CN106542547A - 一种高活性低硅含量的sapo‑34分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
公开了一种具有高MTO催化活性的低硅含量SAPO‑34分子筛制备方法，采用四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺和吗啡啉四种有机碱组合的模板剂与铝源、磷源、和硅源混合成胶后，水热合成的SAPO‑34分子筛，Si/Al摩尔比低至0.10～0.12，晶粒尺寸1～2微米，其MTO催化性能的乙烯+丙烯选择性大于90％。
Description
技术领域
本发明属于煤化工、石油化工和合成分子筛技术领域，具体涉及一种高MTO催化活性的低硅含量的SAPO-34分子筛的制备方法。
背景技术
1984年，美国联合碳化物公司(UCC)开发了磷酸硅铝系列SAPO分子筛(USP4440871)。该分子筛是一类结晶硅铝磷酸盐，其三维骨架结构由PO2 +、AlO2 -和SiO2四面体构成。其中SAPO-34为类菱沸石结构，主孔道由八圆环构成，孔口为0.38nm×0.38nm。SAPO-34分子筛由于其适宜的酸性和孔道结构，在甲醇制取低碳烯烃(MTO)反应中呈现出优异的催化性能而倍受关注。
SAPO-34分子筛一般采用水热合成法，以水为溶剂，在密闭高压釜内进行。合成组分包括铝源、硅源、磷源、模板剂和去离子水。可选作硅源的有硅溶胶、活性二氧化硅和正硅酸酯，铝源有活性氧化铝、拟薄水铝石和烷氧基铝，理想的硅源与铝源是硅溶胶和拟薄水铝石；磷源一般采用85％的磷酸。常用的模板剂包括四乙基氢氧化铵(TEAOH)、吗啉(MOR)、哌啶(Piperidine)、异丙胺(i-PrNH2)、三乙胺(TEA)、二乙胺(DEA)、二丙胺(Pr2NH)等以及它们的混合物。合成步骤一般如下：(1)制备晶化混合物：按照配比关系式(0.5-10)R∶(0.05-10)SiO2∶(0.2-3)Al2O3∶(0.2-3)P2O5∶(20-200)H2O，其中R代表模板剂，计量投料并按一定的顺序混合在自生压力下进行恒温晶化反应，待晶化完全后将固体产物过滤或离心分离，并用去离子水洗涤至中性，烘干后即得到SAPO-34分子筛原粉。
除了水热合成法，SAPO-34也可以通过气相转移法(VPT)、微波加热法合成。气相转移法是将不含有模板剂的沸石分子筛合成液先制备成干胶，然后将干胶放置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，水和有机胺作为液相部分，一定温度下在混合蒸汽作用下干胶转化为沸石分子筛。它可以像水热法一样使用不同的有机胺模板剂在较大的组成范围内合成出SAPO-34，不过水仍然是气相法合成磷酸硅铝分子筛不可缺少的组分。1998年文献(Angewandte Chemie International Edition，1998，37(5)：609-611)首次报道了组合化学方法合成分子筛，2003年Zhang等(Chemial Communications，2003，(17)：2232-2233)将组合化学成功应用于SAPO-34分子筛合成，系统、快速、有效地研究了合成的影响因素。韩国的Jhung等人(Microporous and Mesoporous Materials，2003，64(1-3)：33-39)研究了微波加热法合成SAPO-34，发现微波加热容易使CHA结构的SAPO-34转晶生成AFI结构的SAPO-5。
SAPO-34分子筛催化MTO反应时，影响催化剂活性、产品选择性、抗积炭性能、催化剂寿命的关键因素是催化剂的酸强度和分布。Dahl等比较了氢型菱沸石和H-SAPO-34分子筛对MTO反应的催化性能，结果表明总酸量大，活性高，但失活快。较低的酸密度有利于减缓结焦速率，延长催化剂寿命。Wilson等考察了酸强度与活性、酸密度和丙烷选择性的关系，结果表明，酸强度低则活性较低，甲醇转化率低；酸密度低则可降低丙烷选择性，同时乙烯加丙烯的选择性会相应增加，但酸密度太低时催化剂活性太低，低碳烯烃的选择性也会有所降低。
一般而言，低硅含量的SAPO-34指晶体中Si/Al摩尔比小于0.17，反之则称之为高硅SAPO-34。高硅SAPO-34分子筛较容易合成，其MTO反应稳定性差、诱导期偏长。Wilson等人的研究表明，低硅含量的SAPO-34具有优异的MTO反应性能(Microporous MesoporousMaterials，1999，29，117-126)。在合成实验中，我们及其他研究者(MicroporousMesoporous Materials，2009，126，1-7)也发现低硅含量SAPO-34的合成要比高硅SAPO-34困难，合成初始凝胶中的硅含量对合成产品的纯度具有较大的影响。具体体现在：1)合成的重复性问题；2)投料种类对合成产品的晶相纯度有较大影响，有时会伴生SAPO-5等杂晶。已有文献报道了低硅含量SAPO-34的合成，(Microporous Mesoporous Materials，2009，126，1-7，专利WO2010/011420，WO2010/011423)，这些工作的出发点都是调变不同的投料，包括铝源，硅源和有机模板剂，以探索合成低硅含量SAPO-34。不过这些工作仍然难以合成高结晶度纯相低硅含量SAPO-34分子筛，主要表现在重复性较差及步骤繁多。近期CN102336413A公开了一种利用三乙胺模板剂制备低硅含量SAPO-34分子筛的方法，其制备特点是采用两步法，首先制备高硅SAPO-34初始凝胶，在适宜的温度晶化一定时间，然后向此体系中添加磷酸铝和有机胺形成的凝胶，继续晶化，并最终获得低硅含量SAPO-34。该制备过程复杂，不易控制整体产品SAPO-34的品质，制备所得的低硅SAPO-34分子筛的MTO催化活性乙烯+丙烯选择性仅84.6％，寿命仅为160min。专利CN104556142A公开了一种采用四乙基氢氧化铵和三乙胺混合模板，前期先形成硅磷铝干胶然后与模板剂通过三步温控晶化反应合成，制备所得SAPO-34分子筛在MTO催化反应中的前期诱导活性有所提高，乙烯+丙烯选择性达到85.94％。但该发明工艺同样存在步骤繁复、晶化过程不易控制等明显缺点，产物乙烯和丙烯选择性也没得到明显提升。
从上述技术背景可见现有的SAPO-34分子筛合成方法，尚不能成功合成出低硅含量SAPO-34分子筛，即还未成功解决可重复地制备具有更高MTO催化活性的低硅含量与SAPO-34分子筛的问题。
发明内容
SAPO-34分子筛是迄今MTO工艺最理想的催化活性材料，也是当今推动煤化工、乃至石油化工进一步绿色化重要催化材料，因此继续改进SAPO-34分子筛的合成技术以提高其MTO催化活性，尤其(乙烯+丙烯)选择性，对推动煤化工、石油化工和分子筛科学的技术进步，具有重要意义。目前本技术领域学者多已认同合成低硅含量SAPO-34分子筛是一个重要方向，可以生成1μm左右的超细晶粒，调节适合制备低碳烯的表面酸强度与酸密度；然而合成规律尚未掌握，已有的技术难以成功制备出低硅含量SAPO-34，而且合成过程需要大的模板剂/Al2O3摩尔比，因而生产成本高、此外还存在制备步骤繁多、产品收率低的缺点。
针对上述SAPO-34分子筛制备的技术背景，本发明目的在于提供一种稳定生产低硅含量SAPO-34分子筛的方法，在于采用一种四元有机碱组合模板剂在模板剂/Al2O3低摩尔比条件下稳定合成1微米级超细晶粒的低硅含量SAPO-34分子筛的方法。还在于所提供的方法合成出的SAPO-34分子筛具有(乙烯+丙烯)选择性大于90％的MTO高催化活性。
为解决上述技术问题，本发明的发明人在大量试验的基础上发现，当采用四种有机碱按一定比例组合为晶化导向剂，可以利用每种模板剂形成晶核时间的不同，一种以另一种晶核为导向晶种，可以快速合成出高品质低硅含量SAPO-34分子筛，基于此形成本发明。本发明的目的在于提供一种制备简单高效、高催化活性低硅含量SAPO-34分子筛合成方法以及将此种低硅含量SAPO-34分子筛应用于甲醇制备低碳烯烃的催化反应。本发明所述的一种高活性低硅含量SAPO-34分子筛，采用四种有机碱组合的模板剂，采用传统水热合成方法合成，合成的SAPO-34分子筛中的硅铝摩尔比为Si/Al＝0.10～0.12，所述合成方法包括以下步骤：(1)将水、磷源、铝源、硅源及模板剂按一定顺序混合均匀，他们的投料摩尔组成为：Al2O3∶P2O5∶SiO2∶R∶H2O＝1.0∶(0.9～1.1)∶(0.1～0.3)∶(0.9～1.5)∶(30～80)，(2)将原料混合物先在常温～120℃陈化一段时间，然后在180～200℃下晶化24～48小时，所得固体经水洗、干燥、焙烧得到低硅含量分子筛产品。其中R为四种有机碱组成的组合模板剂。
所述的方法中，所述组合有机碱模板剂R是由四乙基氢氧化胺(X)、三乙胺(Y)、二乙胺(Z)和吗啉(M)组合而成的混合物。
所述的方法，组合模板剂中各有机碱摩尔比X＝0.30～0.50、Y＝0.10～0.40、Z＝0.2～0.50、M＝0.10～0.30，总体X+Y+Z+M＝0.9～1.5。
所述的方法中，所述铝源是选自经550℃高温焙烧而成的活性氧化铝。比表面积大于250m2/g，孔容0.20～0.45ml/g，Na2O含量小于0.03％
所述的方法中，所述磷源是选自正磷酸。
所述的方法中，所述硅源选自硅溶胶、白炭黑、水玻璃、硅酸、正硅酸乙酯和正硅酸丁酯中的一种或多种。
所述的方法中，所述老化的条件为在25-120℃下老化为2-12h。
所述的方法中，所述混合凝胶的晶化温度为180-200℃，晶化时间为24-48h。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明的合成方法简单，利用每种模板剂在晶化条件下形成晶核时间的不同，分级利用、快速合成出低硅含量SAPO-34分子筛。有机碱晶化导向剂需求量少，晶化时间短，可有效降低生产成本，提高产品品质。尤其低硅含量SAPO-34分子筛产品产率高，达到80％以上(以加入的氧化物铝源+磷源+硅源计算)。
2、采用经550℃高温焙烧后的活性氧化铝为铝源，其比表面积较大，而孔容相对较小，由其合成的低硅含量SAPO-34分子筛利于提升催化甲醇转化的低碳烯烃选择性。
3、本发明所合成的低硅含量SAPO-34分子筛均呈低硅的薄层状立方体形貌(见附图2)，晶体平均硅铝比(Si/Al)为0.10～0.12，平均晶粒尺寸为1～2μm。所合成得到的SAPO-34分子筛用于MTO反应时，低硅薄层状结构可以极大的提高反应物及产物在催化剂中的扩散速率，有效减少积碳的生成速率，显著增加催化剂的催化寿命，同时大幅提高低碳烯烃的选择性，反应的乙烯和丙烯的总收率可以达到90％以上。
列出下列实施例在于进一步说明本发明合成低硅含量SAPO-34分子筛方法，但不对本发明作任何限制。
具体实施方式
对比例1
具体合成参考(B.M.Lok，C.A.Messina，R.L.Patton，R.T.Gajek，T.R.Cannon，E.M.Flanigen，US Pat.4440871，1984)。投料的混合顺序如下：磷源先与铝源混合，再依次加入硅源和单独以四乙基氢氧化铵(TEAOH)为模板源。具体制备工艺如下：
将13.83g磷酸(浓度为85％)溶于1.0g去离子水中形成溶液A；将9.14g拟薄水铝石(Al2O3含量66.7％)溶于3.24g去离子水中形成溶液B；A和B混合后在室温下保持搅拌2h至均匀，形成溶液C；将硅溶胶(SiO2含量26％)2.77g加入到溶液c中，然后将模板剂四乙基氢氧化铵水溶液(TEAOH含量25％)70.68g加入，继续搅拌2h以上至形成均匀胶体。混合物的摩尔组成为：2.0TEAOH∶0.2SiO2∶1.0Al2O3∶1.0P2O5∶50H2O
将上述混合物凝胶液倒入不锈钢的PPL内胆中，在180℃和自生压力下反应48小时，冷却高压釜到室温后，将釜内固体样品离心分离、水洗后，在100℃下干燥12小时。所得样品的XRD谱见图1，显示合成所得的结晶分子筛为SAPO-34。X射线荧光分析(XRF)其Si/Al摩尔比为0.14，扫描电镜(SEM)的二次电子像检测粒径尺寸为0.8～1.0μm，见图2，产品固体收率为64.23％。
对比例2
具体合成参考中国授权专利CN100584758C。投料的混合顺序如下：磷源先与铝源混合，再依次加入硅源和模板源三乙胺(Et3N)。制备工艺如下：
将76.87g磷酸(浓度为85％)溶于45.0g去离子水中形成溶液A；将50.97g拟薄水铝石(Al2O3含量66.7％)溶于56.42g去离子水中形成溶液B；A和B混合后在室温下保持搅拌2h至均匀，形成溶液C；将硅溶胶(SiO2含量26％)15.39g加入到溶液C中，并向混合溶液中补加60g水，然后将模板剂三乙胺(含量大于99％)102.21g加入，补加水96.5g，，继续搅拌2h以上至形成均匀凝胶。混合物的摩尔组成为：3.0Et3N∶0.2SiO2∶1.0Al2O3∶1.0P2O5∶50H2O
将上述混合物晶化液倒入不锈钢的PPL内胆中，在200℃和自生压力下反应48小时后，冷却高压釜到室温，所得固体样品离心分离、水洗后在100℃干燥12小时，所得粉末样品的XRD谱示如图1，表明所合成得到的结晶分子筛为SAPO-34和微量SAPO-5的混合物。X射线荧光分析(XRF)其Si/Al摩尔比为0.18，产品固体收率为25.64％。
对比例3
具体合成参考(Parakash A M，Unnikrishn an S.Syn thesis of SAPO-34：highsilicon in corporation in the presen ce of morpholin e as temperlate.J Ch emSoc Faraday T ran s，1994，90(15)：2291～2296)。投料的混合顺序如下：磷源先与铝源混合，再依次加入硅源和模板源吗啉(MOR)，制备工艺如下：
将13.83g磷酸(浓度为85％)溶于28.70g去离子水中形成溶液A；将9.14g拟薄水铝石(Al2O3含量66.7％)溶于20.0g去离子水中形成溶液B；A和B混合后在室温下保持搅拌2h至均匀，形成溶液C；将硅溶胶(SiO2含量26％)2.77g加入到溶液C中，然后加入13.20g模板剂吗啉(MOR含量99％)，继续搅拌2h以上至形成均匀凝胶。混合物的摩尔组成为：2.0MOR∶0.2SiO2∶1.0Al2O3∶1.0P2O5∶50H2O。
将上述混合物晶化液倒入不锈钢的PPL内胆中，在200℃和自生压力下反应48小时，冷却高压釜到室温后，得到高结晶度的固体产品。再对固体样品进行离心分离、水洗后在100℃下干燥12小时。所得样品的XRD谱见图1，表明所合成的结晶分子筛为SAPO-34和SAPO-5。X射线荧光分析(XRF)其Si/Al摩尔比为0.16，扫描电镜(SEM)分析粒径尺寸集中为5～12μm，产品固体收率为83.23％。
对比例4(给出文献出处)
具体合成参考中国发明专利(一种双模板剂或多模板剂合成磷酸硅铝分子筛的方法.中国，CN 1299776.2001)。投料的混合顺序如下：磷源先与铝源混合，再依次加入硅源和由四乙基氢氧化铵(TEAOH)与三乙胺(Et3N)组合的二元复合模板剂。具体制备工艺如下：
将13.83g磷酸(浓度为85％)溶于10.0g去离子水中形成溶液A；将9.14g拟薄水铝石(Al2O3含量66.7％)溶于10.0g去离子水中形成溶液B；A和B混合后在室温下保持搅拌2h至均匀，形成溶液C；将硅溶胶(SiO2含量26％)2.77g加入到溶液c中，并向混合溶液中补加4.21g水，然后加入四乙基氢氧化铵(含量25％)17.60g，三乙胺(含量大于99％)12.3g，补加水9.42g，，继续搅拌2h以上至形成均匀凝胶。混合物的摩尔组成为：2.0Et3N∶0.5TEAOH∶0.2SiO2∶1.0Al2O3∶1.0P2O5∶50H2O
将上述混合物晶化液倒入不锈钢的PPL内胆中，在180℃和自生压力下反应48小时后，冷却高压釜到室温，倒出釜内固体样品进行离心分离、水洗后，在100℃下干燥12小时。所得样品的XRD谱示如图1，表明所合成的结晶分子筛为SAPO-34。X射线荧光分析(XRF)其Si/Al摩尔比为0.13，扫描电镜(SEM)分析粒径尺寸集中为0.5～1.5μm，产品固体收率为48.73％。
对比例5
具体合成参考文献(刘红星等，小晶粒SAPO-34分子筛的合成I.化学合成法；华东理工大学学报，28(5)：525～529)。投料的混合顺序如下：磷源先与铝源混合，再依次加入硅源和由四乙基氢氧化铵(TEAOH)和吗啉(MOR)组合的复合模板剂。具体制备工艺如下：
将13.83g磷酸(浓度为85％)溶于10.0g去离子水中形成溶液A；将9.14g拟薄水铝石(Al2O3含量66.7％)溶于10.0g去离子水中形成溶液B；A和B混合后在室温下保持搅拌2h至均匀，形成溶液C；将硅溶胶(SiO2含量26％)2.77g加入到溶液c中，并向混合溶液中补加4.21g水，然后加入17.60g模板剂四乙基氢氧化铵(含量25％)和10.51g吗啉(含量大于99％)，补加水9.42g，继续搅拌2h以上至形成均匀凝胶。混合物的摩尔组成为：2.0MOR∶0.5TEAOH∶0.2SiO2∶1.0Al2O3∶1.0P2O5∶50H2O
将上述混合物晶化液倒入不锈钢的PPL内胆中，在180℃和自生压力下反应48小时后，冷却高压釜到室温后，将釜内固体样品进行离心分离、水洗后在100℃下干燥12小时。所得样品的XRD谱示如图1，表明所合成的结晶分子筛为SAPO-34。X射线荧光分析(XRF)其Si/Al摩尔比为0.15，扫描电镜(SEM)分析粒径尺寸为0.8～4μm，产品固体收率为67.64％。
对比例6
具体合成参考中国发明专利(一种双模板剂或多模板剂合成磷酸硅铝分子筛的方法.中国，CN 1299776.2001)。原料的混合顺序如下：磷源先与铝源混合，再依次加入硅源和四乙基氢氧化铵(TEAOH)、三乙胺(ET3N)和二乙胺(DEA)构成的复合模板剂。具体制备工艺如下：
将13.83g磷酸(浓度为85％)溶于10.0g去离子水中形成溶液A；将9.14g拟薄水铝石(Al2O3含量66.7％)溶于10.0g去离子水中形成溶液B；A和B混合后在室温下保持搅拌2h至均匀，形成溶液C；将硅溶胶(SiO2含量26％)2.77g加入到溶液C中，并向混合溶液中补加4.21g水，然后加入混合模板剂(四乙基氢氧化铵(含量25％)17.60g+三乙胺(含量大于99％)6.15g+二乙胺4.42g)，补加水9.42g，，继续搅拌2h以上至形成均匀凝胶。混合物的摩尔组成为：0.5TEAOH∶1.0TEA∶1.0DEA∶0.2SiO2∶1.0Al2O3∶1.0P2O5∶50H2O
将上述混合物晶化液倒入不锈钢的PPL内胆中，在200℃和自生压力下反应48小时后，冷却高压釜到室温，将釜内固体样品离心分离、水洗后在100℃下干燥12小时。所得样品的XRD谱见图1，表明所合成的结晶分子筛为SAPO-34。X射线荧光分析(XRF)其Si/Al摩尔比为0.15，扫描电镜(SEM)分析粒径尺寸为2～6μm，产品固体收率为59.64％。
实施例1
投料的混合顺序如下：磷源先与铝源混合，再依次加入硅源和由四乙基氢氧化铵(TEAOH)、吗啉(MOR)三乙胺(ET3N)和二乙胺(DEA)混合液组合的组合模板剂。具体制备工艺如下：
将13.83g磷酸(浓度为85％)溶于10.0g去离子水中形成溶液A；将8.13g活性氧化铝(Al2O3含量75％)溶于11.1g去离子水中形成溶液B；A和B混合后在室温下保持搅拌2h至均匀，形成溶液C；将硅溶胶(SiO2含量26％)2.77g加入到溶液C中，并向混合溶液中补加4.21g水，然后将组合模板剂(四乙基氢氧化铵(含量25％)17.60g+吗啉(含量大于99％)2.10g+三乙胺(含量大于99％)1.62g+二乙胺(含量大于99％)1.32g，补加水9.42g，，继续搅拌2h以上至形成均匀胶体。混合物的摩尔组成为：0.5TEAOH∶0.4MOR∶0.3TEA∶0.3DEA∶0.2SiO2∶1.0Al2O3∶1.0P2O5∶50H2O
将上述混合物晶化液倒入不锈钢的PPL内胆中，在60℃下搅拌陈化6h，然后在200℃和自生压力下反应24小时后，冷却高压釜到室温，将釜内固体样品进行离心分离、水洗后在100℃下干燥12小时。所得样品的XRD谱示如图1，表明所合成的结晶分子筛为SAPO-34。X射线荧光分析(XRF)其Si/Al摩尔比为0.11，二次电子像(SEM)给出粒径尺寸为1～2μm，产品固体收率为82.79％。SAPO-34样品具有较大的比表面积(418m2/g)和孔体积(0.28cm3/g)
实施例2
投料的混合顺序如下：磷源先与铝源混合，再依次加入硅源和由四乙基氢氧化铵(TEAOH)、吗啉(MOR)三乙胺(ET3N)和二乙胺(DEA)组合的复合模板剂。具体制备工艺如下：
将13.83g磷酸(浓度为85％)溶于10.0g去离子水中形成溶液A；将8.13g活性氧化铝(Al2O3含量75％)溶于11.1g去离子水中形成溶液B；A和B混合后在室温下保持搅拌2h至均匀，形成溶液C；将硅溶胶(SiO2含量26％)1.39g加入到溶液C中，并向混合溶液中补加4.21g水，然后加入组合模板剂(四乙基氢氧化铵(含量25％)17.60g+吗啉(含量大于99％)1.58g+三乙胺(含量大于99％)3.07g+二乙胺(含量大于99％)0.89g)，补加水10.32g，继续搅拌2h以上至形成均匀凝胶。混合物的摩尔组成为：0.5TEAOH∶0.3MOR∶0.5TEA∶0.2DEA∶0.1SiO2∶1.0Al2O3∶1.0P2O5∶50H2O。
将上述混合物晶化液倒入不锈钢的PPL内胆中，在120℃下搅拌陈化2h，然后在190℃和自生压力下反应36小时，冷却高压釜到室温，将釜内固体样品离心分离、水洗后在120℃下干燥4小时。所得样品的XRD谱示如图1，表明所合成的结晶分子筛为SAPO-34。X射线荧光分析(XRF)其Si/Al摩尔比为0.10，二次电子像(SEM)检测粒径尺寸为1～3μm，产品固体收率为80.21％。
实施例3
原料的混合顺序如下：磷源先与铝源混合，再依次加入硅源和由四乙基氢氧化铵(TEAOH)、吗啉(MOR)三乙胺(ET3N)和二乙胺(DEA)组合的复合模板剂。具体制备工艺如下：
将13.83g磷酸(浓度为85％)溶于10.0g去离子水中形成溶液A；8.13g活性氧化铝(Al2O3含量75％)溶于11.1g去离子水中形成溶液B；A和B混合后在室温下保持搅拌2h至均匀，形成溶液C；将硅溶胶(SiO2含量26％)4.15g加入到溶液c中，并向混合溶液中补加4.21g水，然后将混合模板剂(四乙基氢氧化铵(含量25％)8.80g+吗啡啉(含量大于99％)1.58g+三乙胺(含量大于99％)1.23g+二乙胺(含量大于99％)0.67g)，补加水15.02g，，继续搅拌2h以上至形成均匀胶体。混合物的摩尔组成为：0.25TEAOH∶0.3MOR∶0.20TEA∶0.15DEA∶0.3SiO2∶1.0Al2O3∶1.0P2O5∶50H2O(R＝0.9)
将上述混合物晶化液倒入不锈钢的PPL内胆中，在40℃下搅拌陈化12h，然后在180℃和自生压力下反应48小时，冷却高压釜到室温，将釜内固体样品进行离心分离、水洗后在120℃下干燥4小时。所得样品的XRD谱示如图1，表明所合成的结晶分子筛为SAPO-34。X射线荧光分析(XRF)其Si/Al摩尔比为0.12，二次电子像(SEM)检测粒径尺寸为1～3μm，产品固体收率为80.41％。
实施例4
投料的混合顺序如下：磷源先与铝源混合，再依次加入硅源和由四乙基氢氧化铵(TEAOH)、吗啉(MOR)三乙胺(ET3N)和二乙胺(DEA)复合的组合模板剂。具体制备工艺如下：
将15.22g磷酸(浓度为85％)溶于10.0g去离子水中形成溶液A；8.13g活性氧化铝(Al2O3含量75％)溶于11.1g去离子水中形成溶液B；A和B混合后在室温下保持搅拌2h至均匀，形成溶液C；将硅溶胶(SiO2含量26％)2.77g加入到溶液C中，并向混合溶液中补加4.21g水，然后加入组合模板剂(四乙基氢氧化铵(含量25％)10.60g+吗啉(含量大于99％)0.53g+三乙胺(含量大于99％)1.23g+二乙胺(含量大于99％)1.32g)，补加水41.69g，继续搅拌2h以上至形成均匀凝胶。混合物的摩尔组成为：0.3TEAOH∶0.1MOR∶0.2TEA∶0.3DEA∶0.2SiO2∶1.0Al2O3∶1.1P2O5∶80H2O
将上述混合物晶化液倒入不锈钢的PPL内胆中，在25℃下搅拌陈化8h，然后在200℃和自生压力下反应48小时，冷却高压釜到室温，将釜内固体样品进行离心分离、水洗后在110℃下干燥6小时。所得样品的XRD谱示如图1，表明所合成的结晶分子筛为SAPO-34。X射线荧光分析(XRF)其Si/Al摩尔比为0.10，扫描电镜(SEM)分析粒径尺寸为1～3μm，产品固体收率为80.19％。
实施例5
投料的混合顺序如下：磷源先与铝源混合，再依次加入硅源和由四乙基氢氧化铵(TEAOH)、吗啉(MOR)三乙胺(ET3N)和二乙胺(DEA)复合的组合模板剂。具体制备工艺如下：
将12.45g磷酸(浓度为85％)溶于7.50g去离子水中形成溶液A；8.13g活性氧化铝(Al2O3含量75％)溶于11.1g去离子水中形成溶液B；A和B混合后在室温下保持搅拌2h至均匀，形成溶液C；将硅溶胶(SiO2含量26％)2.77g加入到溶液C中，然后加入组合模板剂(四乙基氢氧化铵(含量25％)10.60g+吗啉(含量大于99％)1.58g+三乙胺(含量大于99％)1.23g+二乙胺(含量大于99％)0.88g)，继续搅拌2h以上至形成均匀凝胶。混合物的摩尔组成为：0.3TEAOH∶0.3MOR∶0.2TEA∶0.2DEA∶0.2SiO2∶1.0Al2O3∶0.9P2O5∶30H2O。
将上述混合物晶化液倒入不锈钢的PPL内胆中，在60℃下搅拌陈化6h，然后在200℃和自生压力下反应24小时，冷却高压釜到室温，将釜内固体样品进行离心分离、水洗后在100℃下干燥12小时。所得样品的XRD谱示如图1，表明所合成的结晶分子筛为SAPO-34。X射线荧光分析(XRF)其Si/Al摩尔比为0.11，二次电子像(SEM)检测粒径尺寸为1～3μm，产品固体收率为81.39％。
实施例6-11
实施例6-11是对比例1～6甲醇制烯烃反应的催化性能评价结果。将焙烧后的对比例1～6的样品压片过筛，选取20-40目样品装入固定床反应器的反应管进行评价，标记为D-1～D-6。评价条件为：催化剂装填量3g，进料反应物为40％甲醇水溶液，质量空速1h-1，载气为氮气，流量350mL/min，反应温度450℃，反应压力0.1MPa，反应产物由气相色谱在线分析，反应结果列于表1。
实施例12-16
实施例12-16是实施例1-5所得样品的甲醇制烯烃催化性能评价结果，取实施例1-5所得焙烧样品经压片过筛，取20-40目样品，装入固定床反应器的反应管中标记为C-1～C-5、。评价方法及条件同实施例6-11，甲醇制烯烃的催化性能结果也列于表1。
表1实施例6-15的催化甲醇制烯烃评价结果
由表1可以看出，本发明提供的方法制备的低硅含量薄层状SAPO-34分子筛在催化甲醇制烯烃(MTO)反应中，具有更高的乙烯和丙烯选择性，大于90％、可达92％，乙烯选择性可大于达到54％，催化MTO性能优于对比例；对比例1-3中制备的SAPO-34分子筛样品，双烯(C2 ＝+C3 ＝)选择性基本上小于85％，对比例4-6中双模板剂或三模板剂合成的低硅SAPO-34分子筛，双烯(C2 ＝+C3 ＝)选择性也仅85％左右。而本发明方法制备的低硅SAPO-34分子筛，不仅制备成本低、收率高，其催化甲醇制烯烃(MTO)反应中，活性优异，双烯(C2 ＝+C3 ＝)选择性大于90％，催化剂寿命长。
附图说明
图1为本发明的实施例1与对比例1～6合成的SAPO-34分子筛样品的XRD谱；
图2为本发明的方法合成的低硅高活性SAPO-34分子筛的二次电子像(SEM)。
Claims (7)
1.一种具有甲醇转化率100％，乙烯+丙烯选择性≥90％的高MTO催化性能的SAPO-34分子筛，由铝源、磷源、硅源和组合模板剂(R)在180～210℃水热晶化24～48小时，经水洗、干燥、焙烧脱除模板剂后制成。
2.根据权利要求1，所述的组合模板剂(R)是四乙基氢氧化铵(X)、三乙胺(Y)、二乙胺(Z)和吗啉(M)的四种有机碱按照各自投料摩尔比X＝0.30～0.50、Y＝0.10～0.40、Z＝0.2～0.50、M＝0.10～0.30，总和X+Y+Z+M＝0.9～1.5组合而成。
3.根据权利要求1，所述的铝源是经550℃焙烧过的活性氧化铝，比表面积＞250m2/g，孔容0.20～0.45ml/g，Na2O＜0.03％。
4.根据权利要求1，所述的磷源是正磷酸。
5.根据权利要求1，所述的硅源是硅溶胶、水玻璃、白炭黑、正硅酸乙酯或硅酸丁酯中的任一种或多种组合。
6.根据权利要求1，所述的方法中，SAPO-34分子筛合成的各原料投料摩尔比：(1.0)Al2O3∶(0.9～1.1)P2O5∶(0.1～0.3)SiO2∶(0.9～1.5)R∶(30～80)H2O。
7.根据权利要求1，所述的SAPO-34分子筛，其特征是用硅铝摩尔比表征的含硅量低至Si/Al＝0.10～0.12，晶粒尺寸1～2微米。
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