CN106268926A - 一种具有多级孔道的mcm-22分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents

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范素华
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Abstract

本发明公开了一种具有多级孔道的MCM-22分子筛及其制备方法和应用，该分子筛通过氧化石墨烯相和MCM-22分子筛相混合后煅烧得到。制备分子筛的方法包括如下步骤：1)制备氧化石墨烯相溶胶，2)制备MCM-22分子筛原料相，3)将步骤1)制备的氧化石墨烯溶胶与步骤2)制备的MCM-22合成原料相充分混合均匀，搅拌至均匀成胶，得到分子筛合成液，4)将步骤3)制备的分子筛合成液中放入高压釜中反应3-14天，得到物质煅烧4-15小时，得到具有多级孔道的MCM-22分子筛材料，使用该方法可在分子筛中引入大量的大孔，使大孔的比孔容由传统分子筛的0.3cm3/g左右增加到1.1cm3/g，可大大减小传质阻力，得到的分子筛在择形重整、异构化、歧化、烷基化等多类催化反应中有很好的催化性能。

Description

一种具有多级孔道的MCM-22分子筛及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种具有多级孔道的MCM-22分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
MCM-22分子筛由两条不相通的多维孔道体系组成，一条为二维正弦网状十元环孔道(0.41*0.51nm)，另一条为十二元环超笼孔道(0.71*0.71*1.82nm)，在异构化、歧化、烷基化等多类催化反应中有着广泛的应用，但由于孔径小，在有机催化反应中生成的焦炭容易堵塞孔道，而且大分子物质不易进出孔道，可能发生二级反应，以上这些因素成了限制MCM-22分子筛在催化中大量应用的主要障碍，如果能够引进新的介孔或大孔结构，缩短分子的扩散距离，上述问题就可以得到很好的解决。
MCM-22分子筛引进新的孔结构主要有两种手段：“自下而上”和“自上而下”法，“自下而上”法主要是指利用模板和表面活性剂大分子作为造孔剂和通过制备成纳米级颗粒引进晶内或晶间孔，而“自下而上”法则指MCM-22分子筛合成后处理，例如酸脱铝碱脱硅和膨胀-柱撑的方法形成晶内孔结构。而我们的研究便是利用“自下而上”的方法，通过利用氧化石墨烯作为造孔剂引进新的孔结构，提高MCM-22分子筛的催化及分离吸附性能。
制备石墨烯最早的方法是机械剥离法，这个方法虽然制备的石墨烯质量高但效率低，后来人们又研究出了液相或气相直接剥离法、Hummers法、化学气相沉积法、外延生长法、电弧放电法、有机合成法等方法，其中应用最广也是能够实现量产的方法就是Hummers法，即氧化还原法。本研究便是利用改进的Hummers法制备氧化石墨，通过对氧化石墨进行不断地超声，得到层数尽可能的少且尺寸小的氧化石墨烯，然后将制得的氧化石墨烯插入到MCM-22分子筛内，将其烧除后得到新的孔结构。
发明内容
针对上述MCM-22分子筛在现有催化领域应用中存在的问题，本发明提供一种多级孔道的MCM-22分子筛材料及其制备方法和应用，该材料可以弥补现有MCM-22分子筛在具体反应应用中的不足。
技术方案：
本发明提供一种具有多级孔道的MCM-22分子筛，该具有多级孔道的MCM-22分子筛通过氧化石墨烯相和MCM-22分子筛相混合后煅烧得到。
其中所述氧化石墨烯相为氧化石墨烯溶胶，该溶胶以水为分散剂，含0.01wt％-10wt％的氧化石墨烯，氧化石墨烯相中氧化石墨烯的优选含量为0.5wt％-5wt％。
所述氧化石墨烯相是由将溶解在水中的氧化石墨用超声仪器超声1-300h后得到层数为一层以上、尺寸在0.05-5μm范围内的氧化石墨烯溶胶。
MCM-22分子筛含有孔径大于50nm的次级孔，且该次级孔为片状孔。
本发明所述的MCM-22分子筛按以下步骤实现：
1)氧化石墨烯相的制备：将氧化石墨烯经超声、渗析、中和处理后，得到氧化石墨烯溶胶；
2)MCM-22分子筛相的制备：将合成MCM-22分子筛的碱源、铝源、硅源、模板剂溶于溶剂水中，搅拌至充分混合；
3)分子筛合成液的制备：将步骤1)制备的氧化石墨烯相与步骤2)制备的MCM-22分子筛相以1:9-7:3的质量比充分混合，搅拌0.5-24小时直至成为均匀的胶状；
4)具有多级孔道的MCM-22分子筛的制备：将步骤3)制备的分子筛合成液放入高压釜中在140-175℃温度下反应3-14天，反应过程中不断搅拌，搅拌速率为50-800r/min，然后将样品在400-1000℃煅烧4-15小时，得到产物。
其中氧化石墨烯经1-300h超声后，用渗析袋渗析1-20天，然后用碱性试剂进行中和，最终得到pH＝5-9的氧化石墨烯溶胶。
MCM-22分子筛相原料的摩尔配比为碱源:铝源:硅源:模板剂:水＝5-70:0.335-13.4:100:25-100:2000-5000。
步骤2)中所述的碱源为氢氧化钠或氢氧化钾，铝源为铝酸钠或硫酸铝，硅源为硅溶胶、硅酸钠或水玻璃中的一种，模板剂为环己亚胺(HMI)、哌啶或环己亚胺和环己胺二元胺中的一种。
步骤4)中的煅烧温度为程序升温，升温速率为0.5-5℃/min。
本发明制备得到的MCM-22分子筛在择形重整、异构化、歧化、烷基化等多类催化反应中的应用。
本发明所述的氧化石墨烯在水中的超声过程中打断了石墨烯中的六元环双键结构，在面上和边缘引进了大量的含氧基团，主要有环氧基团、羧基、醛基、羟基等，因此氧化石墨烯具有很好的水溶性，能够形成稳定的氧化石墨烯溶胶，但氧化石墨烯在强碱性和中低温条件下会发生一定程度的还原，含氧官能团发生部分热解，致使氧化石墨烯发生一定程度的团聚，使得氧化石墨烯的尺寸增大，因此氧化石墨烯作为造孔剂和硬模板剂会在MCM-22分子筛中产生新型大孔，同时氧化石墨烯中的含氧官能团也能与环己亚胺和MCM-22中的[SiO4]四面体、[AlO4]四面体形成氢键或其他分子间作用力，使得氧化石墨烯更易于进入到MCM-22分子筛结构中。
本发明的有益效果
本发明制备的MCM-22分子筛与传统的分子筛相比，在不破坏晶体结构的基础上，引入了次级大孔，根据氮气吸附等温线得出，次级孔的比孔容由传统的0.3cm3/g左右增加到1.1cm3/g，可大大减小传质阻力。
附图说明
图1为对比例2的MCM-22分子筛及实施例3的具有多级孔道的MCM-22分子筛材料的XRD图，其中，GO是指氧化石墨烯。
图2为对比例2的MCM-22分子筛及实施例3的具有多级孔道的MCM-22分子筛材料的氮气吸附等温线，其中，GO是指氧化石墨烯。
具体实施方式
以下通过实施例进一步阐述但不限制本发明所要保护的范围。
对比例
MCM-22分子筛的制备：按表1中的摩尔比称取原料，将NaOH(或KOH)和NaAlO2溶解在一定量去离子水中得到溶液1，在充分搅拌下，用分液漏斗同时向盛有环己亚胺和一定量去离子水的烧杯中滴加溶液1和硅溶胶(或水玻璃)，滴加完成后，将按摩尔比称取的剩余的去离子水加入到上述混合液中，继续搅拌1h至成均匀的胶状，然后转移至1L高压釜中，150℃反应5-8d，搅拌速度为150r/min，待反应完成后，将产物过滤、洗涤，然后干燥，最后放入马弗炉中以2℃/min的速率加热到550℃，煅烧10h。
表1MCM-22分子筛制备中各组分摩尔比
对比例1 对比例2 对比例3
碱源 OH- 15 30 30
硅源 SiO2 100 100 100
铝源 NaAlO2 6.6 6.6 6.6
模板剂 环己亚胺 50 50 50
溶剂 H2O 4500 4500 4500
实施例
具有多级孔道的MCM-22分子筛材料的制备：1)根据表2中各组分的质量比称取样品，将NaOH或KOH和NaAlO2溶解在一定量去离子水中得到溶液2，在充分搅拌下，用分液漏斗同时向盛有环己亚胺和一定量去离子水的烧杯中滴加溶液2和硅溶胶(或水玻璃)；2)将氧化石墨溶解在剩余的去离子水中，超声30-100h，然后渗析2-5天，用氢氧化钠中和至ph＝7；3)将氧化石墨烯溶胶加入到步骤1)得到的混合物中，继续搅拌5h至均匀成胶，然后转移至1L高压釜中，150℃反应5-8d，搅拌速度为150r/min，待反应完成后，将产物过滤、洗涤，然后干燥，最后放入马弗炉中以2℃/min的速率加热到550℃，煅烧10h。
表2具有多级孔道的MCM-22分子筛材料合成中各组分摩尔比
实施例1 实施例2 实施例3
碱源 OH- 15 30 30
硅源 SiO2 100 100 100
铝源 NaAlO2 6.6 6.6 6.6
模板剂 环己亚胺 50 50 50
溶剂 H2O 4500 4500 4500
造孔剂 氧化石墨烯/g 2 5 8
通过对以上对比例和实施例合成样品进行对比，从下图2氮气吸附等温线可以看出，以氧化石墨烯为硬模板合成多级孔道MCM-22分子筛，当氧化石墨烯被烧除后，可在分子筛中引入大量的大孔，使大孔的比孔容由传统分子筛的0.3cm3/g左右增加到1.1cm3/g，可大大减小传质阻力，提高分子筛的催化性能。

Claims (10)

1.一种具有多级孔道的MCM-22分子筛，其特征在于，具有多级孔道的MCM-22分子筛通过氧化石墨烯相和MCM-22分子筛相混合后煅烧得到。
2.按照权利要求1所述的MCM-22分子筛，其特征在于，所述氧化石墨烯相为氧化石墨烯溶胶，该溶胶以水为分散剂，含0.01wt％-10wt％的氧化石墨烯，氧化石墨烯相中氧化石墨烯的优选含量为0.5wt％-5wt％。
3.按照权利要求1或2所述的MCM-22分子筛，其特征在于，所述的氧化石墨烯相为将溶解在水中的氧化石墨用超声仪器超声1-300h后得到层数为一层以上、尺寸在0.05-5μm范围内的氧化石墨烯溶胶。
4.按照权利要求1所述的MCM-22分子筛，其特征在于，MCM-22分子筛含有孔径大于50nm的次级孔，且该次级孔为片状孔。
5.一种权利要求1所述MCM-22分子筛的制备方法，其特征在于，
按以下步骤实现：
1)氧化石墨烯相的制备：将氧化石墨烯经超声、渗析、中和处理后，得到氧化石墨烯溶胶；
2)MCM-22分子筛相的制备：将合成MCM-22分子筛的碱源、铝源、硅源、模板剂溶于溶剂水中，搅拌至充分混合；
3)分子筛合成液的制备：将步骤1)制备的氧化石墨烯相与步骤2)制备的MCM-22分子筛相以1:9-7:3的质量比充分混合，搅拌直至成为均匀的胶状；
4)具有多级孔道的MCM-22分子筛的制备：将步骤3)制备的分子筛合成液放入高压釜中在140-175℃温度下反应3-14天，反应过程中不断搅拌，搅拌速率为50-800r/min，然后将样品在400-1000℃煅烧4-15小时，得到产物。
6.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于，氧化石墨烯经1-300h超声后，用渗析袋渗析1-20天，然后用碱性试剂进行中和，最终得到pH＝5-9的氧化石墨烯溶胶。
7.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于，MCM-22分子筛相原料的摩尔配比为碱源:铝源:硅源:模板剂:水＝5-70:0.335-13.4:100:25-100:2000-5000。
8.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的碱源为氢氧化钠或氢氧化钾，铝源为铝酸钠或硫酸铝，硅源为硅溶胶、硅酸钠或水玻璃中的一种，模板剂为环己亚胺(HMI)、哌啶或环己亚胺和环己胺二元胺中的一种。
9.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中的煅烧温度为程序升温，升温速率为0.5-5℃/min。
10.一种权利要求1-4任一所述MCM-22分子筛在择形重整、异构化、歧化、烷基化等多类催化反应中的应用。
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