CN112624139B - 一种sapo-34分子筛及其合成方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种SAPO‑34分子筛,其晶粒粒度集中分布在0.1~3.0微米,其中晶粒粒度集中分布度在85%以上。本发明还公开了一种SAPO‑34分子筛的合成方法,包括:将硅源、铝源、磷源、模板剂、水混合形成初始凝胶;对初始凝胶除去部分水分后,得到浓缩凝胶;浓缩凝胶进行预晶化,得到预晶化料;预晶化料中加水后,再进行晶化,制得SAPO‑34分子筛。本发明SAPO‑34分子筛具有较小且均匀的粒径,将其作为催化剂的活性组分特别适用于在甲醇制烯烃反应中,可以提高低碳烯烃的收率,且催化剂具有较好的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛及其合成方法,具体为一种SAPO-34分子筛及其合成方法,以及其在甲醇制低碳烯烃中的应用。
背景技术
1984年,美国联合碳化物公司(UCC)发明了孔径在0.4nm左右的磷酸硅铝分子筛(简称SAPO分子筛)。SAPO分子筛是由AlO4、SiO4和PO4四面体构成的晶体网络结构,晶体内的孔道因Si4+取代P5+或Al3+产生的酸性或者用金属取代而产生酸性。在SAPO系列分子筛中,SAPO-34分子筛因其具有良好的热稳定性及水热稳定性、适中的酸性、较高的比表面积以及高度有序的微孔孔道,而广泛应用于现代石油加工工业中。最引人瞩目的是该分子筛应用于甲醇制烯烃(MTO)反应中,可以使甲醇的转化率达到100%,乙烯和丙烯的选择性可超过80%,C5 +组分的含量较少,且几乎没有芳烃生成。
目前而言,SAPO-34分子筛的制备大部分是在水热条件下合成,虽然众多研究者发展了各种新的制备方法,但由于新的制备方法的复杂性以及需要特殊的设备,限制了其工业应用,因此,目前工业生产过程中,SAPO-34分子筛的合成均是在水热条件下制备。水热合成前需要将铝源、磷源、硅源以及模板剂等混合制成反应物凝胶,随后在反应釜中进行水热晶化。常规水热合成的SAPO-34分子筛晶粒度分布不集中,从而影响催化剂的催化性能。但如何改善常规水热法制备SAPO-34分子筛的性能,以进一步提高其在甲醇制烯烃反应中的活性和稳定性,这是本领域中一直以来研究的重要课题。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供了一种SAPO-34分子筛及其合成方法和应用。该SAPO-34分子筛具有较小且均匀的粒径,将其作为催化剂的活性组分特别适用于在甲醇制烯烃反应中,可以提高低碳烯烃的收率,且催化剂具有较好的稳定性。
本发明第一方面提供了一种SAPO-34分子筛,所述的SAPO-34分子筛的晶粒粒度集中分布在0.1~3.0微米,其中晶粒粒度集中分布度在85%以上,优选晶粒粒度集中分布在粒度差在1.5微米以内的范围内。
上述技术方案中,所述的SAPO-34分子筛为立方体晶貌。
上述技术方案中,所述的SAPO-34分子筛的相对结晶度在90%以上。
本发明第二方面提供了一种SAPO-34分子筛的合成方法,包括:
(1)将硅源、铝源、磷源、模板剂、水混合形成初始凝胶,
(2)步骤(1)所得的初始凝胶除去部分水分后,得到浓缩凝胶,
(3)对步骤(2)所得的浓缩凝胶进行预晶化,得到预晶化料,
(4)向步骤(3)所得的预晶化料中加水后,再进行晶化,制得SAPO-34分子筛。
上述技术方案中,步骤(1)所述的硅源、铝源、磷源、模板剂、水(SiO2:Al2O3:P2O5:R:H2O)的摩尔配比为1:0.1~1.5:0.01~1.0:1.0~10.0:35~120,优选地,硅源、铝源、磷源、模板剂、水(SiO2:Al2O3:P2O5:R:H2O)的摩尔配比为1:0.1~1.0:0.05~0.6:1.0~5.0:40~100。其中,R为模板剂。
上述技术方案中,优选地,所述的硅源、铝源、磷源分别采用本领域常规的硅源、铝源、磷源,优选地,硅源采用硅溶胶,铝源采用拟薄水铝石,磷源采用磷酸。
上述技术方案中,所述的模板剂为吗啉和四乙基氢氧化铵中的一种或两种混合,优选同时采用吗啉和四乙基氢氧化铵。所述的模板剂,采用的摩尔比为吗啉:四乙基氢氧化铵=0~1.2:0~3.8,优选为吗啉:四乙基氢氧化铵=0.2~1.2:0.5~3.8,进一步优选为吗啉:四乙基氢氧化铵=0.2~1.0:0.5~3.2。
上述技术方案中,步骤(1)所述初始凝胶的固含量为20wt%~40wt%。
上述技术方案中,步骤(2)所述浓缩凝胶的固含量为45wt%~60wt%。
上述技术方案中,步骤(2)除去初始凝胶中水的方法可以采用蒸发法,比如将初始凝胶置于水浴锅中在搅拌的状态下蒸发部分水分,得到浓缩凝胶。
上述技术方案中,步骤(3)所述的预晶化温度为100~180℃,时间为10~40小时,优选地,所述预晶化温度为120~160℃,时间为15~30小时。
上述技术方案中,步骤(4)加水量使预晶化料中的水量占步骤(1)中所述初始凝胶中水质量的90%~110%。
上述技术方案中,步骤(4)向预晶化料中加水时,预晶化料的温度为30~60℃。
上述技术方案中,步骤(4)所述的晶化温度为160~250℃,时间为10~40小时,优选地,所述晶化温度为180~210℃,时间为15~30小时。
本发明所述的合成方法中,需对晶化完成后的物料可以进行冷却、过滤、洗涤、干燥、焙烧步骤中的至少一种,即得到SAPO-34分子筛。所述的冷却、过滤、洗涤、干燥、焙烧均为本领域的常规技术手段。所述的焙烧一般条件如下:焙烧温度为500~600℃,焙烧时间为2~8小时。
本发明第三方面提供了一种上述SAPO-34分子筛在甲醇制烯烃反应中的应用。
所述甲醇制烯烃反应的反应条件为:反应压力为0.1~1.0MPa,反应温度为390~515℃,甲醇进料重量空速1~100小时-1。
本发明上述SAPO-34分子筛用于甲醇制烯烃反应中,乙烯和丙烯的收率可达到85%以上,催化剂使用寿命达到80min以上。
与现有技术相比,本发明具有如下优点:
发明人经过大量的研究发现,在制备SAPO-34分子筛过程中,通过控制分子筛的成核,可以使最终制备的SAPO-34分子筛粒度均匀且小,相对结晶度高,在用于甲醇制烯烃反应中,可以提高低碳烯烃(乙烯和丙烯)的收率,且催化剂具有良好的稳定性。
附图说明
图1为【实施例1】制备的分子筛A和E的XRD谱图;
图2为【实施例1】制备的分子筛A的粒度分布数据和SEM照片;
图3为【对比例1】制备的分子筛D的粒度分布数据和SEM照片;
图4为【对比例2】制备的分子筛E的粒度分布数据和SEM照片。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步的阐述,但本发明的保护范围不受实施例的限制。
本发明中,XRD数据采用德国布鲁克AXS D8 Advance型X射线衍射仪测得,并计算出相对结晶度;SEM照片由荷兰FEI Quanta200F场发射扫描电子显微镜获得。
本发明中,粒度分布数据可通过马尔文Mastersizer 2000激光粒度仪获得;其中,晶粒粒度集中分布度是指焙烧后的分子筛按随机统计的晶粒个数计算的。
本发明中,晶粒粒度是指通过本发明方法合成的分子筛的晶粒粒度,并不包括通过任何后处理方法得到的分子筛的晶粒粒度。
本发明中,各产物收率以质量计。
【实施例1】
以硅溶胶(以SiO2计浓度为30wt%)、拟薄水铝石(以Al2O3计含量为70wt%)以及磷酸(浓度为85wt%)分别为硅源、铝源和磷源,吗啉Mor和四乙基氢氧化铵TEAOH为模板剂R,按照SiO2:Al2O3:P2O5:R:H2O=1.0:1.0:0.6:2.0:50的摩尔比进行混合,其中Mor:TEAOH=0.5:1.5,混合后的初始凝胶置于80℃的水浴锅中在搅拌状态下浓缩,得到浓缩凝胶的固含量为52wt%,将浓缩凝胶转移至晶化釜中于150℃预晶化24小时,预晶化结束后,对预晶化产物进行冷却至30℃,并在搅拌的状态下加入水,加水至与初始凝胶中水量一致后,在200℃下晶化24小时。晶化结束后,对晶化产物进行冷却、过滤、洗涤、干燥,于550℃下焙烧4小时,即得到分子筛,记为A。
A的XRD谱图如图1所示,从图1可以看出,所合成的分子筛具有SAPO-34分子筛所具有的特征衍射峰,2θ在9.5°、15.9°、20.5°、26°和31°出现衍射峰,说明所合成的产物为纯净的SAPO-34分子筛,A的相对结晶度为100%。
A的粒度分布数据和SEM照片如图2所示,分子筛A的晶粒尺寸分布于0.1~2.0微米,集中分布于0.2~1.0微米,晶粒粒度集中分布度约为92%,A的表面十分光滑,为规整的立方体形貌。
【实施例2】
同【实施例1】,只是混合后的初始凝胶置于水浴锅中在静置的状态下浓缩,得到浓缩凝胶的固含量为49wt%,将浓缩凝胶转移至晶化釜中于150℃预晶化30小时,预晶化结束后,对预晶化产物进行冷却至45℃,并在搅拌状态下加入水,加水至与初始凝胶中水质量的95%后,在200℃下晶化24小时。晶化结束后,对晶化产物进行冷却、过滤、洗涤、干燥,于550℃下焙烧4小时,即得到分子筛,记为B。
B的XRD谱图与A类似,可以看出,所合成的分子筛具有SAPO-34分子筛所具有的特征衍射峰,说明所合成的产物为纯净的SAPO-34分子筛,B的相对结晶度为99%。
B的粒度分布数据和SEM照片与A类似,分子筛B的晶粒尺寸分布于0.1~3.0微米,集中分布于0.3~1.5微米,晶粒粒度集中分布度约为90%,B的表面十分光滑,为规整的立方体形貌。
【实施例3】
同【实施例1】,只是初始凝胶组成为SiO2:Al2O3:P2O5:R:H2O=1.0:1.0:0.6:3.2:50的摩尔比进行混合,其中Mor:TEAOH=1.0:2.2,混合后的初始凝胶转移置于水浴锅中在搅拌的状态下浓缩,得到浓缩凝胶的固含量为52wt%,将浓缩凝胶转移至晶化釜中于130℃预晶化35小时,预晶化结束后,对预晶化产物进行冷却40℃,并在搅拌状态下继续加入水,加水至与初始凝胶中水质量的105%后,在200℃下晶化30小时。晶化结束后,对晶化产物进行冷却、过滤、洗涤、干燥,于550℃下焙烧4小时,即得到分子筛,记为C。
C的XRD谱图与A类似,可以看出,所合成的分子筛具有SAPO-34分子筛所具有的特征衍射峰,说明所合成的产物为纯净的SAPO-34分子筛,C的相对结晶度为99%。
C的粒度分布数据和SEM照片与A类似,分子筛C的晶粒尺寸分布于0.2~3.0微米,集中分布于0.5~2.0微米,晶粒粒度集中分布度约为87%,C的表面十分光滑,为规整的立方体形貌。
【对比例1】
同【实施例1】,只是初始凝胶未经浓缩,直接在晶化釜中于150℃预晶化24小时,在200℃下晶化24小时。晶化结束后,对晶化产物进行冷却、过滤、洗涤、干燥、焙烧,即得到分子筛,记为D。
D的XRD谱图与A类似,可以看出,所合成的分子筛具有SAPO-34分子筛所具有的特征衍射峰,说明所合成的产物为纯净的SAPO-34分子筛,D的相对结晶度为105%。
D的粒度分布数据和SEM照片如图4所示。由图4可见,分子筛D的晶粒尺寸不均一,晶粒尺寸分布于0.2~100微米范围,粒度分布较宽,不集中。
【对比例2】
同【实施例1】,只是初始凝胶经浓缩后,得到浓缩凝胶的固含量为52wt%,将浓缩凝胶转移至晶化釜中于150℃预晶化24小时,无需补充水分,直接在200℃下晶化24小时。晶化结束后,对晶化产物进行冷却、过滤、洗涤、干燥、焙烧,即得到分子筛,记为E。
E的XRD谱图如图1所示,可以看出,所合成的分子筛不仅具有SAPO-34分子筛的特征衍射峰,还有归属于SAPO-5的特征峰,说明所合成的产物为SAPO-34和SAPO-5的混合分子筛。
E的粒度分布数据和SEM照片如图4所示,由图4可见,分子筛E的晶粒尺寸不均一,晶粒尺寸分布于0.5~10微米内,粒度分布较宽,有分子筛团聚现象。分子筛的形貌除了有归属于SAPO-34分子筛的立方体状形貌,还有归属于SAPO-5分子筛的六棱柱和棒状堆积球状形貌。
【对比例3】
同【实施例1】,只是初始凝胶经浓缩后,得到浓缩凝胶的固含量为52wt%,将浓缩凝胶转移至晶化釜中于150℃预晶化24小时,补充水分至初始凝胶中水分质量的80%,后在200℃下晶化24小时。晶化结束后,对晶化产物进行冷却、过滤、洗涤、干燥、焙烧,即得到分子筛,记为F。
F的XRD谱图与E类似,所合成的分子筛不仅具有SAPO-34分子筛的特征衍射峰,还有归属于SAPO-5的特征峰,说明所合成的产物为SAPO-34和SAPO-5的混合分子筛。
F的粒度分布数据和SEM照片与E类似,由图可见,分子筛E的晶粒尺寸不均一,晶粒尺寸分布于0.5~10微米范围内,粒度分布较宽,有分子筛团聚现象。分子筛的形貌除了有归属于SAPO-34分子筛的立方体状形貌,还有归属于SAPO-5分子筛的六棱柱和棒状堆积球状形貌。
【对比例4】
同【实施例1】,只是初始凝胶经浓缩后,得到浓缩凝胶的固含量为52wt%,将浓缩凝胶转移至晶化釜中于150℃预晶化24小时,补充水分至初始凝胶中水分质量的120%,后在200℃下晶化24小时。晶化结束后,对晶化产物进行冷却、过滤、洗涤、干燥、焙烧,即得到分子筛,记为G。
G的XRD谱图与A类似,可以看出,所合成的分子筛具有SAPO-34分子筛所具有的特征衍射峰,说明所合成的产物为纯净的SAPO-34分子筛,G的相对结晶度为102%。
G的粒度分布数据和SEM照片与D类似。分子筛G的晶粒尺寸不均一,晶粒尺寸分布于0.2~10微米范围,粒度分布较宽。
【实施例4】
分别将【实施例1-3】和【对比例1-4】所得的SAPO-34分子筛进行焙烧处理后,制得氢型SAPO-34分子筛,压片后制得用于MTO反应的催化剂。采用固定床催化反应装置,反应器为不锈钢管,考察所用的工艺条件为:催化剂装填量2.0g,反应温度为460℃,甲醇进料重量空速6h-1,压力0.1MPa,评价结果如表1所示。由表1可以看出,本发明方法可以获得晶粒尺寸较小且分布均匀的高结晶度SAPO-34分子筛,将其用于MTO反应中,可明显提高双烯收率,且催化剂具有较好的稳定性。
表1
Claims (9)
1.一种SAPO-34分子筛的合成方法,包括:
(1)将硅源、铝源、磷源、模板剂、水混合形成初始凝胶,
(2)步骤(1)所得的初始凝胶除去部分水分后,得到浓缩凝胶,
(3)对步骤(2)所得的浓缩凝胶进行预晶化,得到预晶化料,
(4)向步骤(3)所得的预晶化料中加水后,再进行晶化,制得SAPO-34分子筛;
步骤(1)所述初始凝胶的固含量为20wt%~40wt%,步骤(4)加水量使预晶化料中的水量占步骤(1)中所述初始凝胶中水质量的90%~110%,步骤(2)所述浓缩凝胶的固含量为45wt%~60wt%。
2.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于:步骤(1)所述的硅源以SiO2计、铝源以Al2O3计、磷源以P2O5计、模板剂、水的摩尔配比为1:0.1~1.5:0.01~1.0:1.0~10.0:35~120。
3.根据权利要求2所述的合成方法,其特征在于:步骤(1)所述的硅源以SiO2计、铝源以Al2O3计、磷源以P2O5计、模板剂、水的摩尔配比为1:0.1~1.0:0.05~0.6:1.0~5.0:40~100。
4.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于:所述的模板剂为吗啉和四乙基氢氧化铵中的一种或两种混合。
5.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于:所述的模板剂同时采用吗啉和四乙基氢氧化铵,其中吗啉与四乙基氢氧化铵的摩尔比为0.2~1.2:0.5~3.8。
6.根据权利要求5所述的合成方法,其特征在于:所述的模板剂同时采用吗啉和四乙基氢氧化铵,其中吗啉与四乙基氢氧化铵的摩尔比为0.2~1.0:0.5~3.2。
7.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于:步骤(3)所述的预晶化温度为100~180℃,时间为10~40小时,步骤(4)所述的晶化温度为160~250℃,时间为10~40小时。
8.根据权利要求7所述的合成方法,其特征在于:步骤(3)所述的预晶化温度为120~160℃,时间为15~30小时;步骤(4)所述的晶化温度为180~210℃,时间为15~30小时。
9.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于:步骤(4)向预晶化料中加水时,预晶化料的温度为30~60℃。
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