WO2014089738A1

WO2014089738A1 - 一种以n-甲基二乙醇胺为模板剂的sapo-34分子筛及其合成方法

Info

Publication number: WO2014089738A1
Application number: PCT/CN2012/086278
Authority: WO
Inventors: 王德花; 田鹏; 刘中民; 樊栋; 张莹; 王婵
Original assignee: 中国科学院大连化学物理研究所
Priority date: 2012-12-10
Filing date: 2012-12-10
Publication date: 2014-06-19

Abstract

一提供种硅磷铝分子筛SAPO-34,其特征在于，无水化学组成为：mMDEA·（Si_xAl_yP_z）O₂，其中，MDEA为N-甲基二乙醇胺，分布于分子筛笼及孔道中，m为每摩尔（Si_xAl_yP_z）O₂中N-甲基二乙醇胺模板剂的摩尔数，m=0.03-0.25；x、y、z分别表示Si、Al、P的摩尔分数，其范围分别是x=0.01-0.30，y=0.40-0.60，z=0.25-0.49，且x+y+z=1。合成的硅磷铝分子筛SAPO-34可用作酸催化反应的催化剂，如甲醇制烯烃反应。此外，还提供该SAPO-34分子筛在CH₄、CO₂吸附分离方面的应用。

Description

一种以 N-甲基二乙醇胺为模板剂的 SAPO-34分子筛及其合成方法技术领域

本发明属于 SAPO分子筛领域，具体涉及一种 SAPO-34分子筛及其合成方法。背景技术

低碳'烯烃，特别是乙烯和丙烯，是化学工业的基本有机原料，其需求量越来越大。低碳烯烃的生产方法可以分为两类：一类是石油路线，一类是非石油路线。对于石油路线而言，短时间有价格上涨、供应不稳定的问题，长时间有石油资源储量有限的问题，因此仅靠传统的石油路线来增产低碳烯烃是不够的。由甲醇制低碳烯烃（Methanol to Olefme,简称 MTO ) 是以煤或天然气为原料由甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烃的工艺过程，是最有希望的非石油路线工艺。甲醇来源丰富、价格低廉，可以为 MTO工艺提供坚实的原料基础。 MTO工艺的核心技术是催化剂，具有高活性、高选择性和良好的再生性能催化剂是关键所在。

自从 1982年，美国联碳公司申请的专利 US 4310440, 成功的合成出一系列的磷酸铝分子筛及其衍生物以来，磷酸铝分子筛及其杂原子取代衍生物一直是材料界和催化领域的研究热点之一。其中，具有 CHA拓扑结构的硅磷铝分子筛 SAPO-34, 由于其适宜的孔道结构和酸性质，在甲醇制烯烃（MTO) 反应中呈现出优异的催化性能（Applied Catalysis, 1988, 40: 316 ) o

SAPO-34是菱沸石型（CHA)分子筛，具有由双六元环按照 ABC方式堆积而成的八元环椭球形笼和三维交叉孔道结构，孔径为 0.38x0.38nm，属于小孔分子筛。其空间对称群为 R3m，属三方晶系 (J. Phys. Chem., 1990, 94: 2730)。 SAPO-34由 Si、 Al、 P和 O四种元素构成，其组成可在一定范围内变化，一般 n(Si)<n(P)<n(Ai;)。

SAPO-34分子筛一般采用水热合成法，以水为溶剂，在密闭高压釜内进行。合成组分包括铝源、硅源、磷源、结构导向剂和去离子水。可选作硅源的有硅溶胶、活性二氧化硅和正硅酸酯，铝源有活性氧化铝、拟薄水铝石和烷氧基铝，理想的硅源与铝源是硅溶胶和拟薄水铝石；磷源一般采用 85%的磷酸。结构导向剂的选择对于合成分子筛的微结构、元素组成和形貌会产生一定影响，并进而影响其催化性能。美国专利 US 4310440 和 US 4440871中报道了多种 SAPO分子筛的制备，其公布的合成 SAPO-34 的模板剂四乙基氢氧化铵、异丙胺、以及四乙基氢氧化铵及二正丙胺的混合物。中国专利 ZL93112230公幵了以三乙胺为模板剂合成 SAPO-34的方法，该模板剂价格低廉，可以降低 SAPO-34的合成成本。此后，中国专利 ZL93112015和 ZL94110059又分别公幵了以二乙胺为模板剂或以三乙胺和二乙胺双模板剂合成 SAPO-34的方法，进一步降低了合成成本。

本发明首次以 N-甲基二乙醇胺为结构导向剂、在水热条件下合成出了纯相 SAPO-34分子筛。制备的 SAPO-34分子筛在催化反应中表现出优良的催化性能和气体吸附分离性能。发明内容

本发明的目的在于提供一种以 N-甲基二乙醇胺为模板剂的 SAPO-34 分子筛。该分子筛无水化学组成可表示化学组成为： mMDEA- (Si_xAl_yP_z)0₂。其中， MDEA为 N-甲基二乙醇胺，分布于分子筛笼及孔道中； m为每摩尔 1_?^1^₂)0₂中]^-甲基二乙醇胺模板剂的摩尔数， m=0.03〜 0.25； x、 y、 z分别表示 Si、 Al、 P的摩尔分数，其范围分别是 x=0.01~0.30， y=0.40〜0.60， z=0.25~0.49, 且 x+y+z=l；优选范围为 χ=0·07~0.20， y=0.43〜0.52， z=0.34~0.42，且 x+y+z=l。该分子筛 X射线衍射分析结果中至少含有如下表所示的衍射峰-

本发明的又一目的在于提供一种 SAPO-34分子筛的合成方法。

本发明的又一目的在于提供一种通过上述方法合成 SAPO-34分子筛及由其制备的酸催化反应催化剂或含氧化合物转化制烯烃反应催化剂。

本发明的又一目的在于提供一种 (：1¾/(：0₂吸附分离材料。

本发明所要解决的技术问题是以 N-甲基二乙醇胺为结构导向剂，以常规分子筛合成所采用的磷源、硅源和铝源为原料，在水热或溶剂热条件下合成纯相 SAPO-34分子筛。

本发明的特点在于制备过程如下：

a) 将去离子水、硅源、铝源、磷源和模板剂 MDEA按照一定比例混合，得到具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物-

Si0₂/Al₂0₃ =0.05〜 1.5 ;

Ρ₂Ο₅/Α1₂Ο₃ = 0·5〜 1.5 ;

Η₂Ο/Α1₂Ο₃ = 5 ~ 200;

MDEA/A1₂〇₃ = 1 .5〜30， MDEA为 N-甲基二乙醇胺；

b)将步骤 a) 所得初始凝胶混合物装入高压合成釜，密闭，升温到

150-220 °C，在自生压力下晶化 5~72小时；

c) 待晶化完全后，固体产物经分离，用去离子水洗涤至中性，干燥后即得所述 SAPO-34分子筛。

所述步骤 a) 中的硅源为硅溶胶、活性二氧化硅、正硅酸酯、偏高岭土中的一种或任意几种的混合物；铝源为铝盐、活性氧化铝、烷氧基铝、偏高岭土中的一种或任意几种的混合物；磷源为正磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、有机磷化物或磷氧化物中的一种或任意几种的混合物。

所述步骤 a)初始凝胶混合物中 Si0₂/Al₂0₃ 的摩尔比优选 0.15 ~ 1 .0。所述步骤 a) 初始凝胶混合物中 P₂0₅/A1₂0₃的摩尔比优选 0.8 ~ 1 .5。所述步骤 a) 初始凝胶混合物中 H₂0/A1₂0₃的摩尔比优选 10~ 150。所述步骤 a) 初始凝胶混合物中 MDEA/A1₂0₃的摩尔比优选 5.5~20。步骤 b)中的晶化过程可以在静态进行，也可以在动态进行。

本发明还涉及一种酸催化反应的催化剂，它是通过上述的 SAPO-34 分子筛或根据上述方法合成的 SAPO-34分子筛经 400〜 700°C空气中焙烧得到。本发明还涉及一种含氧化合物转化制烯烃反应的催化剂，它是通过上述的 SAPO-34分子筛或根据上述方法合成的 SAPO-34分子筛经 400 〜 70CTC空气中焙烧得到。

本发明还涉及一种 CH₄/C〇₂吸附分离材料，它是通过上述的 SAPO-34 分子筛或根据上述方法合成的 SAPO-34分子筛经 400〜 700°C空气中焙烧得到。

发明能产生的有益效果包括：

(1)获得一种以 N-甲基二乙醇胺为模板剂的 SAPO-34分子筛。

(2)制备的 SAPO-34分子筛在甲醇或二甲醚转化为低碳烯烃反应中表现出优良的催化性能。

(3；)制备的 SAPO-34分子筛在 CH₄/C0₂吸附分离中表现良好的选择性。附图说明

图 1是实施例 1中合成产物的扫描电镜图（SEM)。具体实施方式：

元素组成采用 Philips 公司的 Magix 2424 X型射线荧光分析仪（XRF)

X射线粉末衍射物相分析（X D)采用荷兰帕纳科（PANalytical)公司的 X'Pert PRO X射线衍射仪， Cu靶， Κα辐射源（λ=0.15418 nm)，电压 40 KV，电流 40 mA。

SEM形貌分析采用中国科学院科学仪器厂 KYKY-AM AY-1000B型扫描电子显微镜。

碳核磁共振（¹³C MAS NMR)分析采用美国 Varian公司的 Infinity plus 400WB固体核磁波谱分析仪，用 BBO MAS探针，操作磁场强度为 9.4T。

CHN元素分析采用德国制造的 Vario EL Cube元素分析仪。

下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。实施例 1

各原料摩尔配料比例、晶化条件及样品元素组成见表 1。具体配料过程如下，将 14.07g拟薄水铝石（A1₂0₃质量百分含量 72.5%)和 78.47g去离子水混合均匀后滴加 23.06g磷酸（H₃P0₄质量百分含量 85%)，搅拌均匀后加入 6g硅溶胶（Si〇₂质量百分含量 30.34%)，最后加入 35.7gN-甲基二乙醇胺，搅拌均匀制成凝胶，将凝胶转移到不锈钢反应釜中。合成体系各组分的摩尔配比为 3.0MDEA:0.30SiO₂： 1 A1₂0₃： 1 P₂O₅:50H₂O。

将反应釜放入烘箱后，程序升温到 200^动态下晶化 48h。晶化结束后，将固体产物离心，纖，在 10CTC空气中烘干后，得原粉。原粉样品做 XRD分析（表 2)，结果表明合成产物具有 SAPO-34结构的特征。采用 XRF和 CHN元素分析仪表征原粉样品的无机和有机组成，结果见表 1。表 1 分子筛合成配料及晶化条件表 *

实 MDEA 铝源及所磷源及所含硅源及所 H₂0 晶化温晶化产品元素组成分施摩尔用含 Al₂O_s p₂o₅摩尔含 0₂摩度时间析结果例里摩尔数数尔数

1 0.3mol 拟薄水铝正磷酸硅溶胶 5.0mol 200°C 48h 0.20MDEA- 石 0.10 O. l Omol 0.03mol (Sio.loAlo.5lPo.39)〇2 mol

2 0.59mol 异丙醇铝正磷酸硅溶胶 1.6mol 180°C 48h 0.03MDEA- 0.1 mol O. l Omol 0.005mol (Sio.OlAl₀.5oPo. 9)02

3 0.25mol Y氧化铝正磷酸硅溶胶 4.5mol 200°C 24h 0.05MDEA- 0.1 mol O. l Omol 0.15mol (Sio.3oAl₀.₄₅P₀.25)02

4 0.38mol Y氧化铝正磷酸硅溶胶 6.3mol 200°C 24h 0.08MDEA- 0.1 mol O. l Omol O. l Omol (Si₀.22Alo. oPo.3s)02

5 0.5mol 硫酸正磷酸活性二氧 2.6mol 190°C 48h 0.18MDEA- 0.1 mol 0.05mol 化硅 (Si₀.nAlo.JoPo.39)02

0.03mol

6 1.3mol 氯化铝正磷酸正硅酸乙 12mol 200°C 24h 0.19MDEA- 0.1 mol 0.15mol 酯 (Si₀.ljAlo. 9Po.36)02

0.08mol

7 1.5mol 拟薄水铝正磷酸硅溶胶 20mol 200°C 24h 0.22MDEA- 石 0.1 0.09mol 0.04mol (Sio.i2Alo. sPo. o)02 mol

8 0.8mol 拟薄水铝正磷酸硅溶胶 lOmol 200°C 24h 0.15MDEA- 石 0.1 0.15mol 0.085mol (Si₀.₁₇Al₀.₄₆P₀.37)O2 mol

9 0.15mol 拟薄水铝磷酸氢胺硅溶胶 0.5mol 220°C 5h 0.21 MDEA- 石 0.1 O. l Omol 0.06mol (Sio.l5Alo. 7Po.3s)02 mol 1.5mol 拟薄水铝磷酸氢二胺活性二氧 15mol 200°C 24h 0.23MDEA- 石 0.1 O.lOmol 化硅 (Si₀.₁₄Al₀.₄₈P₀.₃₈)O2 mol 0.06mol

2.0mol 硫酸磷酸氢二胺硅溶胶 8.8mol 200°C 18h 0.19MDEA- 0.1 mol 0.15mol 0.07mol (Sio.l6Alo.49Po.36)〇2

0.3mol 拟薄水铝磷酸氢二胺硅溶胶 6.5mol 180°C 24h 0.13MDEA- 石 ι 0.12mol 0.12mol (Si₀.lsAlo. oPo.2)02 mol

1.4mol 拟薄水铝磷酸酐活性二氧 12mol 210°C 18h 0.19MDEA- 石 ι 0.13mol 化硅 (Si₀.₀₇Al₀.₆₀P₀.33)O2 mol O.Olmol

0.39mol 拟薄水铝正磷酸硅溶胶 4.5mol 190°C 12h 0.18MDEA- 石 0.1 O.lOmol 0.03mol CSio.llAlo. sPo. l)02 mol

2.5mol 拟薄水铝正磷酸正硅酸甲 5.5mol 150°C 72h 0.21MDEA- 石 0.1 O.lOmol 酯 (Sio.09Al₀. 9Po.2)02 mol 0.03mol

0.30mol 拟薄水铝三甲基磷硅溶胶 6.5mol 200°C 15h 0.17MDEA- 石 0.1 O.lOmol 0.03mol (Sio.loAl₀. 7Po.3)02 mol

0.35mol 拟薄水铝三乙基磷硅溶胶 6.5mol 170°C 60h 0.18MDEA- 石 0.1 O.lOmol 0.03mol (Si₀.₁₀Al₀.₄₈P₀.₄2)〇2 mol

0.8mol 拟薄水铝正磷酸硅溶胶 1.5mol 150°C 72h 0.20MDEA- 石 0.1 O.lOmol 0.03mol (Sio.llAlo. 9Po. o)02 mol

3.00mol 拟薄水铝正磷酸硅溶胶 20mol 160°C 48h 0.22MDEA- 石 0.1 O.lOmol 0.03mol (Si₀.12Alo. sPo. o)02 mol

表 2实施例 1样品的 XRD结果

No. 2Θ d (A) 100x1/1°

1 9.4587 9.35043 58.47

2 12.8627 6.88261 14. 15

3 13.913 6.36528 1 1.89

4 15.9991 5.53971

5 17.671 5.0192 23.46

6 18.9967 4.6718 3.13

7 20.5866 4.31445 100

8 21.9223 4.05451 13.06

9 22.3789 3.97281 4.42

10 23.0093 3.86536 12.99

1 1 24.8071 3.58916 50.4

12 25.9088 3.43898 20.44

13 27.641 8 3.22719 7.36

14 28.0399 3.18228 3.72

15 29.5201 3.02599 4.56

16 30.5979 2.92182 46.6

17 30.9616 2.88832 22.4

18 31.5336 2.83722 3.59

19 33.3399 2.68752 4.59

20 34.4988 2.59985 6.43

21 35.8739 2.50328 7.14

22 38.4075 2.34378 0.53

23 39.672 2.27195 3.24

24 42.6776 2.1 1 865 4.39

25 44.9709 2.01579 0.9

26 46.8748 1.93826 0.93

27 47.6526 1.90842 2.96

28 48.7106 1.86942 4.39 29 50.5536 1.80551 6.49

30 52.7562 1.7352 1.16

31 53.2955 1.71 891 3.14

32 54.2188 1.6918 2.69

33 58.01 1.58994 0.98

34 59.4503 1.55481 2.36 实施例 2-19

具体配料比例和晶化条件见表 1，具体配料过程同实施例 1。

合成样品做 XRD分析，数据结果与表 2接近，即峰位置和形状相同，依合成条件的变化峰相对峰强度在 ±10%范围内波动，表明合成产物具有

SAPO-34结构的特征。产品元素组成分析结果见表 1。

对实施例 1-10的原粉样品进行 ¹³C MAS NM 分析，通过与 N-甲基二乙醇胺的 ¹³C MAS NMR标准谱图对照，发现样品中只有 N-甲基二乙醇胺的共振峰。实施例 20

将实施例 1得到的样品于 55(TC下通入空气焙烧 4小时，然后压片、破碎至 ₂₀〜40目。称取 5.0g样品加入装有 30ml乙醇的釜式反应器，进行乙醇脱水反应。反应温度设定在 150°C，反应在搅拌状态下进行。反应结果显示，乙醇转化率可达 91%，产物中乙醚选择性为 91%。实施例 21

将实施例 1得到的样品于 55(TC下通入空气焙烧 4小时，然后压片、破碎至 ₂₀〜40目。称取 l .Og样品装入固定床反应器，进行 MTO反应评价。在 550 °C下通氮气活化 1小时，然后降温至 450°C进行反应。甲醇由氮气携带，氮气流速为 40ml/min，甲醇重量空速 4.0h— 反应产物由在线气相色谱进行分析（Vanan3800， FID检测器，毛细管柱 PoraPLOT Q-HT) 。结果示于表 3。表 3样品的甲醇转化制烯'烃反应结果

寿命选择性（质量％) *

样品

(mill) CH₄ C2H4 C₂ C3H C3H8 c₄ ⁺ c₅ ⁺ C2H4+C3H6 实施

140 1.38 43.94 0.57 38.60 1.03 11.17 4.13 82.74 例 1 实施例 22

将实施例 1得到的样品于 550°C下通入空气焙烧 4小时。 C〇₂、 CH₄ 的吸附等温线由 Micrometrics ASAP 2020装置测得。测量前样品在真空状态下 350°C脱气预处理 4小时。吸附测试恒温在 25°C，压力是 101kpa。表 4样品的 C0₂/CH₄吸附分离结果

样品吸附量 (imnol g) C0₂/CH₄比

co₂ CH₄

实施例 1 3.85 0.25 15.4

Claims

权利要求

1 . 一种 SAPO-34分子筛，其特征在于，所述分子筛无水化学组成表示为 _:

mMDEA - (Si_xAl_yP_z)0₂, 其中： MDEA为 N-甲基二乙醇胺， m为每摩尔 (Si_xAl_yP_z)〇₂中 N-甲基二乙醇胺模板剂的摩尔数， m=0.03〜0.25 ; x、 y、 z分别表示 Si、 Al、 P 的摩尔分数，其范围分别是 x=0.01~0.30， y=0.40〜0.60， z=0.25~0.49 , 且 x+y+z=l。

2. 根据权利要求 1所述的 SAPO-34分子筛，其特征在于， X射线衍射图谱在以下位置具有衍射峰-

3. 一种合成权利要求 1所述 SAPO-34分子筛的方法，其特征在于，合成步骤如下：

Si0₂/Al₂0₃ =0.05 - 1 .5；

Ρ₂Ο₅/Α1₂Ο₃ = 0.5 ~ 1 .5 ;

H₂0/A1₂0₃ = 5〜200；

MDEA/A1₂0₃ = 1 .5- 30 , MDEA为 N-甲基二乙醇胺；

150-220 °C，在自生压力下晶化 5〜72小时；

4. 按照权利要求 3所述的方法，其特征在于，所述步骤 a)初始凝胶混合物中的硅源为硅溶胶、活性二氧化硅、正硅酸酯、偏高岭土中的一种或任意几种的混合物；铝源为铝盐、活性氧化铝、烷氧基铝、偏高岭土中的一种或任意几种的混合物；磷源为正磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、有机磷化物或磷氧化物中的一种或任意几种的混合物。

5. 按照权利要求 3所述的方法，其特征在于，所述步骤 b)中的晶化过程在静态或动态下进行。

6. 按照权利要求 3所述的方法，其特征在于，所述步骤 a)初始凝胶混合物中 MDEA/A1₂〇₃ = 5.5~16.0。

7. 一种酸催化反应的催化剂，其特征在于，根据权利要求 1-2任一项所述的 SAPO-34 分子筛或根据权利要求 3-6 所述任一方法合成的 SAPO-34分子筛经 400 ~ 700 空气中焙烧得到。

8. 一种含氧化合物转化制烯烃反应的催化剂，其特征在于，根据权利要求 1-2任一项所述的 SAPO-34分子筛或根据权利要求 3-6所述任一方法合成的 SAPO-34分子筛经 400〜700°C空气中焙烧得到。

9. 一种（：1¾/(：0₂吸附分离材料，其特征在于，根据权利要求 1-2任一项所述的 SAPO-34 分子筛或根据权利要求 3-6 所述任一方法合成的 SAPO-34分子筛经 400 ~ 700 空气中焙烧得到。