CN107572547A - 一种多级有序介孔硅铝分子筛的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多级有序介孔硅铝分子筛的合成方法，步骤为将模板剂放入水中，升温，溶解，加入硅源、碱和铝源，降至室温，搅拌，得到老化后的凝胶液，转移到不锈钢水热合成反应釜中密封，晶化，离心，洗涤、干燥、煅烧，得到多级有序介孔硅铝分子筛。本发明低成本，工艺过程简单，适合工业化生产。所制备的分子筛具有高度的介孔有序性，充分结合了微孔分子筛的高度水热稳定性及机械稳定性，同时能够结合微孔沸石分子筛的酸性优势，使其具有良好的催化活性，适用于石油化工，精细化学品的制备等领域。本方法的分子筛，结合了微孔MFI分子筛及介孔MCM‑41分子筛的优势，其特殊的孔道结构可以使其广泛应用于吸附分离及膜分离等领域。

Description

一种多级有序介孔硅铝分子筛的合成方法
技术领域
本发明属于多孔材料及催化领域，特别是涉及一种多级有序介孔硅铝分子筛的合成方法。
背景技术
分子筛是一类具有晶体结构的硅铝酸盐或者磷铝酸盐，以TO4为基本结构单元通过氧桥键链接形成一定的拓扑网络结构的有序多孔材料，其广泛应用于吸附，催化，离子交换以及分离等多个领域。介孔分子筛由于孔道介于2-50nm,其较大的孔径分布有利于反应过程中大分子的吸附和扩散，同时其具有较大的比表面积使其广泛应用于催化领域，但是有序介孔分子筛的孔壁为无定形结构，导致其水热稳定性及机械稳定性差，同时其酸性较弱，限制了其在高温水热条件下进行的强酸催化反应。微孔分子筛与介孔分子筛相比具有较好的水热稳定性，同时其具有良好的酸性，但是微孔分子筛由于孔道直径(＜2nm)较小会影响反应物及产物在其中的传质扩散，导致其活性及转化率的降低。多级孔分子筛的设计引起了广泛的关注，其既能缩短反应物和产物的扩散长度又可以提高水热及机械稳定性，同时多级孔分子筛能够有效调控酸位点及酸量的分布，克服介孔分子筛酸性较弱的缺点，从而有效提高催化活性。制备多级孔分子筛是目前研究的热点内容。近年来，单一模板剂制备多级有序介孔硅铝分子筛受到广泛关注。采用单一模板剂合成多级有序介孔分子筛主要包含硬模板法合成以及软模板法合成。硬模板法又称为固体模板法，其原理是在合成凝胶中加入固体模板，通常固体模板为碳纳米管，碳介孔管，碳颗粒等，其不与凝胶中的硅源及铝源发生反应，从而将反应凝胶相互隔离，采用煅烧方法等将固体颗粒脱除即可得到多级孔分子筛。这种方法制备的多级孔分子筛所需的固体模板成本较高，而且介孔被封闭在微孔分子筛晶粒中，不能够与外界很好的连通，因此限制了其应用。软模板剂法是指在合成体系中模板剂与硅源或者铝源发生作用，充当介孔模板剂的作用，软模板剂的方法得到的多级孔结构有序度较高，结构优势明显，因此设计合成新的软模板剂受到了广泛的关注。Ryoo课题组精心设计了一种三头季铵盐表面活性剂，直接水热合成孔壁具有MFI结构的多级有序介孔分子筛，但是其设计的模板剂处于实验室阶段，价格昂贵，不利于工业应用(K.Na,C.Jo,J.Kim,K.Cho,J.Jung,Y.Seo,R.J.Messinger,B.F.Chmelka,R.Ryoo,DirectingZeolite Structures into Hierarchically Nanoporous Architectures,Science 333(2011)328.)
发明内容
本发明的目的是克服现有技术存在的合成多级有序介孔分子筛过程中价格昂贵，不利于工业应用的问题，提供一种成本低的多级有序介孔硅铝分子筛的合成方法。
本发明的技术方案概述如下：
一种多级有序介孔硅铝分子筛的合成方法，包括如下步骤：将模板剂[C18H37-N+(CH3)2-C6H12-N(CH3)2]Br-放入水中，升温至65-75℃，溶解，加入硅源、碱和铝源，降温至室温，搅拌0.5-1.5小时，得到老化后的凝胶液，转移到不锈钢水热合成反应釜中密封，在100-160℃条件下晶化8-14天，离心，固体用水洗涤、干燥、煅烧，得到多级有序介孔硅铝分子筛。
所述模板剂[C18H37-N+(CH3)2-C6H12-N(CH3)2]Br-、硅源、碱和铝源的摩尔比为6:2-70:1-30:0.1-10，所述模板剂[C18H37-N+(CH3)2-C6H12-N(CH3)2]Br-与水的质量比为1：1000-1200。
硅源为原硅酸四乙酯、水玻璃、硅凝胶、硅酸钠或正硅酸丙酯。
碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铵。
铝源为铝酸钠、硫酸铝、叔丁基铝或异丙醇铝。
本发明的优点：
本发明采用[C18H37-N+(CH3)2-C6H12-N(CH3)2]Br-为模板剂，采用简单有效的水热合成方法成功合成出多级有序介孔硅铝分子筛，减少了生产成本，工艺过程简单有效，适合工业化生产。所制备的多级有序介孔硅铝分子筛具有高度的介孔有序性，充分结合了微孔分子筛的高度水热稳定性，提高了该材料的水热稳定性及机械稳定性，同时能够结合微孔沸石分子筛的酸性优势，使其具有良好的催化活性，能够适用于石油化工，精细化学品的制备等领域。本方法制备的分子筛，结合了微孔MFI分子筛及介孔MCM-41分子筛的优势，其特殊的孔道结构可以使其广泛应用于吸附分离及膜分离等重要领域。
附图说明
图1多级有序介孔硅铝分子筛的XRD图。
图2多级有序介孔硅铝分子筛的N2吸附脱附等温线及孔径分布图。
图3多级有序介孔硅铝分子筛的SEM图。
图4多级有序介孔硅铝分子筛的TEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
一种多级有序介孔硅铝分子筛的合成方法，包括如下步骤：将模板剂[C18H37-N+(CH3)2-C6H12-N(CH3)2]Br-放入水中，升温至70℃，溶解，加入原硅酸四乙酯、氢氧化钠和硫酸铝，降温至室温，搅拌1小时，得到老化后的凝胶液，转移到不锈钢水热合成反应釜中密封，在130℃条件下晶化11天,离心，固体用水洗涤、干燥、550℃煅烧6小时，得到多级有序介孔硅铝分子筛；
所述模板剂[C18H37-N+(CH3)2-C6H12-N(CH3)2]Br-、原硅酸四乙酯、氢氧化钠和硫酸铝的摩尔比为6:2:1:1，所述模板剂[C18H37-N+(CH3)2-C6H12-N(CH3)2]Br-与水的质量比为1：1100；见图1、图2、图3、图4。
用于苯甲醛和2-羟基苯乙酮反应生成黄烷酮和2-羟基查尔酮的醛酮缩合反应，反应转化率为87.2％。
实施例2
一种多级有序介孔硅铝分子筛的合成方法，包括如下步骤：将模板剂[C18H37-N+(CH3)2-C6H12-N(CH3)2]Br-放入水中，升温至65℃，溶解，加入硅酸钠、氢氧化钾和铝酸钠，降温至室温，搅拌1.5小时，得到老化后的凝胶液，转移到不锈钢水热合成反应釜中密封，在100℃条件下晶化14天，离心，固体用水洗涤、干燥、550℃煅烧6小时，得到多级有序介孔硅铝分子筛；
所述模板剂[C18H37-N+(CH3)2-C6H12-N(CH3)2]Br-、硅酸钠、氢氧化钾和铝酸钠的摩尔比为6:50:20:0.1，所述[C18H37-N+(CH3)2-C6H12-N(CH3)2]Br-与水的质量比为1：1000。
用于苯甲醛和2-羟基苯乙酮反应生成黄烷酮和2-羟基查尔酮的醛酮缩合反应，反应转化率为89.8％。
实施例3
一种多级有序介孔硅铝分子筛的合成方法，包括如下步骤：将模板剂[C18H37-N+(CH3)2-C6H12-N(CH3)2]Br-放入水中，升温至75℃，溶解，加入水玻璃、氢氧化铵和叔丁基铝，降温至室温，搅拌0.5小时，得到老化后的凝胶液，转移到不锈钢水热合成反应釜中密封，在160℃条件下晶化8天，离心，固体用水洗涤、干燥、550℃煅烧6小时，得到多级有序介孔硅铝分子筛；
所述模板剂[C18H37-N+(CH3)2-C6H12-N(CH3)2]Br-、水玻璃、氢氧化铵和叔丁基铝的摩尔比为6:70:30:10，所述模板剂[C18H37-N+(CH3)2-C6H12-N(CH3)2]Br-与水的质量比为1：1200。
用于苯甲醛和2-羟基苯乙酮反应生成黄烷酮和2-羟基查尔酮的醛酮缩合反应，反应转化率为89.1％。
分别用硅凝胶或正硅酸丙酯替代本实施例的水玻璃，其它同本实施例，制备一种多级有序介孔分子筛。
用异丙醇铝替代本实施例的叔丁基铝，其它同本实施例，制备一种多级有序介孔分子筛。

Claims (4)

1.一种多级有序介孔硅铝分子筛的合成方法，其特征是包括如下步骤：将模板剂[C18H37-N+(CH3)2-C6H12-N(CH3)2]Br-放入水中，升温至65-75℃，溶解，加入硅源、碱和铝源，降温至室温，搅拌0.5-1.5小时，得到老化后的凝胶液，转移到不锈钢水热合成反应釜中密封，在100-160℃条件下晶化8-14天，离心，固体用水洗涤、干燥、煅烧，得到多级有序介孔硅铝分子筛。
所述模板剂[C18H37-N+(CH3)2-C6H12-N(CH3)2]Br-、硅源、碱和铝源的摩尔比为6:2-70:1-30:0.1-10，所述模板剂[C18H37-N+(CH3)2-C6H12-N(CH3)2]Br-与水的质量比为1：1000-1200。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述硅源为原硅酸四乙酯、水玻璃、硅凝胶、硅酸钠或正硅酸丙酯。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铵。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述铝源为铝酸钠、硫酸铝、叔丁基铝或异丙醇铝。
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