CN110817899B - 一种促进zsm-11分子筛合成的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种促进ZSM‑11分子筛合成的方法。该方法由硅源、铝源、无机碱、微孔模板剂、晶体生长促进剂R充分混合所得凝胶经短时间水热晶化快速制得ZSM‑11分子筛。合成过程迅速：直接在适宜的温度晶化10‑90小时即可；所用晶体生长促进剂为2‑吡咯烷酮、N‑甲基‑2‑吡咯烷酮、N‑乙基‑2‑吡咯烷酮、N‑异丙基‑2‑吡咯烷酮或其混合物。本发明以廉价的晶体生长促进剂，通过一步法快速制得结晶度高、晶相纯、粒度可控且范围较广的ZSM‑11分子筛，替代传统的方法来快速获得ZSM‑11分子筛，是一种经济、快捷获得ZSM‑11分子筛的方法。

Description

一种促进ZSM-11分子筛合成的方法
技术领域
本发明属于催化化学的技术领域，具体涉及一种促进ZSM-11分子筛合成的方法。
背景技术
ZSM-11是由Mobil公司在20世纪70年代初期最先开发出来(USP3，709，979)的一种分子筛，属于Pentasil型沸石，四方晶系，其晶胞参数为：a＝20.270
Figure BDA0001763965170000013
b＝20.270
Figure BDA0001763965170000011
c＝13.459
Figure BDA0001763965170000012
α＝90.000°，β＝90.000°，γ＝90.000°，骨架密度为17.4T/1000
Figure BDA0001763965170000014
ZSM-11分子筛的孔道是由椭圆形十元环二维直孔道(0.51nm*0.55nm)相交而成。
虽然ZSM-11分子筛具有很多潜在的催化功能，但其制备过程面临制备周期长、成本高、容易产生杂晶等难题。因此，研究者开始致力于ZSM-11分子筛的快速、精准合成。张玲等[张玲，刘会娟等.石油学报(石油加工)，2008(增刊)：155-158.]采用加入晶种和微波合成的方法合成了纯相的ZSM-11分子筛，晶种的类型加入量都会对结晶度产生影响，微波辐射加热能缩短形成晶种的诱导期，加快晶体生长速率。
微波合成法对原料要求高，操作繁琐，重复性差，不利于工业化大规模生产。目前，ZSM-11合成路线主要还是传统水热、溶剂热方法，亟待开发出一种高制备重现性、操作简便的用于快捷获得ZSM-11分子筛的制备方法。通过加入晶体生长促进剂来快速制备ZSM-11分子筛还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于开发一种促进ZSM-11分子筛合成的方法，该方法合成的ZSM-11分子筛具有晶化时间短、晶化温度低、结晶度高、比表面积大等优点。
本发明主要通过在ZSM-11分子筛的合成体系中引入晶体生长促进剂来解决上述技术问题。
一种促进ZSM-11分子筛合成的方法，具体步骤如下：
将硅源、铝源、无机碱、微孔模板剂(TBA+水溶液)、去离子水和晶体生长促进剂R均匀混合，其原始摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝50～200，Na2O/SiO2＝0.05～0.4，TBA+/SiO2＝0.01～1.0，H2O/SiO2＝15～50，R/SiO2＝0.1～2；原料均匀混合后直接进行高温晶化，得到ZSM-11分子筛。
所述高温晶化为：100-170℃进行动态晶化10～120h。
所述动态晶化处理是在旋转烘箱的反应器中进行，所述旋转烘箱的转速为20～60转/分钟。
所选硅源为白炭黑、正硅酸乙酯、水玻璃、硅溶胶、层析硅胶、粗孔硅胶中的一种或几种，优选硅溶胶为硅源。
所选铝源为铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、乙酸铝、铝粉、拟薄水铝石中的一种或几种，优选硫酸铝为铝源；
所选碱源为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或几种，优选氢氧化钠为碱源；
所选微孔模板剂为四丁基氢氧化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基氟化铵中的一种或几种，优选四丁基溴化铵；
通过加入无机碱或微孔模板剂来调节原料混合物的碱度。
所选晶体生长促进剂R为2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-异丙基-2-吡咯烷酮中的一种或几种，优选N-甲基-2-吡咯烷酮为晶体生长促进剂。
本发明通过调节原料配比和晶化条件，可以合成纯相ZSM-11分子筛，该样品具有晶化时间短、晶化温度低、结晶度高、比表面积大等优点。
本发明优选以下技术方案：
(一)原料的混合采用以下三种方法之一：
1)将硅源、铝源、无机碱、微孔模板剂、去离子水、晶体生长促进剂在搅拌下，以一定顺序缓慢加入反应釜，形成原料混合物A，充分搅拌，使其混合均匀。
2)将铝源与部分无机碱、微孔模板剂配成溶液B1，将硅源与部分无机碱、微孔模板剂、晶体生长促进剂配成溶液B2，将B1逐滴加入B2中，形成溶液B；充分搅拌，使原料混合均匀。
3)将铝源与部分无机碱、微孔模板剂配成溶液B1，将硅源与部分无机碱、微孔模板剂、晶体生长促进剂配成溶液B2，将B2逐滴加入B1中，形成溶液C；充分搅拌，使原料混合均匀。
原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝50～200，Na2O/SiO2＝0.05～0.4，TBA+/SiO2＝0.01～1.0，H2O/SiO2＝15～50，R/SiO2＝0.1～2；
(二)动态晶化
1)将搅拌均匀后的A、B或C溶液在100～170℃动态晶化10～120h，水热晶化合成ZSM-11分子筛。
2)用自来水将反应釜骤冷，将产物固液分离，固体产物经过滤、洗涤、干燥得到ZSM-11分子筛。
通过离子交换技术，可以用其它的阳离子取代本发明合成的ZSM-11分子筛中的钠离子，从而得到氢型、铵型、镓型、锌型、镁型ZSM-11分子筛，进而应用于不同的催化反应过程。
本发明以廉价的N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-异丙基-2-吡咯烷酮为晶体生长促进剂，通过短时间水热晶化来获得ZSM-11分子筛，是一种经济、高效、简便的制备方法，有望规模化商业化生产。此外，本发明制备的ZSM-11分子筛还具有晶化时间短、晶化温度低、结晶度高、比表面积大等优点。
附图说明
图1为ZSM-11分子筛的晶化曲线图，(a)为添加晶体生长促进剂制备的ZSM-11分子筛的晶化曲线图，(b)为未添加晶体生长促进剂制备的ZSM-11分子筛的晶化曲线图。
图2为实施例1中晶化68小时所得分子筛原粉的粉末X射线衍射图。
具体实施方式
下面用实施例对本发明予以进一步的说明，但实施例并不限制本发明的内容。
实施例1
在搅拌条件下，将9.83g硅溶胶(30.57wt.％SiO2，0.327wt.％Na2O，0.033wt.％Al2O3，6 9.01wt.％H2O)、0.54g硫酸铝(≥99wt.％)、0.58g氢氧化钠(96.0wt.％NaOH)、3.22g四丁基溴化铵(TBABr，纯度≥99wt.％)、7.51g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，≥99wt.％)、28.90g去离子水按一定顺序加入反应釜中。原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝60，Na2O/SiO2＝0.15，TBA+/SiO2＝0.2，H2O/SiO2＝40，NMP/SiO2＝1.5。搅拌10min，使其充分混合均匀，将合成釜密封。直接在130℃动态(40转/分钟)晶化0～90h。用自来水淬灭反应，离心分离得到固体产物。再用去离子水洗涤至中性。120℃过夜干燥得到分子筛原粉。图1(a)为晶化产物的结晶度随晶化时间的变化曲线，由图可以看出，添加晶体生长促进剂N-甲基-2-吡咯烷酮之后，经过68h之后晶体的晶化已基本结束。图2晶化68h所得分子筛原粉的粉末X射线衍射图。由图可以看出，其为纯相的ZSM-11分子筛，且结晶性良好。晶化68h所得分子筛的粒径约为0.5um.
对比例1
在搅拌条件下，将9.83g硅溶胶(30.57wt.％SiO2，0.327wt.％Na2O，0.033wt.％Al2O3，69.01wt.％H2O)、0.54g硫酸铝(≥99wt.％)、0.58g氢氧化钠(96.0wt.％NaOH)、3.22g四丁基溴化铵(TBABr，纯度≥99wt.％)、28.90g去离子水按实施例1的顺序加入反应釜中。原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝60，Na2O/SiO2＝0.15，TBA+/SiO2＝0.2，H2O/SiO2＝40。搅拌10min，使其充分混合均匀，将合成釜密封。直接在130℃动态(40转/分钟)晶化0～160h。用自来水淬灭反应，离心分离得到固体产物。再用去离子水洗涤至中性。120℃过夜干燥得到分子筛原粉。图1(b)为未添加晶体生长促进剂时晶化产物的结晶度随晶化时间的变化曲线，由图可以见，未添加晶体生长促进剂时，晶体成核和生长速度缓慢，至少需要120h晶体才完全晶化。最终所得ZSM-11产物的XRD谱图与图2类似，晶化120h所得分子筛的粒径约为0.5um。
实施例2
在实施例1中，将硅溶胶改为白炭黑，硫酸铝改为铝粉，氢氧化钠改为氢氧化钾(≥99wt.％)，四丁基溴化铵改为四丁基氯化铵水溶液(纯度≥35wt.％)，在搅拌条件下，按同样顺序加入反应釜，原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝100，K2O/SiO2＝0.2，TBA+/SiO2＝0.4，NMP/SiO2＝2.0，H2O/SiO2＝15。搅拌30min，使其充分混合均匀，将合成釜密封。直接在150℃动态(30转/分钟)晶化25h。用自来水淬灭反应，离心分离得到固体产物。再用去离子水洗涤至中性。120℃过夜干燥得到分子筛原粉。所得ZSM-11产物的XRD谱图与图2类似，粒径约0.6um。
实施例3
在实施例1中，将硅溶胶改为正硅酸乙酯(≥99wt.％)，硫酸铝改为氯化铝(≥99wt.％)，四丁基溴化铵改为四丁基氢氧化铵，N-甲基-2-吡咯烷酮改为N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP，≥99wt.％)，在搅拌条件下，按同样顺序加入反应釜中，原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝80，Na2O/SiO2＝0.4，TBA+/SiO2＝0.1，NEP/SiO2＝1.0，H2O/SiO2＝30。搅拌30min，使其充分混合均匀，将合成釜密封。直接在170℃动态(20转/分钟)晶化18h。用自来水淬灭反应，离心分离得到固体产物。再用去离子水洗涤至中性。120℃过夜干燥得到分子筛原粉。所得ZSM-11产物的XRD谱图与图2类似，粒径约0.7um。
实施例4
在实施例1中，将硅溶胶改为水玻璃(26wt.％SiO2，8.2wt.％Na2O，65.8wt.％H2O)，硫酸铝改为乙酸铝(≥90wt.％)，四丁基溴化铵改为四丁基氟化铵，N-甲基-2-吡咯烷酮改为N-异丙基-2-吡咯烷酮(NPP，纯度≥99wt.％)，在搅拌条件下，按同样顺序加入反应釜中，原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝150，Na2O/SiO2＝0.05，TBA+/SiO2＝0.8，NPP/SiO2＝0.5，H2O/SiO2＝20。搅拌30min，使其充分混合均匀，将合成釜密封。直接在140℃动态(60转/分钟)晶化30h。用自来水淬灭反应，离心分离得到固体产物。再用去离子水洗涤至中性。120℃过夜干燥得到分子筛原粉。所得ZSM-11产物的XRD谱图与图2类似，粒径约为0.5um。
实施例5
在实施例1中，将硫酸铝改为铝酸钠(≥90wt.％)，N-甲基-2-吡咯烷酮改为2-吡咯烷酮，在搅拌条件下，按同样顺序加入反应釜中在搅拌条件下，原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝200，Na2O/SiO2＝0.3，TBA+/SiO2＝1.0，R/SiO2＝0.1，H2O/SiO2＝50。搅拌30min，使其充分混合均匀，将合成釜密封。直接在125℃动态(40转/分钟)晶化50h。用自来水淬灭反应，离心分离得到固体产物。再用去离子水洗涤至中性。120℃过夜干燥得到分子筛原粉。所得ZSM-11产物的XRD谱图与图2类似，粒径约为0.4um。
实施例6
在实施例1中，将硅溶胶改为层析硅胶(98.0wt.％SiO2，2.0wt.％H2O)，硫酸铝改为拟薄水铝石(69wt.％SiO2，31wt.％H2O)，氢氧化钠改为碳酸钾(≥99.5wt.％)，在搅拌条件下，按同样顺序加入反应釜中，原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝50，K2CO3/SiO2＝0.2，TBA+/SiO2＝0.05，NMP/SiO2＝0.75，H2O/SiO2＝20。搅拌30min，使其充分混合均匀，将合成釜密封。直接在105℃动态(50转/分钟)晶化90h。用自来水淬灭反应，离心分离得到固体产物。再用去离子水洗涤至中性。120℃过夜干燥得到分子筛原粉。所得ZSM-11产物的XRD谱图与图2类似，粒径约为0.4um。
实施例7
在实施例1中，将硅溶胶改为粗孔硅胶(97.0wt.％SiO2，3.0wt.％H2O)，硫酸铝改为硝酸铝(≥90wt.％)，氢氧化钠改为碳酸钠(≥98wt.％)，在搅拌条件下，按同样顺序加入反应釜中，原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝60，Na2CO3/SiO2＝0.1，TBA+/SiO2＝0.5，NMP/SiO2＝1.5，H2O/SiO2＝30。搅拌30min，使其充分混合均匀，将合成釜密封。直接在115℃动态(30转/分钟)晶化80h。用自来水淬灭反应，离心分离得到固体产物，再用去离子水洗涤至中性。120℃过夜干燥得到分子筛原粉。所得ZSM-11产物的XRD谱图与图2类似，粒径约为0.4um。

Claims (5)

1.一种促进ZSM-11分子筛合成的方法，其特征在于：将硅源、铝源、无机碱、微孔模板剂、去离子水和晶体生长促进剂R均匀混合，其原始摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝50～200，Na2O/SiO2＝0.05～0.4，TBA+/SiO2＝0.01～1.0，H2O/SiO2＝15～50，R/SiO2＝0.1～2；原料均匀混合后直接进行高温晶化；将产物固液分离，固体产物经过滤、洗涤、干燥得到ZSM-11分子筛；所述晶体生长促进剂R为2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或N-异丙基-2-吡咯烷酮中的一种或几种，其中晶体生长促进剂R与硅源的摩尔比为0.1～2：1。
2.按照权利要求1所述的一种促进ZSM-11分子筛合成的方法，其特征在于：所述硅源为白炭黑、正硅酸乙酯、水玻璃、硅溶胶、层析硅胶或粗孔硅胶中的一种或几种；
所述铝源为铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、乙酸铝、铝粉或拟薄水铝石中的一种或几种；
所述无机碱源为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾中的一种或几种。
3.按照权利要求1所述的一种促进ZSM-11分子筛合成的方法，其特征在于：所选取的微孔模板剂为四丁基氢氧化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵或四丁基氟化铵中的一种或几种。
4.按照权利要求1所述的一种促进ZSM-11分子筛合成的方法，其特征在于：所述高温晶化为：100～170℃进行动态晶化10～120h。
5.按照权利要求4所述的一种促进ZSM-11分子筛合成的方法，其特征在于：所述动态晶化处理是在旋转烘箱的反应器中进行，所述旋转烘箱的转速为20-60转/分钟。
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