于ZSM-5沸石的形貌具有调控作用。
本发明以高岭土和石英为原料，TPABr(四丙基溴化铵)为模板剂，通过适当添加NH4F促进体系中ZSM-5沸石的生长。通过控制NH4F的浓度，调控制备单晶和双晶ZSM-5沸石，获得一种操作简易、低成本的控制ZSM-5沸石形貌转变的新工艺。克服ZSM-5沸石在合成过程中容易生长成双晶的难题，同时使用天然高岭土和石英矿物作为原料，大大的降低合成ZSM-5过程中的成本，具有绿色环保，成本低廉的优点。
上述说明示出并描述本发明的优选实施例，如前所述，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.基于高岭土矿物调控制备单/双晶ZSM-5沸石的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将高岭土与氢氧化钠溶液混合后置于反应釜中进行活化反应得到羟基方钠石；
2)将石英与氢氧化钠溶液混合后加热溶解，过滤去除杂质得到硅酸钠溶液，干燥后得到硅酸钠粉末备用；
3)将步骤1)所得羟基方钠石，加入硫酸进行溶解，加入NaOH调节pH＝7得到沉淀，过滤出沉淀并洗涤后，得到硅铝凝胶备用；
4)将步骤2)所得硅酸钠粉末和步骤3)所得硅铝凝胶加入去离子水、NH4F和模板剂TPABr，边搅拌边加入气相二氧化硅，搅拌均匀后得到凝胶混合物并进行陈化；
5)将步骤4)中陈化后的凝胶混合物转移至反应釜中进行水热晶化；
6)将步骤5)中产物进行离心分离；将所得固体产物进行洗涤、干燥、离子交换以及煅烧得到最终产品。
2.如权利要求1所述基于高岭土矿物调控制备单/双晶ZSM-5沸石的方法，其特征在于在步骤1)或2)中，所述氢氧化钠溶液的浓度为6～8mol/L。
3.如权利要求1所述基于高岭土矿物调控制备单/双晶ZSM-5沸石的方法，其特征在于在步骤1)中，所述高岭土与氢氧化钠固体质量比为1︰4.8～5.2。
4.如权利要求1所述基于高岭土矿物调控制备单/双晶ZSM-5沸石的方法，其特征在于在步骤1)中，所述活化反应的温度为180～230℃，活化反应的时间为4～12h。
5.如权利要求1所述基于高岭土矿物调控制备单/双晶ZSM-5沸石的方法，其特征在于在步骤2)中，所述石英与氢氧化钠物质量的摩尔比为1:1.8～2.0。
6.如权利要求1所述基于高岭土矿物调控制备单/双晶ZSM-5沸石的方法，其特征在于在步骤2)中，所述加热溶解的温度为180～230℃，加热溶解的时间为18～24h。
7.如权利要求1所述基于高岭土矿物调控制备单/双晶ZSM-5沸石的方法，其特征在于在步骤3)中，所述硫酸的浓度为0.5～3mol/L；所述洗涤可洗涤3次。
8.如权利要求1所述基于高岭土矿物调控制备单/双晶ZSM-5沸石的方法，其特征在于在步骤4)中，所得陈化后的凝胶混合物中各物质摩尔比为SiO2︰Al2O3︰Na2O︰TPABr︰NH4F︰H2O＝1︰0.02︰0.16︰0.20︰(0.36～0.54)︰100；所述陈化的时间可为6～36h。
9.如权利要求1所述基于高岭土矿物调控制备单/双晶ZSM-5沸石的方法，其特征在于在步骤5)中，所述水热晶化的温度为160～230℃，时间为24～72h。
10.如权利要求1所述基于高岭土矿物调控制备单/双晶ZSM-5沸石的方法，其特征在于在步骤6)中，所述离子交换在1～5mol/L NH4Cl溶液中进行，离子交换的温度为70～200℃，离子交换的时间为6～24h；所述煅烧的温度可为550℃，煅烧的时间可为5h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110710948.6A CN113336240A (zh) | 2021-06-25 | 2021-06-25 | 基于高岭土矿物调控制备单/双晶zsm-5沸石的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110710948.6A CN113336240A (zh) | 2021-06-25 | 2021-06-25 | 基于高岭土矿物调控制备单/双晶zsm-5沸石的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113336240A true CN113336240A (zh) | 2021-09-03 |
Family
ID=77478847
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110710948.6A Pending CN113336240A (zh) | 2021-06-25 | 2021-06-25 | 基于高岭土矿物调控制备单/双晶zsm-5沸石的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113336240A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114405534A (zh) * | 2022-02-10 | 2022-04-29 | 上海骏恺环境工程股份有限公司 | 一种基于高岭土原料合成zsm-5催化剂的方法、zsm-5催化剂及应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102372285A (zh) * | 2010-08-23 | 2012-03-14 | 中国石油化工股份有限公司 | Zsm-5沸石的制备方法 |
| CN103787366A (zh) * | 2014-01-26 | 2014-05-14 | 淮南师范学院 | 一种低成本zsm-5型沸石分子筛的制备方法及应用 |
| CN105460952A (zh) * | 2014-08-19 | 2016-04-06 | 神华集团有限责任公司 | 一种zsm-5分子筛材料的制备方法及该方法制备而得的zsm-5分子筛材料 |
| CN108751222A (zh) * | 2018-06-25 | 2018-11-06 | 天津理工大学 | 一种具有交互孪晶形貌的mfi分子筛的制备方法及其声学应用 |
-
2021
- 2021-06-25 CN CN202110710948.6A patent/CN113336240A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102372285A (zh) * | 2010-08-23 | 2012-03-14 | 中国石油化工股份有限公司 | Zsm-5沸石的制备方法 |
| CN103787366A (zh) * | 2014-01-26 | 2014-05-14 | 淮南师范学院 | 一种低成本zsm-5型沸石分子筛的制备方法及应用 |
| CN105460952A (zh) * | 2014-08-19 | 2016-04-06 | 神华集团有限责任公司 | 一种zsm-5分子筛材料的制备方法及该方法制备而得的zsm-5分子筛材料 |
| CN108751222A (zh) * | 2018-06-25 | 2018-11-06 | 天津理工大学 | 一种具有交互孪晶形貌的mfi分子筛的制备方法及其声学应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 张超等: "电厂废弃稻壳灰水热合成ZSM-5分子筛", 《可再生能源》 * |
| 路晓飞: ""微结构可控的MFI型分子筛膜制备及性能研究"", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库（博士） 工程科技Ⅰ辑》 * |
| 雷晶晶等: ""非金属矿物合成沸石分子筛的研究进展"", 《无机盐工业》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114405534A (zh) * | 2022-02-10 | 2022-04-29 | 上海骏恺环境工程股份有限公司 | 一种基于高岭土原料合成zsm-5催化剂的方法、zsm-5催化剂及应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110451524B (zh) | 一种ssz-39氢型分子筛的制备方法 | |
| WO2013154086A1 (ja) | ベータ型ゼオライト及びその製造方法 | |
| WO2014194618A1 (zh) | 一种4a型分子筛的合成方法 | |
| CN111592011A (zh) | 以teaoh为有机模板剂直接合成ssz-13沸石分子筛的方法 | |
| US6241960B1 (en) | Method for preparation of small zeotype crystals | |
| CN113371731A (zh) | 一种hzsm-5分子筛的快速晶化合成方法 | |
| CN113880109A (zh) | 一种粉煤灰固相合成形貌可控zsm-5分子筛的方法 | |
| CN113336240A (zh) | 基于高岭土矿物调控制备单/双晶zsm-5沸石的方法 | |
| CN107954437B (zh) | Itq-24沸石分子筛的制备方法 | |
| CN102463135B (zh) | Eu-1/mor复合分子筛及其制备方法 | |
| CN113135578B (zh) | 一种硅锗isv沸石分子筛的制备方法 | |
| CN110817899B (zh) | 一种促进zsm-11分子筛合成的方法 | |
| CN115057453B (zh) | 一种利用fcc废催化剂制备ssz-13分子筛的方法及其应用 | |
| CN109694086B (zh) | 纳米zsm-5沸石分子筛聚集体的制备方法 | |
| CN101417810A (zh) | 一种介孔材料及其制备方法 | |
| WO2018218736A1 (zh) | 具有bog结构的硅铝沸石分子筛及其制备方法 | |
| JP4538624B2 (ja) | モルデナイト型メタロシリケートの製造方法 | |
| CN113636570B (zh) | 纳米lev分子筛的制备方法 | |
| CN111186846B (zh) | 一种ith结构硅铝分子筛及其制备方法 | |
| CN112209403B (zh) | Scm-25/mfi共结晶分子筛、其制备方法及其用途 | |
| CN114014335A (zh) | 一种硅锗utl型大孔分子筛及其制备方法 | |
| CN112499643A (zh) | 一种在无有机模板剂条件下合成mcm-49型沸石分子筛的方法 | |
| CN109694084B (zh) | Doh沸石分子筛的制备方法 | |
| CN113603109B (zh) | 一种丝光沸石的制备方法及其制备的高硅铝比丝光沸石 | |
| CN115010144B (zh) | 一种片状zsm-11分子筛的合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210903 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |