CN103878018B - 一种小晶粒sapo-18/sapo-34共晶分子筛的合成方法 - Google Patents
一种小晶粒sapo-18/sapo-34共晶分子筛的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种小晶粒SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛的合成方法。该法主要特点是采用单模板剂或双模板剂，在合成过程中加入晶体生长阻止剂，通过调整合成参数，在高速搅拌下进行晶化。具体方法：将铝源与水形成混合液A；将磷源与水形成混合液B；在搅拌状态下将B液与A液混合均匀；在搅拌状态下依次加入模板剂和硅源；加入晶体生长阻止剂，在高速搅拌下水热晶化，分离、洗涤、烘干，得到分子筛。所得分子筛用粉末X射线衍射仪进行表征，通过DIFFaX计算所述共晶分子筛中AEI/CHA之比约为50/50～70/30。本发明所得到的分子筛晶粒小、比表面积大，在催化甲醇制烯烃反应中具有更好的活性、选择性和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于分子筛，具体涉及一种小晶粒SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛的合成方法。
背景技术
磷酸硅铝系列（SAPO）分子筛是美国联合碳化物公司（UCC）于1982年开发的新型分子筛，它是由SiO2、AlO2-、PO2+三种四面体单元构成的微孔型晶体。含SAPO或AlPO的催化剂在催化甲醇或二甲醚转化制低碳烯烃反应中表现出优异的性能（US4499327）。随着石油资源的日益枯竭，通过煤化工制备低碳烯烃的工艺越来越引起科学家们的重视，开发出性能优良的甲醇或二甲醚转化制低碳烯烃催化剂有重要的现实意义。
研究表明，SAPO-34和SAPO-18分子筛是催化甲醇制烯烃优选的催化剂。SAPO-34分子筛具有八元环三维孔道结构，孔口有效直径在0.43～0.50nm之间，该分子筛晶体结构类似于菱沸石型（CHA）。美国专利US4440871和US5279810公开了SAPO-34分子筛的合成方法及催化应用。中国专利CN102557072A公开了一种SAPO-34分子筛的溶剂热合成方法和由其制备的催化剂，该方法制得的催化剂在催化甲醇制烯烃（MTO）反应过程中双烯（乙烯+丙烯）选择性较高，寿命较长；中国专利CN102294262A公开一种磷酸硅铝分子筛催化剂、其制备方法、用途，该方法制备的催化剂强度较高；SAPO-18分子筛是一类骨架结构具有AEI结构的晶体，其酸强度和酸量与SAPO-34分子筛相比较低，因此在催化甲醇制烯烃时不易生成积炭，寿命较长（Aguayo,A.T,etal.Appl.Catal.,A2005,283,197.）。美国专利US4440871和US5279810分别公开了SAPO-18分子筛的制备方法及催化应用。
共晶分子筛由于各自孔道结构及酸性质不同，用于催化反应时往往表现出比单一分子筛更优异的性能。美国专利US2002/0165089Al公开了一种包括CHA骨架类型和AEI骨架类型的交生相的硅铝磷酸盐分子筛的制备方法，所合成分子筛用于MTO反应时，双烯（乙烯与丙烯）的选择性大于75%。中国专利CN102372291A公开了一种SAPO-18/SAPO-34共晶的复合分子筛及其制备方法，其解决了现有分子筛孔径单一、催化活性不高的问题。尽管如此，在甲醇制烯烃反应过程中，由于较多的积炭使催化剂孔道被严重堵塞，使甲醇转化率及双烯选择性迅速下降，因此需要发展一种能兼顾催化活性、选择性及催化寿命的催化剂。
小晶粒分子筛由于活性中心更易接近、孔道较短，作为催化剂时在催化性能及扩散传质等方面具有独特的优势。研究表明，在MTO反应中，小晶粒SAPO-34分子筛由于孔道缩短，有利于反应物和产物的扩散，可以提高分子筛催化剂的表观活性和双烯(乙烯+丙烯)选择性，并有效抑制反应深度，减少催化剂上的积炭形成速度（CN101823728A，CN102464338A，DeChen,etal.MicroporousandMesoporousMaterials,1999,29:191）。但到目前为止，小晶粒SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛的合成还没有相关报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种小晶粒SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛的合成方法，该方法具有易操作、所合成产品为晶粒较小的共晶分子筛、催化性能优良等特点。
本发明提供的一种小晶粒SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛的合成方法，包括如下步骤：
a）将铝源与水搅拌形成混合液A；
b）将磷源与水搅拌形成混合液B；
c）在搅拌状态下将B液与A液混合均匀；
d）在搅拌状态下依次加入模板剂和硅源；
e）加入晶体生长阻止剂，在高速搅拌下水热晶化，分离、洗涤、烘干，得到小晶粒SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛；
上述步骤中铝源、硅源、磷源、模板剂和水的摩尔配比为1:0.03～1:0.5～1:1～10:10～200；其中铝源、硅源、磷源是按氧化物Al2O3:SiO2:P2O5计；
所述的阻止剂为聚乙二醇或月桂醇聚氧乙烯醚，加入量为原料总量的0.05～0.2wt%。
上述技术方案中，所述的铝源为异丙醇铝、铝酸钠、拟薄水铝石或硫酸铝；优选异丙醇铝、拟薄水铝石或铝酸钠。
所述的磷源为磷酸、磷酸盐或亚磷酸盐；优选磷酸。
所述的模板剂为四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺中的一种或两种。
所述的硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶或硅胶；优选硅溶胶或正硅酸乙酯。
所述的阻止剂优选聚乙二醇。
所述的高速搅拌转速为300～500rpm，优选300～400rpm。
所述的水热晶化温度为160～220℃，优选180～200℃。
所述的晶化时间为1～6天，优选2～4天。
本发明所提供的小晶粒SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛的合成方法，通过优化原料配比、控制合成条件，所得到的SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛粒径﹤1μm，比表面积大于650m2/g。采用X-射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）等技术对合成产品的晶相、结晶度及形貌进行表征分析。该方法得到SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛，在2θ≈16.9°有一宽衍射峰，衍射峰的相对强度在0.7-1.3之间，所有衍射峰都相对2θ在20.5-20.7范围内衍射峰的相对强度进行归一化处理。利用该分子筛产品催化甲醇转化制烯烃的反应结果表明，该分子筛具有优良的催化性能，甲醇转化率为100%，双烯（乙烯+丙烯）选择性大于89%，催化剂单程寿命大于320min。
附图说明
图1为不同比例共晶分子筛的DIFFaX模拟图；
图2为本发明实施例中所得SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛的XRD（X-射线衍射）图；
图3为实施例1中SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛的SEM（扫描电镜）图；
图4为实施例2中SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛的SEM图。
图5为实施例3中SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛的SEM图；
图6为实施例4中SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛的SEM图。
图7为实施例5中SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛的SEM图；
图8为实施例6中SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛的SEM图。
具体实施方式
实施例1：1）将12g拟薄水铝石（Al2O3含量为65wt%）与12g水混合形成混合液A；2）将17.4g磷酸与4g水混合形成溶液B；3）在搅拌下将B溶液与A液混合均匀；4）在搅拌下依次加入6.9g三乙胺、6g四乙基氢氧化铵和0.4g硅溶胶（41.1wt%），最后加入0.058g聚乙二醇，搅拌均匀，得到分子筛合成液。5）将配制好的分子筛合成液转入晶化釜中，密封后在200℃晶化2天。晶化完成后，取出晶化釜，快速冷却、洗涤，在110℃下烘干后，得到分子筛产品。XRD结果表明，产物为SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛（如图2中线A所示），晶体中AEI/CHA为67/33。SEM结果表明此样品边界明显、晶体尺寸约为350～870nm（如图3所示）；氮气吸附结果表明其比表面为650m2/g；
实施例2：1）将18g异丙醇铝与19.8g水混合形成混合液A；2）将5.22g磷酸与19.8g水混合形成溶液B；3）在搅拌下将B溶液与A液混合均匀；4）在搅拌下依次加入2.28g三乙胺、1.8g四乙基氢氧化铵和4.86g正硅酸乙酯，加入0.055g聚乙二醇，搅拌均匀，得到分子筛合成液。5）将配制好的分子筛合成液转入晶化釜中，密封后在200℃晶化2天。晶化完成后，取出晶化釜，快速冷却、洗涤，在110℃下烘干后，得到分子筛产品。XRD结果表明，产物为SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛（如图2线B所示），晶体中AEI/CHA为62/38。SEM结果表明此样品边界明显、晶体尺寸约为320～560nm（如图4所示）。
实施例3：1）将12g拟薄水铝石（Al2O3含量为65wt%）与18g水混合形成混合液A；2）将8.8g磷酸与18g水混合形成溶液B；3）在搅拌下将B溶液与A液混合均匀；4）在搅拌下依次加入23g三乙胺、5g二乙胺和0.4g硅溶胶（41.1wt%），加入0.09g聚乙二醇，搅拌均匀，得到分子筛合成液。5）将配制好的分子筛合成液转入晶化釜中，密封后在200℃晶化3天。晶化完成后，取出晶化釜，快速冷却、洗涤，在110℃下烘干后，得到分子筛产品。XRD结果表明，产物为SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛（如图2线C所示）,晶体中AEI/CHA为65/35。SEM结果表明此样品边界明显、晶体尺寸约为300～600nm（如图5所示）
实施例4：1）将6g拟薄水铝石（Al2O3含量为65wt%）与20g水混合形成混合液A；2）将7g磷酸与20g水混合形成溶液B；3）在搅拌下将B溶液与A液混合均匀；4）在搅拌下依次加入20g三乙胺、15g四乙基氢氧化铵和5.5g硅溶胶（41.1wt%），加入0.047g聚乙二醇，搅拌均匀，得到分子筛合成液D。5）将配制好的分子筛合成液转入晶化釜中，密封后在180℃晶化4天。晶化完成后，取出晶化釜，快速冷却、洗涤，在110℃下烘干后，得到分子筛产品。XRD结果表明，产物为SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛（如图2线D所示），晶体中AEI/CHA为70/30。SEM结果表明此样品晶体尺寸约为400-800nm（如图6所示），氮气吸附结果表明其比表面为659m2/g。
实施例5：1）将6g拟薄水铝石（Al2O3含量为65wt%）与20g水混合形成混合液A；2）将7g磷酸与20g水混合形成溶液B；3）在搅拌下将B溶液与A液混合均匀；4）在搅拌下依次加入45g四乙基氢氧化铵和1.74g正硅酸乙酯，加入0.096g聚乙二醇，搅拌均匀，得到分子筛合成液。5）将配制好的分子筛合成液转入晶化釜中，密封后在180℃晶化3天。晶化完成后，取出晶化釜，快速冷却、洗涤，在110℃下烘干后，得到分子筛产品。XRD结果表明，产物为SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛（如图2线E所示），晶体中AEI/CHA为50/50。SEM结果表明此样品晶体尺寸约为300-620nm（如图7所示）。
实施例6：1）将6g拟薄水铝石（Al2O3含量为65wt%）与25g水混合形成混合液A；2）将8.9g磷酸与25g水混合形成溶液B；3）在搅拌下将B溶液与A液混合均匀；4）在搅拌下依次加入12g三乙胺和0.5g硅溶胶（41.1wt%），加入0.038g聚乙二醇，搅拌均匀，得到分子筛合成液。5）将配制好的分子筛合成液转入晶化釜中，密封后在180℃晶化4天。晶化完成后，取出晶化釜，快速冷却、洗涤，在110℃下烘干后，得到分子筛产品。XRD结果表明，产物为SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛（如图2线F所示）,晶体中AEI/CHA为60/40。SEM结果表明此样品晶体尺寸约为240-970nm（如图8所示）。
实施例7：如实施例4制备小晶粒SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛，将所得分子筛在300℃干燥2h，在650℃焙烧4h。将焙烧后的分子筛压片并筛分至20～40目备用。以甲醇为探针分子，在自制脉冲微反-色谱装置上考察分子筛催化反应性能，n(甲醇)/n(水)=4，反应温度470℃，反应压力为0.1MPa，质量空速为1h-1，初始N2与混合原料摩尔比为500。反应结果表明，在该条件下催化剂有较高的活性、双烯选择性（乙烯+丙烯）及寿命，甲醇转化率为100%，双烯选择性为89%，寿命为240min。
Claims (9)
1.一种小晶粒SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛的合成方法，其特征在于包括如下步骤：
a)将铝源与水搅拌形成混合液A；
b)将磷源与水搅拌形成混合液B；
c)在搅拌状态下将B液与A液混合均匀；
d)在搅拌状态下依次加入模板剂和硅源；
e)加入晶体生长阻止剂，在高速搅拌下水热晶化得到小晶粒SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛；
上述步骤中铝源、硅源、磷源、模板剂和水的摩尔配比为1:0.03～1:0.5～1:1～10:10～200；其中铝源、硅源、磷源是按氧化物Al2O3:SiO2:P2O5计；
所述的阻止剂为聚乙二醇或月桂醇聚氧乙烯醚，加入量为原料总量的0.05～0.2wt％。
2.如权利要求1所述的一种小晶粒SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛的合成方法，其特征在于所述的铝源为异丙醇铝、铝酸钠、拟薄水铝石或硫酸铝。
3.如权利要求1所述的一种小晶粒SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛的合成方法，其特征在于所述的磷源为磷酸、磷酸盐或亚磷酸盐。
4.如权利要求1所述的一种小晶粒SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛的合成方法，其特征在于所述的模板剂为四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺中的一种或两种。
5.如权利要求1所述的一种小晶粒SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛的合成方法，其特征在于所述的硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶或硅胶。
6.如权利要求1所述的一种小晶粒SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛的合成方法，其特征在于所述的高速搅拌转速为300～500rpm。
7.如权利要求1所述的一种小晶粒SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛的合成方法，其特征在于所述的水热晶化温度为160～220℃。
8.如权利要求1所述的一种小晶粒SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛的合成方法，其特征在于所述的晶化时间为1～6天。
9.如权利要求1所述的一种小晶粒SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛的合成方法，其特征在于采用如下合成步骤：
a)将6g拟薄水铝石与20g水混合形成混合液A，其中，拟薄水铝石中Al2O3含量为65wt％；
b)将7g磷酸与20g水混合形成溶液B；
c)在搅拌下将B溶液与A液混合均匀；
d)在搅拌下依次加入20g三乙胺、15g四乙基氢氧化铵和5.5g浓度为41.1wt％的硅溶胶，加入0.047g聚乙二醇，搅拌均匀，得到分子筛合成液D；
e)将配制好的分子筛合成液D转入晶化釜中，密封后在180℃晶化4天；
晶化完成后，取出晶化釜，快速冷却、洗涤，在110℃下烘干后，得到SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛，晶体中AEI/CHA为70/30，晶体尺寸为400-800nm，比表面积为659m2/g。
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