CN109607563A - 锌改性多级孔zsm-5纳米沸石及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锌改性多级孔ZSM‑5纳米沸石，ZSM‑5纳米沸石内部具有多级孔结构，锌颗粒被包覆于ZSM‑5纳米沸石的内部。本发明还提供了该催化剂的制备方法，将纳米ZSM‑5沸石与氢氧化钠水溶液混合，得到多级孔ZSM‑5纳米沸石，将多级孔ZSM‑5纳米沸石进行铵交换，浸渍锌，然后利用硅溶胶挤条，通过干胶转化，得到锌改性多级孔ZSM‑5纳米沸石。本发明的锌改性多级孔ZSM‑5纳米沸石，具有多级孔结构，锌颗粒包覆在ZSM‑5纳米沸石的内部，既解决了甲醇制芳烃反应中传统锌改性ZSM‑5沸石孔道狭窄、容易失活的问题，也解决了锌改性介孔ZSM‑5沸石芳烃选择性低的难题。

Description

锌改性多级孔ZSM-5纳米沸石及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂合成技术领域，特别涉及一种锌改性ZSM-5纳米沸石的制备方法。
背景技术
因沸石分子筛具有大的比表面积、优异的择形性能、良好的水热稳定性等特点，已广泛应用于吸附、分离和催化领域。在许多反应中，仅使用ZSM-5沸石作为催化剂，目标产物的选择性较低。为解决这个问题，人们采用锌改性ZSM-5沸石，这种方法在甲醇制芳烃反应中可以有效地提高芳烃的选择性，因此受到研究者的重视。但由于ZSM-5沸石狭窄的孔道结构，使催化剂容易失活，在改性ZSM-5沸石上引入介孔虽然可以有效解决这个问题，但是会降低芳烃的选择性。这限制了锌改性ZSM-5沸石的工业化应用。
Ono等人[Chem Soc,Faraday Trans,1988,8(4):1091-1099]利用负载质量分数为2％锌的ZSM-5沸石进行甲醇制芳烃反应，结果表明，芳烃的选择性为67.4％，但是催化剂快速失活。
Yuhan Sun等人[Microporous and Mesoporous Materials 231(2016)110-116]将锌改性的ZSM-5沸石进行氢氧化钠碱处理，得到介孔的锌改性ZSM-5沸石，在甲醇制芳烃反应中，其寿命达到120h，但是芳烃的选择性仅为55.3％。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锌改性多级孔ZSM-5纳米沸石，解决传统锌改性ZSM-5沸石孔道结构狭窄，容易失活的问题；以及采用孔道更宽的介孔分子筛造成的产物选择性低的问题。
为达到上述目的，本发明提供了一种锌改性多级孔ZSM-5纳米沸石，ZSM-5纳米沸石内部具有多级孔结构，锌颗粒被包覆于ZSM-5纳米沸石的内部。
本发明ZSM-5纳米沸石通过孔道结构及内部包覆锌颗粒的设计有利于反应物和产物的传递，同时提高目标产物芳烃等的选择性，适应于工业化生产。
本发明还提供了上述锌改性ZSM-5纳米沸石的制备方法，具体步骤为：
S1、将硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为120-200，粒径尺寸为100-400nm的纳米沸石与浓度为0.1-1mol/L的氢氧化钠水溶液混合，在40-90℃下搅拌3-60分钟，分离，烘干；
S2、将步骤S1得到的样品进行铵交换，分离，干燥，焙烧；
优选方式下，步骤S2所述铵交换过程具体操作为：60-80℃，0.4-1mol/L的硝酸铵水溶液，20-120分钟。
S3、将步骤S2得到的样品常温下浸渍锌溶液，使步骤S2得到的样品负载质量分数为0.5-5％的锌元素干燥，焙烧；
S4、将步骤S3得到的样品利用质量分数为20-40％的硅溶胶挤条，干燥，焙烧；
S5、将步骤S4得到的样品用质量分数为10-30％的正丁胺水溶液进行干胶转化，干燥，焙烧，得到锌改性ZSM-5纳米沸石。
优选方式下，步骤S1所述ZSM-5纳米沸石的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为120-200。
优选方式下，步骤S1所述ZSM-5纳米沸石为单分散沸石。
优选方式下，步骤S3所述锌溶液为硝酸锌、氯化锌、硫酸锌中的一种或几种混合溶液。
优选方式下，步骤S3所述锌溶液中Zn2+浓度为0.01-1mol/L。
优选方式下，各制备步骤中，干燥温度为60-80℃，焙烧温度为500-550℃。
本发明中所提供的锌改性ZSM-5纳米沸石的合成方法与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明针对甲醇制芳烃反应现有技术中传统锌改性ZSM-5沸石孔道结构狭窄，容易失活，而锌改性的介孔ZSM-5沸石芳烃选择性低的问题。
2、本发明先合成晶粒大小为100-400nm的ZSM-5纳米沸石，然后通过碱处理改变ZSM-5纳米沸石的孔道结构，再通过浸渍的方法引入质量分数为0.5-5％的锌，最后采用挤条和干胶转化的方式，将锌颗粒包覆在ZSM-5纳米沸石内部，并使部分孔道愈合。最终得到的样品可以获得相对较大的比表面积、总孔容和微孔孔容，将锌颗粒包覆在分子筛的内部。
3、本发明采用干胶转化的过程，可以有效的将浸渍过程引入的锌颗粒包覆在ZSM-5纳米沸石的内部，从而在甲醇制芳烃等反应中有效延长催化剂的寿命和提高芳烃产物选择性。
4、本发明分子筛挤条过程中采用硅溶胶挤条，硅溶胶廉价易得，且在干胶转化过程中将硅溶胶的主要成分SiO2转变为S-1，使沸石外表面富硅，延长催化剂寿命。
附图说明
图1为本发明实施例1的XRD图谱。
图2为本发明实施例1处理前的ZSM-5纳米沸石SEM图。
图3为实施例1经过锌改性ZSM-5纳米沸石的SEM图。
图4为本发明实施例1处理前的ZSM-5纳米沸石TEM图。
图5为本发明实施例1锌改性ZSM-5纳米沸石的TEM图。
图6为本发明实施例1的Ar物理吸附-脱附曲线。
图7为本发明实施例2的锌改性ZSM-5纳米沸石的TEM图。
图8为本发明实施例3的锌改性ZSM-5纳米沸石的TEM图。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
制备SiO2/Al2O3为120的ZSM-5纳米沸石：
①将66.67g硅溶胶溶液(质量分数30％)、17.78g四丙基溴化铵(TPABr)与2.08g晶种溶液混合，35℃搅拌30分钟，定义为A溶液；
②将1.354g六水氯化铝与45g水混合，定义为B溶液；
③将30g乙胺水溶液，定义为C溶液；
④将B溶液逐滴加入A溶液中，35℃搅拌90分钟，然后将C溶液逐滴加入混合溶液中，35℃下继续搅拌30分钟，170℃晶化72h，离心分离，80℃烘干，540℃焙烧。
制备锌改性ZSM-5纳米沸石
①将5g制备的ZSM-5纳米沸石与150ml、0.2mol/L的氢氧化钠水溶液混合，80℃下，搅拌30分钟，离心分离，80℃烘干。
②将0.37g六水硝酸锌与适量的水混合浸渍到4g步骤①得到的ZSM-5纳米沸石上，80℃烘干，540℃焙烧。
③将4g步骤②得到的ZSM-5纳米沸石、3.2g硅溶胶溶液(质量分数40％)与4g稀硝酸水溶液混合，挤条，80℃烘干，540℃焙烧。
④将6g步骤③得到的条状ZSM-5纳米沸石置于特制容器上层，下层放置30ml正丁胺水溶液(质量分数20％)，200℃干胶120h，80℃烘干，540℃焙烧，得到锌改性ZSM-5纳米沸石Zn-1。
得到的锌改性ZSM-5纳米沸石的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为178，相对结晶度为89％。图1为本发明实施例1的XRD图谱；其中a为ZSM-5纳米沸石XRD图谱、b为锌改性ZSM-5纳米沸石的XRD图谱。从图中可以看出，处理后的样品相对结晶度没有明显的降低，并没有出现无定形或是其晶形的SiO2峰，说明干胶转化将挤条过程中引入的SiO2转化为S-1。
图2为本发明实施例1中ZSM-5纳米沸石SEM图、图3为实施例1中锌改性ZSM-5纳米沸石的SEM图，从图中可以看出处理后的样品形貌发生一些变化，并且形成尺寸较小的晶体，这是由于在挤条过程引入的SiO2单独成核导致的。
图4为本发明实施例1中的ZSM-5纳米沸石TEM图、图5为实施例1中锌改性ZSM-5纳米沸石的TEM图，可以看出处理后的样品内部形成空腔，且空腔内部存在锌颗粒，证明成功的将锌包覆在ZSM-5纳米沸石内部。
图6为本发明实施例1的Ar物理吸附-脱附孔径分布图；其中a为ZSM-5纳米沸石的Ar物理吸附-脱附孔径分布图、b为锌改性ZSM-5纳米沸石的Ar物理吸附-脱附孔径分布图，可以看出处理后的样品产生较多的介孔和大孔。
实施例2
制备SiO2/Al2O3为160的ZSM-5纳米沸石：
①将66.67g硅溶胶溶液(质量分数30％)、17.78g四丙基溴化铵(TPABr)与2.08g晶种溶液混合，35℃搅拌30分钟，定义为A溶液；
②将1.016g六水氯化铝与45g水混合，定义为B溶液；
③将30g乙胺水溶液，定义为C溶液；
④将B溶液逐滴加入A溶液中，35℃搅拌90分钟，然后将C溶液逐滴加入混合溶液中，35℃下继续搅拌30分钟，170℃晶化72h，离心分离，80℃烘干，540℃焙烧。
⑤制备锌改性ZSM-5纳米沸石Zn-2，同实施例1。
图7为本发明实施例2的锌改性ZSM-5纳米沸石的TEM图。从图中可以看出不同硅铝比的样品经过处理，都会在内部形成空腔，且空腔内部存在锌颗粒，证明成功的将锌颗粒包覆在ZSM-5纳米沸石内部。
实施例3
制备SiO2/Al2O3为135的ZSM-5纳米沸石：
①将66.67g硅溶胶溶液(质量分数30％)、17.78g四丙基溴化铵(TPABr)与2.08g晶种溶液混合，35℃搅拌30分钟，定义为A溶液；
②将0.813g六水氯化铝与45g水混合，定义为B溶液；
③将30g乙胺水溶液，定义为C溶液；
④将B溶液逐滴加入A溶液中，35℃搅拌90分钟，然后将C溶液逐滴加入混合溶液中，35℃下继续搅拌30分钟，170℃晶化72h，离心分离，80℃烘干，540℃焙烧。
制备锌改性ZSM-5纳米沸石Zn-3，同实施例1。
图8为本发明实施例3的锌改性ZSM-5纳米沸石的TEM图。从图中可以看出不同硅铝比的样品经过处理，都会在内部形成空腔，且空腔内部存在锌颗粒，证明成功的将锌颗粒包覆在ZSM-5纳米沸石内部。
实施例4
制备SiO2/Al2O3为180的ZSM-5纳米沸石：同实施例2.
制备锌改性ZSM-5纳米沸石Zn-4，同实施例1，六水硝酸锌用量为0.09g。
实施例5
制备SiO2/Al2O3为200的ZSM-5纳米沸石：同实施例2.
制备锌改性ZSM-5纳米沸石Zn-5，同实施例1，六水硝酸锌用量为0.93g。
对比例1
制备SiO2/Al2O3为120的ZSM-5纳米沸石，同实施例1；
制备一般锌改性ZSM-5纳米沸石；
将0.37g六水硝酸锌与适量的水混合浸渍到4g ZSM-5纳米沸石上，80℃烘干，540℃焙烧，得到传统方法锌改性ZSM-5，命名D-1。
对比例2
制备SiO2/Al2O3为120的ZSM-5纳米沸石，同实施例1；
制备介孔的锌改性ZSM-5纳米沸石；
①将5g制备的ZSM-5纳米沸石与150ml、0.2mol/L的氢氧化钠水溶液混合，80℃下，搅拌30分钟，离心分离，80℃烘干。
②将4g步骤①得到的ZSM-5纳米沸石在80℃，1mol/L的硝酸铵水溶液下进行铵交换，离心分离，80℃烘干，540℃焙烧；
③将0.37g六水硝酸锌与适量的水混合浸渍到4g步骤②得到的ZSM-5纳米沸石上，80℃烘干，540℃焙烧，得到含有介孔的锌改性ZSM-5纳米沸石，命名D-2。
应用例
以固定床上甲醇制芳烃反应为探针，测试锌改性ZSM-5纳米沸石的反应性能。
催化剂装填在固定床的恒温段，纯甲醇原料通过固定床在催化剂上反应，生成产物，经过冷凝管产物被分成气体和液体。气体从冷凝器上部排除，液体在储料罐收集，分离出水相和油相。反应条件：催化剂1g，常压，430℃，质量空速1h-1。各催化剂测试结果如下表所示。
通过上述实验数据可以看出，本发明制备的催化剂相较于样品D-1寿命延长，芳烃选择性增加；相对于D-2芳烃选择性增加。比较Zn-1、Zn-2、Zn-3可见，调节合适的硅铝比，可以兼顾提高催化剂寿命的芳烃选择性。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种锌改性多级孔ZSM-5纳米沸石，其特征在于，ZSM-5纳米沸石内部具有多级孔结构，锌颗粒被包覆于ZSM-5纳米沸石的内部。
2.权利要求1所述锌改性多级孔ZSM-5纳米沸石的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
S1、将硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为120-200，粒径尺寸为100-400nm的纳米沸石与浓度为0.1-1mol/L的氢氧化钠水溶液混合，在40-90℃下搅拌3-60分钟，分离，烘干；
S2、将步骤S1得到的样品进行铵交换，分离，干燥，焙烧；
S3、将步骤S2得到的样品常温下浸渍锌溶液，使步骤S2得到的样品负载质量分数为0.5-5％的锌元素干燥，焙烧；
S4、将步骤S3得到的样品利用质量分数为20-40％的硅溶胶挤条，干燥，焙烧；
S5、将步骤S4得到的样品用质量分数为10-30％的正丁胺水溶液进行干胶转化，干燥，焙烧，得到锌改性ZSM-5纳米沸石。
3.根据权利要求2所述锌改性多级孔ZSM-5纳米沸石的制备方法，其特征在于，步骤S1所述ZSM-5纳米沸石的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为120-140。
4.根据权利要求2所述锌改性多级孔ZSM-5纳米沸石的制备方法，其特征在于，步骤S1所述ZSM-5纳米沸石为单分散沸石。
5.根据权利要求2所述锌改性多级孔ZSM-5纳米沸石的制备方法，其特征在于，步骤S2所述铵交换过程具体操作为：60-80℃，0.4-1mol/L的硝酸铵水溶液，20-120分钟。
6.根据权利要求2所述锌改性多级孔ZSM-5纳米沸石的制备方法，其特征在于，步骤S3所述锌溶液为硝酸锌、氯化锌、硫酸锌中的一种或几种混合溶液。
7.根据权利要求2所述锌改性多级孔ZSM-5纳米沸石的制备方法，其特征在于，步骤S3所述锌溶液中Zn2+浓度为0.01-1mol/L。
8.根据权利要求2所述锌改性多级孔ZSM-5纳米沸石的制备方法，其特征在于，各制备步骤中，干燥温度为60-80℃，焙烧温度为500-550℃。
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