CN113753916B - Sapo复合分子筛及其制备方法和其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种SAPO复合分子筛及其制备方法和其用途。所述的SAPO复合分子筛为SAPO‑34/SAPO‑18复合分子筛，晶体形貌呈板状结构，长为0.1～2.0微米，宽为0.1～2.0微米，厚度为0.04～0.4微米。其制备方法包括：将用于合成SAPO‑34分子筛的原料与用于合成SAPO‑18分子筛的原料中的其一制成凝胶，另一制成含初始结构的分子筛浆料，然后将两者混合，在水热晶化条件下制备出SAPO复合分子筛。将该复合分子筛作为催化剂用于甲醇制烯烃工艺中，能够提高双烯收率，且催化剂具有较好的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种SAPO复合分子筛及其制备方法，特别是一种SAPO-34/SAPO-18复合分子筛及其制备方法，特别适用于含氧化合物制烯烃反应中。
背景技术
1984年，美国联合碳化物公司(UCC)发明了孔径在0.4nm左右的磷酸硅铝分子筛(简称SAPO分子筛)。SAPO分子筛是由AlO4、SiO4和PO4四面体构成的晶体网络结构，晶体内的孔道因Si4+取代P5+或Al3+产生的酸性或者用金属取代而产生酸性。其中SAPO-34分子筛的晶体结构为CHA型结构，其基本组成结构单元为双六元环和CHA笼，而SAPO-18分子筛的晶体结构为AEI结构，该分子筛的微孔孔道结构与CHA结构类似。在SAPO系列分子筛中，SAPO-34分子筛因其具有良好的热稳定性及水热稳定性、适中的酸性、较高的比表面积以及高度有序的微孔孔道，而广泛应用于现代石油加工工业中。最引人瞩目的是该分子筛应用于甲醇制烯烃(MTO)反应中，可以使甲醇的转化率达到100％，乙烯和丙烯的选择性可超过80％，C5 +组分的含量较少，且几乎没有芳烃生成。SAPO-18分子筛具有较弱的表面酸性，在MTO过程中表现出优良的催化性能和较长的催化剂稳定性。目前，常规条件下制备的SAPO-34分子筛的形貌为立方体状，晶粒尺寸为数微米。此外，分子筛本身狭长的微孔孔道呈现出严重的择形限制，一方面阻碍了原料分子与其孔道内部活性中心的接触，另一方面会使反应物、中间过渡产物以及最终产物的扩散和传质受到限制，极易因积炭导致孔道被堵塞，造成催化剂失活。
为了解决因分子筛晶粒过大造成的催化剂易失活以及催化性能下降的问题，研究者从以下两个方面解决：一是缩小晶粒尺寸，晶粒尺寸的缩小可以缩短反应物、中间过渡态产物和最终产物的扩散路径，可延长催化剂的稳定性；另一种方法是制备结合多种孔道优点的新型分子筛材料，即多级孔结构分子筛。根据孔道结构类型，多级孔分子筛可分为以下两类：一类是两相共结晶分子筛形成的微孔-微孔复合分子筛，这类材料由两种或两种以上的复合微孔孔道组成；另一类是介孔/大孔-微孔复合分子筛，这类材料同时具有微孔和介孔/大孔两种孔道体系，可大幅提高材料的扩散性能，改善材料的催化性能，在涉及大分子的反应以及需要快速扩散的反应中表现出良好的催化转化性能。
通过改变铝源，使铝源与模板剂和磷酸迅速反应，形成处于介稳态的胶体，使用液态硅源，形成较高浓度的前驱体溶液，添加溶解度好的模板剂，引入超声或微波，控制陈化条件等方法可以减小分子筛的晶粒尺寸，但分子筛的晶粒尺寸减小至纳米级后，会带来分离困难以及分子筛收率下降等问题。此外，在凝胶体系中加入介孔模板剂而后经水热合成的制备方法，可以制备出含有介孔结构的复合孔道结构分子筛，Choi等报道了利用硅烷化的长链烷基季铵盐为模板剂，经一步水热合成出具有介孔结构的AlPO4-n系列分子筛(ChoiM,Srivastava R,Ryoo R.Chemical Communications,2006；(42):4380-4382.)；随后，Danilina和陈璐等以一种多功能长链有机硅为硅源，分别水热合成出具有多级孔结构的SAPO-5(Danilina N,Krumeich F,van Bokhoven J.Journal of Catalysis,2010,272(1):37-43.)和SAPO-34分子筛(陈璐,王润伟,丁双等.高等学校化学学报,2010；31(9):1693-1696.)。但这些方法中所采用的介孔模板剂制备比较困难，而且价格昂贵，影响分子筛的合成成本。为了解决该问题，Ren等人采用酸处理改性的方法对常规SAPO-34分子筛进行改性，获得了具有多级孔结构的SAPO-34分子筛(Ren S,Liu G,Wu X,et al.Chinese Journal ofCatalysis,2017；38(1):123-130.)，该方法首先通过水热方法合成常规SAPO-34分子筛，后经过冷却、洗涤、分离、干燥后，通过有机酸对其进行改性处理，从而获得具有多级孔结构的SAPO-34分子筛，该分子筛在甲醇制烯烃反应中表现出良好的催化性能。但采用该方法首先需要对常规分子筛进行分离、干燥，随后才可进行改性处理，操作步骤冗长，分子筛经过多次的分离后，损耗较多。
将SAPO-18和SAPO-34分子筛复合形成共晶结构SAPO分子筛，这种共晶分子筛兼具两种晶相结构的孔道和酸性，用于催化反应时往往表现出比单一分子筛更优的性能，可有效解决单一分子筛因孔径单一造成的催化活性和稳定性低等问题。CN101076401A公开了一种包括CHA和AEI结构共生的磷酸硅铝分子筛，该专利主要用于测定AEI和CHA的比例。CN103878018A公开了一种小晶粒SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛的制备方法，是通过在晶化液中加入晶体生长阻止剂的方法制备的，形貌小于1微米的粒状。CN103833047A公开了一种SAPO-5/SAPO-18/SAPO-34共生复合分子筛及其制备方法，该方法得到的复合分子筛晶粒尺寸为3-10微米，具有典型的SAPO-5分子筛和SAPO-18分子筛的片层结构和SAPO-34分子筛的立方体结构。
在现有技术的含氧化合物制烯烃催化剂中，通过将分子筛、基质、粘结剂等组合到催化剂微球中。分子筛作为反应所需的活性中心，是催化剂的关键组分，分子筛的形貌和孔结构会影响反应物、中间过渡产物以及最终产物的扩散和传质，进而影响原料的转化、产物的组成以及催化剂的稳定性。甲醇制烯烃技术发展至今，双烯收率(乙烯+丙烯)已达到80～83％，在此基础上，收率仅若提高1个百分点，对年处理量达180万吨甲醇的工业装置而言，将会增产低碳烯烃近8000吨，将会增加8000万的经济效益。因此，若能在降低制备成本，简化操作程序的情况下，开发出催化性能更加优异的分子筛，进而提升含氧化合物制烯烃的催化性能，对于提升生产企业的盈利水平具有重要的现实意义。
发明内容
本发明提供了一种新的SAPO复合分子筛及其制备方法以及在含氧化合物制烯烃反应中的应用。该复合分子筛作为催化剂用于甲醇制烯烃工艺中，能够提高双烯收率，且催化剂具有较好的稳定性。
本发明第一方面提供了一种SAPO复合分子筛，所述的SAPO复合分子筛为SAPO-34/SAPO-18复合分子筛，晶体形貌呈板状结构，长为0.1～2.0微米，宽为0.1～2.0微米，厚度为0.04～0.4微米。
上述技术方案中，SAPO复合分子筛的晶体形貌呈板状结构，长为0.5～1.0微米，宽为0.5～1.0微米，厚度为0.1～0.2微米。
上述技术方案中，SAPO复合分子筛的晶体形貌呈板状结构，长与高的比例为2～5：1，宽与高的比例为2～5：1，长与宽的比例为1～2：1。
上述技术方案中，SAPO复合分子筛中，SAPO-34与SAPO-18的质量比为2-15：85-98。
上述技术方案中，SAPO复合分子筛中，SAPO-18与SAPO-34的质量比为2-15：85-98。
本发明第二方面提供了一种SAPO复合分子筛的制备方法，包括：
将用于合成SAPO-34分子筛的原料与用于合成SAPO-18分子筛的原料中的其一制成凝胶，另一制成含初始结构的分子筛浆料，然后将两者混合，在水热晶化条件下制备出SAPO复合分子筛；其中，所述的含初始结构的分子筛浆料中固含量以质量分数计占30％～60％。
上述技术方案中，所述的含初始结构的分子筛浆料中相应分子筛的质量含量为10％～100％，优选为20％～95％，晶粒大小为0.1～1.0微米。其中，相应分子筛是指与合成分子筛的原料相对应的同种分子筛，即采用合成SAPO-18分子筛的原料制成含初始结构的分子筛浆料中相应的分子筛为SAPO-18，而采用合成SAPO-34分子筛的原料制成含初始结构的分子筛浆料中相应的分子筛为SAPO-34。所述的含初始结构的分子筛浆料中相应分子筛的质量含量的计算方法是将浆液烘干后，采用XRD计算而得。
上述技术方案中，凝胶与含初始结构的分子筛浆料的用量使含初始结构的分子筛浆料引入的固含量占凝胶和浆料总固含量的质量分数为1％～30％，优选为3％～25％。
上述技术方案中，用于合成SAPO-34分子筛的原料包括：第一硅源、第一铝源、第一磷源、第一模板剂和水。
上述技术方案中，用于合成SAPO-34分子筛的原料制成凝胶的过程如下：所述第一铝源、第一硅源、第一磷源、第一模板剂和水混合制成凝胶，其中以Al2O3：SiO2：P2O5：R1：H2O计的摩尔比为1：(0.2～0.8)：(0.3～2.0)：(1～8)：(20～100)，优选为1：(0.2～0.6)：(0.6～1.2)：(3～6)：(30～80)，所用的模板剂R1为四乙基氢氧化胺与三乙胺的混合模板剂，其中四乙基氢氧化胺与三乙胺的摩尔比为1：(1～3)。
上述技术方案中，用于合成SAPO-34分子筛的原料制成含初始结构的分子筛浆料的过程如下：采用上述方法，将用于合成SAPO-34分子筛的原料制成凝胶，再将所述的凝胶经晶化，得到含初始结构的分子筛浆料。其中晶化条件如下：温度为150～210℃，优选180～200℃，时间为3～24小时，优选8～18小时。
上述技术方案中，用于合成SAPO-18分子筛的原料包括：第一硅源、第一铝源、第一磷源、第一模板剂和水。
上述技术方案中，用于合成SAPO-18分子筛的原料制成凝胶的过程如下：所述第二铝源、第二硅源、第二磷源、第二模板剂和水混合制成凝胶，其中以Al2O3：SiO2：P2O5：R2：H2O计的摩尔比为1：(0.05～1.0)：(0.1～1.0)：(1～8)：(10～100)，优选为1：(0.1～0.8)：(0.2～0.9)：(2～6)：(30～80)。所用的模板剂R2为N,N-二异乙基丙胺、四乙基氢氧化胺和三乙胺中的至少两种。
上述技术方案中，用于合成SAPO-18分子筛的原料制成含初始结构的分子筛浆料的过程如下：采用上述方法，将用于合成SAPO-18分子筛的原料制成凝胶，再将所述的凝胶经晶化，得到含初始结构的分子筛浆料。其中晶化条件如下：温度为150～190℃，优选160～190℃，时间为5～24小时。
上述技术方案中，凝胶与含初始结构的分子筛浆料的混合物在水热条件下晶化的条件为：温度为160～230℃，优选180～200℃，时间为8～35小时，优选10～30小时。
上述技术方案中，所述的第一铝源或第二铝源选自异丙醇铝、拟薄水铝石或氧化铝中的至少一种，第一硅源或第二硅源选自正硅酸乙酯、白炭黑或者硅溶胶中的至少一种，第一磷源或第二磷源选自由磷酸、磷酸盐或亚磷酸中的至少一种。第一铝源与第二铝源可以相同，也可以不同，第一硅源和第二硅源可以相同，也可以不同，第一磷源和第二磷源可以相同，也可以不同。
上述技术方案中，晶化结束后，根据需要可以对晶化产物进行冷却、过滤、洗涤、干燥和焙烧等步骤。
本发明第三方面还提供一种SAPO复合分子筛在含氧化合物制烯烃反应中的应用。
上述技术方案中，所述含氧化合物选自由甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、C4-20醇、甲乙醚、二甲醚、二乙醚、二异丙醚、甲醛、碳酸二甲酯、二甲酮组成的组中的至少一种，优选甲醇或二甲醚。所述烯烃包括乙烯、丙烯或其组合。
上述技术方案中，所述SAPO复合分子筛催化含氧化合物制烯烃时，温度为200～700℃，重时空速为1～1000小时-1，压力为0.5kPa～5MPa。
本发明SAPO复合分子筛为小晶粒板状形貌，在用于甲醇制烯烃的过程时，具有良好的活性和双烯选择性，并具有良好的稳定性。
本发明制备SAPO复合分子筛的方法是采用SAPO-34的凝胶与SAPO-18的浆料混合晶化，或者采用SAPO-18的凝胶与SAPO-34的浆料混合晶化，其中利用特定的浆料有利于形成粒径分布均匀的小晶粒复合分子筛，并使复合分子筛具有良好的稳定性。本发明制备复合分子筛的方法，操作过程简单，易于实施。
此外，甲醇制烯烃技术发展至今，双烯收率(乙烯+丙烯)已达到80％～83％，在此基础上，收率若提高0.5个百分点，对万吨级的装置而言，经济效益将会十分可观。而采用本发明SAPO复合分子筛作为催化剂活性组分用于含氧化合物制烯烃过程中，表现出良好的催化性能，能够提高双烯(乙烯+丙烯)收率，还能显著增加催化剂的反应稳定性，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为【实施例1】制备的凝胶I晶化后浆料的XRD谱图和SEM照片；
图2为【实施例2】制备的凝胶I晶化后浆料的XRD谱图和SEM照片；
图3为【实施例3】制备的凝胶I晶化后浆料的XRD谱图和SEM照片；
图4为【实施例4】制备的SAPO复合分子筛的XRD谱图；
图5为【实施例4】制备的SAPO复合分子筛的SEM照片；
图6为【实施例8】制备的SAPO复合分子筛的SEM照片；
图7为【对比例1】制备的SAPO复合分子筛的XRD谱图和SEM照片；
图8为【对比例2】制备的SAPO复合分子筛的XRD谱图和SEM照片。
具体实施方式
作为本发明的一种实施方式，需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由权利要求书来确定的。
本发明中，在利用扫描电子显微镜(SEM)进行观察时，所述分子筛(指的是单个晶体)具有板状结构的晶体形貌，特别是具有板状结构的原生晶体形貌。在此，所谓晶体形貌指的是在所述扫描电子显微镜的观察视野中，单个分子筛晶体所呈现的外部形状，晶粒大小是指单个晶体的晶粒的粒度。本发明中，板状结构的分子筛晶粒的尺寸中的长定义为晶体的最长边，也就是分子筛晶体的a轴方向，宽定义为晶体的次长边，也就是分子筛晶体的b轴方向，厚定义为晶体的最短边，也就是分子筛晶体的c轴方向。
本发明中，XRD数据采用德国布鲁克AXS D8 Advance型X射线衍射仪测得，用于表征分子筛的晶体结构以及相对结晶度、分子筛含量的计算；SEM图片由荷兰FEI Quanta200F场发射扫描电子显微镜获得，用于表征分子筛的形貌。
本发明中，固含量是指物料经烘干后固体占浆料的质量分数。其中，烘干温度一般为80～120℃。
下面通过具体实施例对本发明作进一步的阐述，但实施例仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围之内。
【实施例1】
制备SAPO-18浆料
以硅溶胶(30重量％SiO2)、拟薄水铝石(70重量％Al2O3)以及磷酸(85重量％H3PO4)分别为硅源、铝源和磷源，四乙基氢氧化铵和N,N-二异乙基丙胺的混合物为模板剂，按照SiO2：Al2O3：P2O5：R：H2O＝0.3：1.0：0.9：2.0：45的摩尔比进行混合制得混合物凝胶I，其中四乙基氢氧化铵和N,N-二异乙基丙胺的比例为2：3，混合物凝胶I于190℃晶化24小时。晶化结束后，对晶化后的产物进行冷却，得到分子筛浆料。取部分浆料一部分直接烘干，用于计算固含量以及固体产物中分子筛的含量，另一部分经过滤和洗涤后，在100℃干燥6小时，得到用于表征的样品，记为A。
根据烘干后的样品重量，计算出分子筛的固含量为42wt％。
XRD图谱和SEM照片如图1所示，结果表明，所合成的分子筛具有SAPO-18分子筛所具有的特征衍射峰，其中SAPO-18分子筛的含量为90wt％。SEM照片表明，所制备的SAPO-18分子筛的晶粒尺寸为0.2～0.5微米晶体。
【实施例2】
制备SAPO-18浆料
同【实施例1】，只是混合物凝胶I于170℃晶化5小时。晶化结束后，对晶化后的产物进行冷却，得到分子筛浆料。取部分浆料一部分直接烘干，用于计算固含量以及固体产物中分子筛的含量，另一部分经过滤和洗涤后，在100℃干燥6小时，得到用于表征的样品，记为B。
根据烘干后的样品重量，计算出分子筛的固含量为40wt％。
XRD图谱和SEM照片如图2所示，结果表明，所合成的样品具有SAPO-18分子筛的特征峰，其中SAPO-18分子筛的含量约为15wt％。SEM照片表明，所制备的SAPO-18分子筛的晶粒尺寸为0.1～0.3微米晶体。
【实施例3】
制备SAPO-34浆料
以硅溶胶(30重量％SiO2)、拟薄水铝石(70重量％Al2O3)以及磷酸(85重量％H3PO4)分别为硅源、铝源和磷源，四乙基氢氧化铵和三乙胺为模板剂，其中四乙基氢氧化铵和三乙胺的比例为1：2，按照SiO2：Al2O3：P2O5：R：H2O＝0.4：1.0：0.8：4.0：60的摩尔比进行混合制得混合物凝胶I，混合物凝胶I于195℃晶化10小时。晶化结束后，对晶化后的产物进行冷却，得到分子筛浆料。取部分浆料一部分直接烘干，用于计算固含量以及固体产物中分子筛的含量，另一部分经过滤和洗涤后，在100℃干燥6小时，得到用于表征的样品，记为C。
根据烘干后的样品重量，计算出分子筛的固含量为35wt％。
XRD图谱和SEM照片如图3所示，结果表明，所合成的分子筛具有SAPO-34分子筛所具有的特征衍射峰，其中SAPO-34的含量为35wt％。SEM照片表明，所制备的SAPO-34分子筛的晶粒尺寸为0.1～0.3微米晶体。
【实施例4】
制备SAPO复合分子筛
以硅溶胶(30重量％SiO2)、拟薄水铝石(70重量％Al2O3)以及磷酸(85重量％H3PO4)分别为硅源、铝源和磷源，三乙胺NEt3和四乙基氢氧化铵TEAOH为模板剂，按照SiO2：Al2O3：P2O5：NEt3：TEAOH：H2O＝0.6：1.0：0.6：3.0：1.0：50的摩尔比进行混合，然后加入按【实施例1】的方法制备的分子筛浆料，继续搅拌2小时以上，SAPO-18分子筛浆料的加入量以固含量计占10wt％。混合物于200℃晶化20小时。晶化结束后，对晶化产物进行冷却、过滤、洗涤和干燥，并于550℃下焙烧5小时，即得到SAPO复合分子筛，记为D。
D的XRD谱图如图4所示，从图4可以看出，所合成的分子筛具有SAPO-34/SAPO-18分子筛所具有的特征衍射峰，说明所合成的产物为SAPO复合分子筛，用XRD定量的方法可知复合分子筛中SAPO-18分子筛的含量为8wt％，SAPO-34分子筛的含量为92wt％。
D的SEM照片如图5所示，分子筛为板状形貌，长为0.5～1.0微米，宽为0.5～1.0微米，厚度为0.1～0.2微米。
根据XRD图谱和SEM照片结果，足以证明所制备的为板状结构形貌的SAPO复合分子筛。
【实施例5】
制备SAPO复合分子筛
同【实施例4】，只是SAPO-18分子筛浆料的加入量以固含量计占20wt％，所得产物记为E。
E的XRD谱图与图4类似，用XRD定量的方法可知复合分子筛中SAPO-18结构分子筛的含量为12wt％，SAPO-34分子筛的含量为88wt％。
E的SEM照片与图5类似，分子筛为板状形貌，长为0.5～1.0微米，宽为0.5～1.0微米，厚度为0.1～0.2微米。
根据XRD图谱和SEM照片的结果，足以证明所制备的为板状结构形貌的SAPO复合分子筛。
【实施例6】
制备SAPO复合分子筛
同【实施例4】，只是凝胶混合物的SiO2：Al2O3＝0.2，所得产物记为F。
F的XRD谱图与图4类似，用XRD定量的方法可知复合分子筛中SAPO-18分子筛的含量为12wt％，SAPO-34分子筛的含量为88wt％。
F的SEM照片与图5类似，分子筛为板状形貌，长为0.5～1.0微米，宽为0.5～1.0微米，厚度为0.1～0.2微米。
根据XRD图谱和SEM照片的结果，足以证明所制备的为板状结构形貌的SAPO复合分子筛。
【实施例7】
制备SAPO复合分子筛
同【实施例4】，只是所用的SAPO-18分子筛浆料为【实施例2】合成的，所得产物记为G。
G的XRD谱图与图4类似，用XRD定量的方法可知复合分子筛中SAPO-18分子筛的含量为5wt％，SAPO-34分子筛的含量为95wt％。
G的SEM照片与图5类似，分子筛为板状形貌，长为0.5～1.0微米，宽为0.5～1.0微米，厚度为0.1～0.2微米。
根据XRD图谱和SEM照片结果，足以证明所制备的为板状结构形貌的SAPO复合分子筛。
【实施例8】
制备SAPO复合分子筛
以硅溶胶(30重量％SiO2)、拟薄水铝石(70重量％Al2O3)以及磷酸(85重量％H3PO4)分别为硅源、铝源和磷源，四乙基氢氧化铵和N,N-二异乙基丙胺的混合物为模板剂，按照SiO2：Al2O3：P2O5：R：H2O＝0.3：1.0：0.9：2.0：45的摩尔比进行混合，其中四乙基氢氧化铵和N,N-二异乙基丙胺的比例为2：3，然后加入按【实施例3】的方法制备的分子筛浆料，继续搅拌2小时以上，SAPO-34分子筛浆料的加入量以固含量计占10wt％。混合物于200℃晶化24小时。晶化结束后，对晶化产物进行冷却、过滤、洗涤和干燥，并于550℃下焙烧5小时，即得到SAPO复合分子筛，记为H。
H的XRD谱图证明所合成的分子筛具有SAPO-34和SAPO-18分子筛所具有的特征衍射峰，说明所合成的产物为SAPO复合分子筛，用XRD定量的方法可知复合分子筛中，SAPO-18分子筛的含量为92wt％，SAPO-34分子筛的含量为8wt％。
H的SEM照片如图6所示，分子筛为板状形貌，长为0.3～0.8微米，宽为0.3～0.8微米，厚度为0.1～0.2微米。
根据XRD图谱和SEM照片结果，足以证明所制备的为板状结构形貌的SAPO复合分子筛。
【对比例1】
同【实施例4】，只是在合成过程中不添加按【实施例1】的方法制备的分子筛浆料，所得产物记为I。
I的XRD谱图和SEM照片如图7所示，所合成的分子筛具有SAPO-34分子筛所具有的特征衍射峰；分子筛的晶体为立方体，晶粒尺寸为2～3微米，表面光滑。
根据XRD谱图和SEM照片的结果，证明所制备的分子筛为立方体状的SAPO-34分子筛。
【对比例2】
同【实施例4】，只是在合成过程中添加【实施例1】制备的经离心和干燥后的固体晶种粉末替换分子筛浆料，所得产物记为J。
J的XRD谱图和SEM照片如图8所示，从图8可以看出，所合成的分子筛具有SAPO-34/SAPO-18分子筛所具有的特征衍射峰，说明所合成的产物为SAPO复合分子筛，用XRD定量的方法可知复合分子筛中SAPO-18分子筛的含量为6wt％，SAPO-34分子筛的含量为94wt％。分子筛形貌有立方体、板状、还有片层堆积的不规则形貌，晶粒尺寸分布较宽，为0.3～3.0微米。
根据XRD谱图和SEM照片的结果，证明所制备的为SAPO复合分子筛。
【实施例9】
分别将【实施例4-8】、【对比例1-2】所得的分子筛压片，制得用于甲醇制烯烃反应的催化剂。采用固定床催化反应装置，反应器为不锈钢管，考察所用的工艺条件为：催化剂装填量2.0g，反应温度为460℃，重量空速为3h-1，压力为0.1MPa，评价结果如表1所示，其中催化剂的寿命是指双烯选择性达到最高点时所对应的时间，而表1中的气相产物分析结果是催化剂的寿命达到时的数据。可以看到，本发明复合分子筛用于MTO反应中，可明显提高双烯收率，且催化剂具有较好的稳定性。本发明中，各产物收率以质量计。
表1
Claims (14)
1.一种SAPO复合分子筛的制备方法，所述的SAPO复合分子筛为SAPO-34/SAPO-18复合分子筛，晶体形貌呈板状结构，长为0.1～2.0微米，宽为0.1～2.0微米，厚度为0.04～0.4微米；所述制备方法包括：将用于合成SAPO-34分子筛的原料与用于合成SAPO-18分子筛的原料中的其一制成凝胶，另一制成含初始结构的分子筛浆料，然后将两者混合，在水热晶化条件下制备出SAPO复合分子筛；其中，所述的含初始结构的分子筛浆料中固含量以质量分数计占30％～60％。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：SAPO复合分子筛的晶体形貌呈板状结构，长为0.5～1.0微米，宽为0.5～1.0微米，厚度为0.1～0.2微米。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：SAPO复合分子筛中，SAPO-34与SAPO-18的质量比为2-15：85-98。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：SAPO复合分子筛中，SAPO-18与SAPO-34的质量比为2-15：85-98。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的含初始结构的分子筛浆料中相应分子筛的质量含量为10％～100％，晶粒大小为0.1～1.0微米。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的含初始结构的分子筛浆料中相应分子筛的质量含量为20％～95％。
7.按照权利要求1或5或6所述的方法，其特征在于：凝胶与含初始结构的分子筛浆料的用量使含初始结构的分子筛浆料引入的固含量占凝胶和浆料总固含量的质量分数为1％～30％。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：凝胶与含初始结构的分子筛浆料的用量使含初始结构的分子筛浆料引入的固含量占凝胶和浆料总固含量的质量分数为3％～25％。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：用于合成SAPO-34分子筛的原料包括：第一硅源、第一铝源、第一磷源、第一模板剂和水；
其中，用于合成SAPO-34分子筛的原料制成凝胶的过程如下：所述第一铝源、第一硅源、第一磷源、第一模板剂和水混合制成凝胶，其中以Al2O3：SiO2：P2O5：R1：H2O计的摩尔比为1：(0.2～0.8)：(0.3～2.0)：(1～8)：(20～100)，所用的模板剂R1为四乙基氢氧化胺与三乙胺的混合模板剂，其中四乙基氢氧化胺与三乙胺的摩尔比为1：(1～3)。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：用于合成SAPO-34分子筛的原料制成凝胶的过程如下：所述第一铝源、第一硅源、第一磷源、第一模板剂和水混合制成凝胶，其中以Al2O3：SiO2：P2O5：R1：H2O计的摩尔比为1：(0.2～0.6)：(0.6～1.2)：(3～6)：(30～80)。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：用于合成SAPO-34分子筛的原料包括：第一硅源、第一铝源、第一磷源、第一模板剂和水；
其中，用于合成SAPO-34分子筛的原料制成含初始结构的分子筛浆料的过程如下：采用权利要求9所述的方法，将用于合成SAPO-34分子筛的原料制成凝胶，再将所述的凝胶经晶化，得到含初始结构的分子筛浆料，其中晶化条件如下：温度为150～210℃，时间为3～24小时。
12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于：用于合成SAPO-34分子筛的原料制成含初始结构的分子筛浆料的过程如下：采用权利要求9所述的方法，将用于合成SAPO-34分子筛的原料制成凝胶，再将所述的凝胶经晶化，得到含初始结构的分子筛浆料，其中晶化条件如下：温度为180～200℃，时间为8～18小时。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：凝胶与含初始结构的分子筛浆料的混合物在水热条件下晶化的条件为：温度为160～230℃，时间为8～35小时。
14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于：凝胶与含初始结构的分子筛浆料的混合物在水热条件下晶化的条件为：温度为180～200℃，时间为10～30小时。
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