CN113582198B - 一种提高zsm-11分子筛合成收率的方法及所得烷基化催化剂 - Google Patents

一种提高zsm-11分子筛合成收率的方法及所得烷基化催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种提高ZSM‑11分子筛合成收率的方法及所得烷基化催化剂。该方法由硅源、铝源、无机碱、微孔模板剂、晶体合成助剂(氧化石墨烯)充分混合所得凝胶经静置水热晶化制得ZSM‑11分子筛。该合成过程迅速，相同条件下能显著缩短晶化时间，提高合成收率，其合成收率达到66‑98％。本发明以氧化石墨烯作为晶化合成助剂，合成所得分子筛中，氧化石墨烯嵌入在所得ZSM‑11分子筛中，所得ZSM‑11分子筛在催化苯与乙醇的烷基化反应中，表现出优异的稳定性，最低失活速率常数kd(％/h)≤‑0.04。

Description

一种提高ZSM-11分子筛合成收率的方法及所得烷基化催化剂
技术领域
本发明属于催化化学技术领域，具体涉及一种提高ZSM-11分子筛合成收率的方法及所得。
背景技术
ZSM-11是由Mobil公司在20世纪70年代初期最先开发出来的一种分子筛，属于Pentasil型沸石，具有MEL拓扑结构。ZSM-11属于四方晶系，其晶胞参数为： α＝90.000°，β＝90.000°，γ＝90.000°，骨架密度为/>ZSM-11分子筛的孔道是由椭圆形十元环二维直孔道(0.51nm×0.55nm)相交而成。ZSM-11分子筛具有非常独特的晶格结构，晶体构架中硅铝比高，其晶体的表面具有明显的憎水作用与很强的酸性，是重要的吸附剂及良好的择形与酸催化剂。它可用于甲苯-甲醇烷基化、间二甲苯异构化和甲苯岐化反应，苯与乙烯、乙醇烷基化反应等。
目前，制备ZSM-11分子筛的方法主要是水热合成法。水热合成法是将硅源、铝源、模板剂等原料分散在水中，通常在高于373K及超过一个大气压的条件下，晶化一定时间得到分子筛。该方法的优点是操作简单、容易实施。但是合成过程中需要合成液形成局部过饱和产生晶核，通过不断长大、相互融合、交联形成分子筛。所需热量通过常规外部对流或以慢加热速率(<10K/min)传导来提供，这种传统的加热技术导致一些合成样品可能混有非晶相产物和杂晶，致使水热法制备过程面临制备周期长、成本高、收率低、容易产生ZSM-5杂晶等难题。因此，研究者开始致力于ZSM-11分子筛的快速、精准合成。如中国专利201810919992.6公开一种促进ZSM-11分子筛合成的方法，该方法采用加入晶体生长促进剂、按照动态晶化的方式来缩短晶化时间，但这种方式在其图1中在晶化80h后才能达到最高相对结晶度，且依赖于旋转加热设备，不利于后期的工业化投产，且所得到的ZSM-11的合成收率较低，对原料的利用率与合成产能有待进一步提高。针对现有的合成方法，亟待开发出一种操作更简便、合成速度更快、合成收率更高的ZSM-11分子筛制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种提高ZSM-11分子筛合成收率的方法，该方法通过在合成体系中加入晶体合成助剂氧化石墨烯能提高原料的利用率，在相同反应条件下能够进一步缩短晶化时间，且显著提高合成收率，合成的ZSM-11分子筛具有晶化时间短、结晶度高、比表面积大及合成收率高等优点。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种提高ZSM-11分子筛合成收率的方法，在ZSM-11分子筛的合成体系中引入氧化石墨烯作为晶体合成助剂。氧化石墨烯是石墨烯的氧化物，是一种具有层状结构的碳材料，经过氧化后，其表面具有丰富的含氧官能团，例如羟基、环氧基、羧基等。在ZSM-11分子筛合成凝胶中，氧化石墨烯可以吸附模板剂、硅前驱体等组分，在静态反应体系中与各组分协同作用，能够加速分子筛的合成，提高分子筛的合成速率及同时能够保证其更高的合成收率。
上述提高ZSM-11分子筛合成收率的方法的具体步骤是：
第一步，制备前驱体合成液：
将硅源、铝源、无机碱、模板剂、去离子水、晶体生长促进剂、表面活性剂混合均匀后再加入晶体合成助剂氧化石墨烯，充分搅拌混合后形成前驱体合成液；其中，硅源(以SiO2的量计)、铝源(以Al2O3的量计)、无机碱(Me2O,Me＝碱金属离子，以碱金属离子的摩尔数计)、模板剂、去离子水、表面活性剂、晶体生长促进剂的摩尔比为1.0:(0.023-0.048)：(0.023-0.048)：(0.25-0.64)：15：0.05：(1.0-3.0)，氧化石墨烯与二氧化硅(SiO2)的质量比GO/SiO2＝0.05-2.5wt.％；所述硅源为正硅酸乙酯(TEOS)；所述铝源为铝酸钠(Na2O·Al2O3·3H2O)；所述无机碱为氢氧化钠(Na2O·H2O)；所述模板剂为四丁基氢氧化铵(TBAOH，25％水溶液)；所述晶体合成助剂为氧化石墨烯(GO)分散液(4g/L)；所述表面活性剂为季铵纤维素；所述合成助剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)；
第二步，前驱体合成液晶化：
将第一步获得的前驱体合成液置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，在160-175℃进行静态晶化6-72h；
第三步，产物获得：
产物冷却后经离心、洗涤、干燥及脱除模板剂得到ZSM-11分子筛。
所述氧化石墨烯与二氧化硅的质量比优选为：GO/SiO2＝0.05-2.0％，可以为0.07％、0.12％、0.17％、0.18％、1.0％、1.7％、1.8％等。
所述晶体合成助剂为氧化石墨烯(GO)分散液(4g/L)，其制备方法如下：4g氧化石墨分散在1L去离子水中，超声分散24h；所述表面活性剂为季铵盐纤维素(如JR-400)。
本发明还保护一种ZSM-11分子筛的应用，对上述的分子筛进行活化，具体过程是：通过离子交换技术，可以用其他的阳离子取代本发明合成的ZSM-11分子筛中的钠离子，从而得到酸性ZSM-11分子筛，将其应用到苯与乙醇烷基化反应过程。
活化后的分子筛用于苯与乙醇烷基化反应中，具体过程是：首先，将1.5g酸性ZSM-11分子筛装入模具中，模具安装完成之后，将其放入压片机中，将压力调整为10MPa，保压3min后，将分子筛片从模具中取出，放入玛瑙研钵中。然后，将分子筛片轻轻研碎。将研磨完成的分子筛颗粒进行过筛，获得40-60目之间的颗粒。将0.35g上述催化剂颗粒装入内径为8mm的石英管中，将整个反应器组装完成之后，对连接处测漏，保证整个系统密闭性完好。然后将气体流量打开至40mL/min，反应炉温度升温至350℃，汽化器调至80℃，活化10h后，将摩尔配比为苯：乙醇＝1：1的原料以0.05mL/min的速度，向反应装置中进料。在反应过程中，使整个反应温度稳定在350℃。每反应2h后，取一个样品，然后通过气相色谱/质谱联用仪来分析产物中各组分含量。
在ZSM-11合成体系中同时加入表面活性剂，制备出层状堆积结构的高收率ZSM-11分子筛。
产物中GO嵌入效率为≥90％，在相同反应条件下加入GO的合成收率高于未加入GO的ZSM-11分子筛的合成收率至少3％，且相同收率情况下的晶化时间至少缩小20％以上。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明方法简便易实现，与常规ZSM-11分子筛相比，提高了分子筛的合成收率、加快了分子筛的合成速度、改善其催化性能。采用本发明技术，在相同的晶化时间下，ZSM-11分子筛的收率增加，例如添加GO最高收率可达98％，相同条件下，不加入GO的收率只有92％。此外，在获得相近收率(91-92％)的情况下，例如实施例4和对比例1，加入GO的ZSM-11分子筛所需的晶化时间缩短了48h。收率计算方法：实际收率＝(MZSM-11/MSiO2)*100％，MZSM-11为最后得到的ZSM-11分子筛的质量；MSiO2为反应体系中加入SiO2的质量；嵌入效率计算方法：嵌入效率＝(WGO-ZSM-11/WGO)*100％,WGO-ZSM-11为进入分子筛的质量；WGO为反应体系中加入GO的质量。不添加氧化石墨烯的ZSM-11分子筛失活速率常数一般为-0.122％/h，本申请方法制得的分子筛能够显著降低失活速率。
本发明首次通过加入氧化石墨烯的方式创造性地进一步提高了ZSM-11分子筛的合成收率及显著缩短其合成时间。同时本申请中引入阳离子表面活性剂，在高温反应条件下能够获得类球形堆积物形状的晶体分子筛，利于催化反应的进行。此外本申请中氧化石墨烯对ZSM-11分子筛具有特异性，分子筛合成凝胶会通过相互作用力附着在氧化石墨烯表面，最终氧化石墨烯会嵌入分子筛中，提高了原料的利用率，缩短了分子筛合成时间。
附图说明
图1为实施例1所得分子筛的XRD谱图；
图2为实施例1所得分子筛的SEM图。
具体实施方式
下面用实施例对本发明予以进一步的说明，但实施例并不限制本发明的内容。
实施例1
在搅拌条件下，将150.8g四丁基氢氧化铵(25％水溶液)、0.676g氢氧化钠(96.0wt.％NaOH)、2.08g铝酸钠(≥90wt.％)、133.64g氮甲基吡咯烷酮(≥99wt.％)、89g正硅酸乙酯(≥99wt.％)、表面活性剂按照上述顺序依次加入烧杯中，在75℃水解两小时之后，形成均匀混合溶胶。此后，在上述混合溶胶中加入7mL石墨烯水溶液(4g氧化石墨分散在1L去离子水中，超声分散24h。氧化石墨粉末粒径需在0.5-5μm,厚度需在1-3nm,在超声分散作用下剥离成单层，易嵌入分子筛中)，并将其充分混合完全，获得前驱体合成液。所得前驱体合成液倒入反应釜中并将其密封，在175℃下静置晶化72h。
本实施例中原料混合物摩尔组成为：1.0SiO2:0.023Al2O3:0.048Na2O:0.64TBAOH:15H2O:0.05JR-400(阳离子羟乙基纤维素):3.0NMP以及GO/SiO2(质量比)＝0.1％。
用自来水淬灭反应，离心分离得到固体产物。再用去离子水洗涤至中性。70℃过夜干燥得到分子筛原粉。脱除模板剂后，计量分子筛收率为98％。对上述方法制备的ZSM-11型分子筛进行重复性实验，重复三次，所制备的分子筛收率误差不超过2％。
XRD表征分析(见附图1)表明，所得产物为ZSM-11分子筛。SEM分析见附图2，表明颗粒尺寸为2.5-3.5μm，并由20-100nm的晶粒构成，且没有明显的GO物相(氧化石墨烯)。这说明GO嵌入到了ZSM-11分子筛中。
对比例1
本对比例各步骤及原料同实施例1，不同的是在制备过程中不添加氧化石墨烯。在175℃下静置晶化72h后，计量ZSM-11收率为92％，且随着晶化时间的延长收率基本不变，此时为其最大收率。
相对比于实施例1中98％的合成收率，该对比例说明不添加氧化石墨烯的条件下合成速度慢。
实施例2
本实施例各步骤及原料同实施例1，不同之处在于加入3.5mL氧化石墨烯水溶液，GO/SiO2(质量比)＝0.05％，计量ZSM-11收率为95％。
本实施例和实施例1与对比例1相比，合成收率均增加，说明在同等条件下添加氧化石墨烯可以促进ZSM-11的合成。
实施例3
在搅拌条件下，将150.8g四丁基氢氧化铵(25％水溶液)、0.676g氢氧化钠(96.0wt.％NaOH)、2.08g铝酸钠(≥90wt.％)、133.64g氮甲基吡咯烷酮(≥99wt.％)、89g正硅酸乙酯(≥99wt.％)、表面活性剂按照上述顺序依次加入烧杯中，在75℃水解两小时之后，形成均匀混合溶胶。此后，在上述混合溶胶中加入35.2mL石墨烯水溶液(4g氧化石墨分散在1L去离子水中，超声分散24h。氧化石墨粉末粒径需在0.5-5μm,厚度需在1-3nm,在超声分散作用下剥离成单层，易嵌入分子筛中)，并将其充分混合完全，获得前驱体合成液。所得前驱体合成液倒入反应釜中并将其密封，在175℃下静置晶化60h。
本实施例中原料混合物摩尔组成为：1.0SiO2:0.023Al2O3:0.048Na2O:0.64TBAOH:15H2O:0.05JR-400(阳离子羟乙基纤维素):3.0NMP以及GO/SiO2(质量比)＝0.5％。
用自来水淬灭反应，离心分离得到固体产物。再用去离子水洗涤至中性。70℃过夜干燥得到分子筛原粉。脱除模板剂后，计量分子筛收率为92％。对上述方法制备的ZSM-11型分子筛进行重复性实验，重复三次，所制备的分子筛收率误差不超过2％。所得ZSM-11分子筛的XRD、SEM分析结果与实施例1类似。
本实施例和对比例1相比反应原料及条件相同，不同之处在于本实施例加入较多的氧化石墨烯，在175℃下晶化60h就可以达到与对比例1的最大收率，相对对比例1显著缩短了达到最大收率的时间，上述结果说明添加氧化石墨烯可以促进ZSM-11的合成。
对比例2
本对比例各步骤及原料同实施例3，不同的是在制备过程中不添加氧化石墨烯。在175℃下静置晶化60h后，计量ZSM-11收率为86％，对比于实施例3中92％的合成收率，该对比例说明不添加氧化石墨烯的条件下ZSM-11合成速度慢。
实施例4-7
本实施例4-7各步骤及原料同实施例3，不同之处在于，晶化时间分别为24h、12h、9h、6h，对应的ZSM-11收率分别为91％、89％、79％、66％。本实施例考察了不同晶化时间下的合成收率。对上述方法制备的ZSM-11型分子筛进行重复性实验，重复三次，所制备的分子筛收率误差不超过2％。所得ZSM-11分子筛的XRD结果与实施例1类似。
对比例3-6
本对比例各步骤及原料同实施例4-7，不同的是在制备过程中均不添加氧化石墨烯。对比例3-6的晶化时间与实施例4-7的晶化时间对应设置，对比例2-6分别是晶化时间60h、24h、12h、9h、6h，对应的ZSM-11收率分别为86％、82％、77％、72％、56％。
上述对比例3-6和实施例4-7对比表明，相同的晶化时间下，相同反应条件下加了石墨烯的晶化收率在不同的晶化时间下都显著提高，不加入石墨烯的合成速度较慢。本申请的方法能使反应体系尽快达到最大收率，其显著缩短了晶化反应时间，促进了ZSM-11分子筛的合成。
实施例8
本实施例各步骤及原料同实施例3，不同的是晶化温度为160℃，晶化时间为72h。计量ZSM-11收率为83％。对上述方法制备的ZSM-11型分子筛进行重复性实验，重复三次，所制备的分子筛收率误差不超过2％。
对比例7
本对比例具体步骤及原料同实施例8，不同之处在于不添加氧化石墨烯，计量ZSM-11收率为80％。本对比例说明不添加氧化石墨烯的条件下，ZSM-11合成速度慢。
实施例9
此实施例合成了ZSM-5型分子筛，具体步骤同实施例1，不同的是模板剂TBAOH换成TPAOH，计量ZSM-5收率为68％。
对比例8
具体实施步骤同实施例9，不同的是不添加氧化石墨烯，计量ZSM-5收率为70％。对比于实施例9中68％的合成收率，说明在合成ZSM-5分子筛的过程中，加入氧化石墨烯对合成收率的影响不明显，甚至抑制了分子筛的合成。
实施例10
此实施例通过以下步骤合成了TS-1型分子筛。首先称取55g超纯水、48.8gTPAOH加入到烧杯中，将装有水和模板剂混合溶液的烧杯放入恒温水浴锅中，搅拌水浴加热至80℃后，先将一半硅源正硅酸乙酯16g滴加至混合液中并充分搅拌；恒温加热1h后，将体系降温至0℃，并剧烈搅拌；在冰水浴中将1.8g钛源硫酸钛与3.5g络合剂双氧水混合，加入5ml去离子水，待溶解成均一溶液后，将得到的钛源溶液逐滴滴入硅溶胶中；冰水浴下水解20分钟后重新升温至80℃，滴入另一半硅源16g，水解蒸醇，使其最后的摩尔组成为TEOS：TPAOH：Ti(SO4)2：超纯水：H2O2＝1:0.4:0.05:20:0.15；此后，加入2.5mL石墨烯水溶液在上述混合溶胶，并将其充分混合完全。将上述混合溶液装入聚四氟反应釜中，密闭条件下175℃静态水热晶化72小时。用自来水淬灭反应，离心分离得到固体产物。再用去离子水洗涤至中性。70℃过夜干燥得到分子筛原粉。脱除模板剂后，计量分子筛收率为76％。对上述方法制备的TS-1型分子筛进行重复性实验，重复三次，所制备的分子筛收率误差不超过2％。
对比例9
具体实施步骤同实施例10，不同的是不加入氧化石墨烯，计量TS-1收率为76％。对比于实施例10中76％的合成收率，说明在TS-1分子筛的合成过程中，加入氧化石墨烯对TS-1合成收率的无促进作用。
上述各实施例和对比例所制备的分子筛均进行了重复性实验，重复三次，所制备的分子筛收率误差不超过2％。也都进行了XRD的表征，均能得到相应的分子筛样本。
表1数据统计
结合表1数据可知，实施例1与对比例1的具体步骤相同，区别仅在于对比例1中并未加入GO。实施例1的收率高于对比例1的收率，结果说明在合成体系中加入GO可以促进ZSM-11的合成。实施例2与实施例1具体步骤相同，不同的是实施例2添加了3.5mL氧化石墨烯溶液，其收率高于对比例1的收率，结果说明不同掺量的GO均可以促进ZSM-11的合成。实施例3与对比例1具体步骤相同，差别在于实施例3添加了GO，实施例3晶化60h的收率和对比例1晶化72h的收率相同。对比例2与实施例3具体步骤相同，不同的是对比例2不添加GO，对比例2收率显著低于实施例3，以上结果说明加入GO可以促进晶化。
实施例4-7与实施例3的具体步骤相同，区别仅在于实施例4-7中晶化时间不同，对比例3-6与相应实施例4-7的具体步骤相同，区别仅在于对比例3-6中并未加入GO，实施例4-7的收率高于相对应的对比例3-6。对比实施例4和对比例1，在获得相近收率(91-92％)的情况下，加入GO的实施例4所需的晶化时间更短。对比实施例6和对比例4，亦有相同的结果，在获得相近收率(77-79％)的情况下，加入GO的实施例6所需晶化时间短。从而判断GO的加入能够显著提高ZSM-11分子筛的收率，加快ZSM-11分子筛的合成速度。
实施例8与实施例1具体步骤相同，区别仅在于实施例18的晶化温度降低到160℃，其产物收率降低，说明晶化温度对产物收率有重要影响。对比例7为无GO加入，其收率进一步降低，说明GO的加入有助于提高ZSM-11的收率。
为了考察氧化石墨烯是否对其他类型的分子筛合成收率有促进作用，本专利分别合成了ZSM-5、TS-1型分子筛。实施例9和对比例8考察了氧化石墨烯对ZSM-5合成收率的影响。对比例8与实施例9具体步骤相同，区别在于对比例8中不添加氧化石墨烯。结果显示，对比例8的ZSM-5合成收率略高于实施例9的ZSM-5合成收率，以上结果说明加入氧化石墨烯不能提高ZSM-5的合成收率。实施例10和对比例9考察了氧化石墨烯对TS-1型分子筛合成收率的影响。对比例9与实施例10具体步骤相同，区别仅在于对比例9中不添加氧化石墨烯。对比例9与实施例20中的合成收率相同，上述结果表明加入氧化石墨烯不能提高TS-1的合成收率。不同类型的分子筛合成原料不同、孔道结构不同，会造成石墨烯与合成凝胶的相互作用力大小不同，氧化石墨烯与ZSM-11分子筛孔道结构具有特定的匹配性，能够明显促进ZSM-11分子筛的合成，提高合成收率及缩短反应时间，获得更利于烷基化催化反应的催化剂。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种ZSM-11分子筛的应用，其特征在于，用于催化苯与乙醇的烷基化反应中；在催化苯与乙醇的烷基化反应中，失活速率常数kd≤-0.04，单位为：％/h；
所述分子筛的制备过程是：
第一步，制备前驱体合成液：
将硅源、铝源、无机碱、模板剂、去离子水、晶体生长促进剂、表面活性剂混合均匀后再加入晶体合成助剂氧化石墨烯，充分搅拌混合后形成前驱体合成液；其中，硅源以SiO2的量计、铝源以Al2O3的量计、无机碱以碱金属离子的摩尔数计、模板剂、去离子水、表面活性剂、晶体生长促进剂的摩尔比为1.0:(0.023-0.048)：(0.023-0.048)：(0.25-0.64)：15：0.05：(1.0-3.0)，所述无机碱用Me2O表示，Me＝碱金属离子；氧化石墨烯与二氧化硅的质量比GO/SiO2＝0.05-2.5wt.％；所述硅源为正硅酸乙酯；所述铝源为铝酸钠；所述无机碱为氢氧化钠；所述模板剂为四丁基氢氧化铵，采用质量分数为25％TBAOH水溶液；所述晶体合成助剂为氧化石墨烯GO分散液，氧化石墨烯GO分散液的质量浓度为4g/L；所述表面活性剂为季铵盐纤维素；晶体生长促进剂为N-甲基吡咯烷酮NMP；
第二步，前驱体合成液晶化：
将第一步获得的前驱体合成液置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，在160-175℃进行静态晶化6-72h；
第三步，产物获得：
产物冷却后经离心、洗涤、干燥及脱除模板剂得到ZSM-11分子筛；
催化苯与乙醇的烷基化反应的过程是：首先，将获得的ZSM-11分子筛进行活化，获得酸性ZSM-11分子筛，将1.5g酸性ZSM-11分子筛装入模具中，模具安装完成之后，将其放入压片机中，将压力调整为10MPa，保压3min后，将压好的分子筛片从模具中取出，放入玛瑙研钵中；然后，将分子筛片轻轻研碎；将研磨完成的分子筛颗粒进行过筛，获得40-60目之间的颗粒；将0.35g过筛后的颗粒装入内径为8mm的石英管中，将整个反应器组装完成之后，对连接处测漏，保证整个系统密闭性完好；然后将气体流量打开至40mL/min，反应炉温度升温至350℃，汽化器调至80℃，活化10h后，将摩尔配比为苯：乙醇＝1：1的原料以0.05mL/min的速度，向反应装置中进料；
在反应过程中，使整个反应温度稳定在350℃；每反应2h后，取一个样品，然后通过气相色谱/质谱联用仪来分析产物中各组分含量。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述氧化石墨烯粉末粒径为0.5-5μm，厚度为1-3nm，将4g氧化石墨分散在1L去离子水中，超声分散至氧化石墨烯完全剥离成单层为止，获得氧化石墨烯水溶液。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：产物中GO嵌入效率为≥90％，在相同反应条件下加入GO的合成收率高于未加入GO的ZSM-11分子筛的合成收率至少3％，且相同收率情况下的晶化时间至少缩小20％以上。
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