CN103787371A - 一种亚微米sapo-18分子筛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种亚微米SAPO-18分子筛的制备方法，依次包括：（1）按比例将模板剂、铝源、硅源和水混合均匀，得到混合溶液；（2）按比例向上述混合溶液中再加入磷源，搅拌均匀，得到包括有机模板剂、铝源、硅源、磷源和水的混合溶液，随后，陈化混合溶液；（3）将陈化后的混合溶液放入反应釜中进行水热合成晶化；（4）分离晶化所形成的固体结晶物，再干燥所述固体结晶物；（5）焙烧上述干燥后的固体结晶物，从而，得到亚微米SAPO-18分子筛，其中，在上述混合溶液中，有机模板剂:SiO2:Al2O3:P2O5:H2O的摩尔比为(0.2-6.0):(0.1-2.0):1:(0.2-3.0):(10-200)。与常规制备方法相比，本发明制备方法制备的亚微米SAPO-18分子筛具有更小的粒径和更高的烯烃收率。

Description

一种亚微米SAPO-18分子筛的制备方法
技术领域
本发明涉及一种亚微米SAPO-18分子筛的制备方法。
背景技术
甲醇制烯烃反应所使用的催化材料主要为小孔和中孔的酸性沸石。1982年，美国联碳公司（UCC）科学家Wilson S T和Flanigen E M首次在水热体系中以有机胺为模板剂合成了新型铝磷酸盐分子筛，随后，具有小孔、介孔和大孔的AlPO4-n系列微孔分子筛相继出现。
1984年，Lok等人首先将Si引入AlPO4系列分子筛中，合成出一类新硅铝磷酸盐(SAPO-n)分子筛，这类分子筛包括了13种由四面体构成的三维骨架结构，具有从六元环至十二元环的孔道结构，孔径在0.3～0.8nm之间。硅铝磷酸盐分子筛(SAPO-n)是由[SiO4]、[AlO4]-和[PO4]+三种四面体单元构成的具有小孔、中孔或大孔的微孔晶体，其中，n代表不同的晶体结构。
SAPO-34微孔分子筛具有三维交叉孔道，平均孔径约为0.38-0.43nm。SAPO-34具有较小的孔径，其作为甲醇制烯烃反应的催化剂时，反应易生成小分子的乙烯和丙烯。由于SAPO-34分子筛具有适宜的质子酸性和孔道结构、较大的比表面积、较好的吸附性能以及良好的水热稳定性，其对甲醇制烯烃反应呈现出较好的催化活性和选择性，对低碳烯烃的选择性通常可达到或接近90%，目前，SAPO-34分子筛是促进甲醇制烯烃反应的最优催化剂。
但是，在甲醇制低碳烯烃反应中，SAPO-34作为微孔分子筛虽表现出对乙烯和丙烯比较优异的产品选择性，但是在反应过程中容易快速形成积碳而使催化剂迅速失活。
事实上，可用作有机含氧化合物、例如甲醇和/或二甲醚制低碳烯烃催化剂的活性组分的磷酸硅铝（SAPO）分子筛除了SAPO-34外还有SAPO-11、SAPO-17和/或SAPO-18分子筛等，尽管上述SAPO系列分子筛均是由[SiO4]、[AlO4]和[PO4]四面体单元构成，但他们的微观晶体结构却存在差异，例如，SAPO-34分子筛的晶体结构为菱沸石（CHA）型；而SAPO-18分子筛的晶体结构为AEI结构，尽管其AEI结构是与CHA结构相类似的微观孔道结构。
SAPO-18分子筛的AEI结构基本单元是双六元环，其孔口直径为0.43亚微米，因此，其属于小孔沸石结构。实验表明：作为有机含氧化合物制低碳烯烃催化剂的活性组分，SAPO-18分子筛具有比SAPO-34分子筛更优越的使用寿命。
通常，微孔分子筛具有规整的微孔结构，适宜的酸性，良好的水热稳定性，但微孔分子筛在反应进程中也会生成较大分子，狭窄的孔道极易引起反应物和产物传质扩散阻力过大，反应物极难进入晶体孔道内部进行反应，产物从孔道内部扩散出来也较为困难，从而，加剧了分子筛催化剂孔道结焦，并引起催化剂失活。
对于甲醇制烯烃反应而言，分子筛内扩散阻力影响了反应物和产物的扩散速率；在分子筛的笼内生成目标产物-烯烃后，烯烃在向外扩散的过程中，会在分子筛内的酸性位点上进一步发生氢转移反应，生成副产物烷烃或发生聚合反应生成焦，这就降低了目的产物-烯烃的选择性，并造成催化剂结焦失活。
和其它催化剂一样，有机含氧化合物制烯烃的分子筛催化剂也要求具有高催化活性、长使用寿命和高产物选择性。这就要求其活性组分、例如上述SAPO系列分子筛也具有良好的催化活性、较高的乙烯和/或丙烯选择性、和优异的使用寿命。
如何减少分子筛的孔道对反应物和产物传质的扩散阻力是选择上述高催化活性、长使用寿命和高产物选择性的催化剂活性组分的关键。通常而言，有两种方法可供参考，一种是适当增大孔道内径；另一种是减少孔道路程，即适当降低分子筛的粒径。
CN101935049B公开了一种磷酸硅铝分子筛，该分子筛实际上是SAPO-18和/或ALPO-18，或SAPO-34和/或ALPO-34，其制备方法是将铝源、磷源、硅源、水和模板剂按顺序混合成胶，再依次进行老化和水热合成晶化，在上述过程中，模板剂是最后加入到原料混合液中的。
CN101948120A公开了一种制低碳烯烃的SAPO-18分子筛及其制备方法，其制备方法是将硅源、磷源、铝源、水和模板剂按顺序混合成胶，再进行水热合成晶化，在上述过程中，模板剂也是最后加入到原料混合液中的。
上述专利文献中公开的SAPO-18分子筛的粒径均是微米级别的，即其平均粒径在1微米以上，因此，他们作为有机含氧化合物制低碳烯烃催化剂的活性组分在总烯烃收率和反应物转化率方面仍有待改进。
本发明旨在提供一种粒径在亚微米甚至亚微米级别从而使得孔道路径缩短的SAPO-18分子筛及其制备方法，其中，由于SAPO-18分子筛的粒径变小，导致孔道路径缩短，从而降低了分子筛的孔道对反应物和产物传质的扩散阻力。
发明内容
根据本发明第一方面，提供一种亚微米SAPO-18分子筛的制备方法，依次包括以下步骤：
（1）按比例将有机模板剂、铝源、硅源和水在20℃-90℃温度下混合均匀，得到包括有机模板剂、铝源、硅源和水的混合溶液；（2）按比例向上述混合溶液中再加入磷源，搅拌均匀，得到包括有机模板剂、铝源、硅源、磷源和水的混合溶液，随后，陈化所述混合溶液2-24小时；（3）将陈化后的混合溶液放入反应釜中，在120-160℃下停留4-24小时，再在160-210℃下停留48-120小时，以使混合溶液进行水热合成晶化48-120小时；（4）分离晶化所形成的固体结晶物，再在80℃-120℃下干燥所述固体结晶物2-12小时；（5）在400-700℃下焙烧上述干燥后的固体结晶物2-8小时，以除去有机模板剂，从而，得到亚微米SAPO-18分子筛，
在上述制备过程中，在所述混合溶液中，有机模板剂:SiO2:Al2O3:P2O5:H2O的摩尔比优选为(0.2-6.0):(0.1-2.0):1:(0.2-3.0):(10-200)。
优选地，上述有机模板剂是N,N-二异丙基乙胺、四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、三乙胺、二乙胺，氨水、正丁胺、吗啉或它们任意的混合物；所述铝源是拟薄水铝石、假勃姆石、铝溶胶、异丙醇铝、铝盐、铝酸盐、活性氧化铝或它们任意的混合物；所述硅源是正硅酸乙酯、硅溶胶、白炭黑、水玻璃、白炭黑或它们任意的混合物；所述磷源是磷酸、亚磷酸、磷酸盐和/或磷氧化物；所述水是去离子水。
在上述制备过程中，在所述步骤（4）中，所述分离晶化所形成的固体结晶物是指：离心过滤所形成的固体结晶物，以除去水热合成晶化所产生的结晶物母液，用去离子水洗涤所述固体结晶物至少一次，再离心过滤所述固体结晶物至少一次。
在上述制备过程中，优选地，通过控制有机模板剂、铝源、硅源、磷源和水的相对用量、混合方式和/或投料顺序，进而控制所述亚微米SAPO-18分子筛的粒径、孔道结构和酸性。
在上述制备过程中，优选地，在步骤（1）中，所述混合溶液按以下方法制备：
（1）分别将铝源和硅源与水混合，形成铝源溶液和硅源溶液；（2）缓慢地将铝源溶液加入到硅源溶液中、或将硅源溶液加入到铝源溶液中，形成铝源和硅源的混合溶液；（3）再向所述铝源和硅源的混合溶液中加入所述有机模板剂，从而，形成包括铝源、硅源、水和有机模板剂的混合溶液。
优选地，上述制备方法所得到的亚微米SAPO-18分子筛的平均粒径为400-500纳米。
根据本发明第二方面，提供一种有机含氧化合物制低碳烯烃的分子筛催化剂，其含有用上述制备方法制备的亚微米SAPO-18分子筛作为催化活性组分，其中，所述有机含氧化合物优选是甲醇和/或二甲醚；所述低碳烯烃优选是乙烯、丙烯和/或丁烯。
附图说明
图1是本发明亚微米SAPO-18分子筛的扫描电镜照片。
图2是本发明亚微米SAPO-18分子筛的X-射线衍射图谱。
具体实施方式
通过以下参考实施例和附图的描述进一步详细解释本发明，但以下描述仅用于使本发明所属技术领域的普通技术人员能够更加清楚地理解本发明的原理和精髓，并不意味着对本发明进行任何形式的限制。
优选地，本发明亚微米SAPO-18分子筛的制备方法，依次包括以下步骤：
（1）按比例将有机模板剂、铝源、硅源和水在20℃-90℃温度下混合均匀，得到包括有机模板剂、铝源、硅源和水的混合溶液；（2）按比例向上述混合溶液中再加入磷源，搅拌均匀，得到包括有机模板剂、铝源、硅源、磷源和水的混合溶液，随后，陈化所述混合溶液2-24小时；（3）将陈化后的混合溶液放入反应釜中，在120-160℃下停留4-24小时，再在160-210℃下停留48-120小时，以使混合溶液进行水热合成晶化；（4）分离晶化所形成的固体结晶物，再在80℃-120℃下干燥所述固体结晶物2-12小时；（5）在400-700℃下焙烧上述干燥后的固体结晶物2-8小时，以除去有机模板剂，从而，得到亚微米SAPO-18分子筛。
在上述制备过程中，在所述混合溶液中，有机模板剂:SiO2:Al2O3:P2O5:H2O的摩尔比优选为(0.2-6.0):(0.1-2.0):1:(0.2-3.0):(10-200)。
通常，在上述步骤（1）中，在20℃-90℃、例如30-70℃下，将有机模板剂、铝源、硅源和水混合均匀；在上述步骤（2）中，再向混合溶液中加入磷源，并陈化所述混合溶液1-24小时、例如8-15小时；在上述步骤（3）中，使混合溶液在反应釜中首先在120℃-160℃、例如130-150℃下停留4-24小时、例如6-15小时，再在160-210℃、例如170-200℃下停留48-120小时、例如60-96小时，以使混合溶液进行水热合成晶化；在上述步骤（4）中，在80℃-120℃、例如90-110℃下干燥所述固体结晶物2-12小时、例如5-10小时；在上述步骤（5）中，对所述干燥后的固体结晶物（分子筛原粉）进行焙烧是为了除去有机模板剂，优选地，焙烧温度为400-700℃，更优选为450-650℃；优选地，焙烧时间为2-8小时，更优选为3-6小时。
本发明亚微米SAPO-18分子筛及其催化剂优选的工作条件如下：反应温度：300-500℃，优选400-500℃；反应压力：0-0.5MPa；甲醇质量空速：1.0-5.0/小时；在该工作条件下，甲醇转化率接近100％；乙烯+丙烯+丁烯收率＞94%；乙烯+丙烯收率＞80%；SAPO-18复合分子筛使用寿命超过180分钟，SAPO-18分子筛催化剂使用寿命超过2小时。
实施例
实施例1：制备亚微米SAPO-18分子筛
称取35.25克N,N-二异丙基乙胺（有机模板剂）、17.6克拟薄水铝石（铝源）、4.35克40重量%硅溶胶（硅源）和36.6克去离子水，将它们混合在一起，并搅拌1.5小时，形成包含有机模板剂、铝源、硅源和水的混合溶液。
再称取11.89克85重量%H3PO4（磷源）和36克去离子水，将它们混合形成磷酸溶液，向上述混合溶液中加入磷酸溶液，搅拌1小时，形成包含有机模板剂、铝源、硅源、磷源和水的混合溶液。
在上述混合溶液中，N,N-二异丙基乙胺:SiO2:Al2O3:P2O5:H2O摩尔比是3:0.3:1:0.95:50。
再继续搅拌所述混合溶液1小时，使混合溶液动态陈化至形成混合凝胶。
将上述混合凝胶倒入内胆为聚四氟乙烯（特氟隆）的不锈钢晶化反应釜中，先升温至140℃停留8小时后，再升温到180℃，保持120小时，使混合凝胶进行水热合成晶化反应。
将反应釜降温后，离心过滤和洗涤所形成的结晶物，直至洗涤清液pH值为7，再在120℃干燥箱中干燥结晶物8小时，得到分子筛原粉，对分子筛原粉进行称重。
将上述干燥结晶物（分子筛原粉）在650℃马弗炉中焙烧5小时，烧掉所含的有机模板剂，并活化分子筛，得到本发明亚微米SAPO-18分子筛。
对比实施例1：制备常规SAPO-18分子筛
将17.6克拟薄水铝石（铝源）和36.6克去离子水混合，搅拌1小时，形成铝源溶液，搅拌均匀后，向铝源溶液中加入20克85重量%H3PO4（磷源）和36克去离子水，混合搅拌1小时，形成铝源和磷源的混合溶液，搅拌均匀后，再向混合溶液中加入4.35克重量%硅溶胶（硅源），混合搅拌1小时，形成铝源、磷源和硅源的混合溶液，搅拌均匀后，最后，向混合溶液中加入35.25克N,N-二异丙基乙胺（有机模板剂），混合搅拌1小时。
在上述混合溶液中，N,N-二异丙基乙胺:SiO2:Al2O3:P2O5:H2O摩尔比也是3:0.3:1:0.95:50。
上述混合溶液搅拌均匀后，再继续搅拌1小时，使混合溶液动态陈化至形成混合凝胶。
将上述混合凝胶倒入内胆为聚四氟乙烯（特氟隆）的不锈钢晶化反应釜中，先升温至140℃停留8小时后，再升温到180℃，保持120小时，使混合凝胶进行水热合成晶化反应。
将反应釜降温后，离心过滤和洗涤所形成的结晶物，直至洗涤清液pH值为7，再在120℃干燥箱中干燥结晶物8小时，得到分子筛原粉，对分子筛原粉进行称重。
将上述干燥结晶物（分子筛原粉）在650℃马弗炉中焙烧5小时，烧掉所含的有机模板剂，并活化分子筛，得到微米级SAPO-18分子筛。
事实上，在本对比实施例1中，除了将物料的混合顺序由有机模板剂、铝源、硅源、水和磷源变为按顺序混合铝源、磷源、硅源、水和有机模板剂外，重复了实施例1的过程，得到了常规SAPO-18分子筛。
实施例2：制备亚微米SAPO-18分子筛
除了将硅溶胶（硅源）的用量由4.35克变为8.70克，H3PO4（磷源）的用量由11.89克变为23.78克外，重复实施例1的过程，得到本发明亚微米SAPO-18分子筛。
在上述所形成的混合溶液中，N,N-二异丙基乙胺:SiO2:Al2O3:P2O5:H2O摩尔比为3:0.6:1:1.9:50。
实施例3：制备亚微米SAPO-18分子筛
除了将N,N-二异丙基乙胺（有机模板剂）的用量由35.25克变为17.625克，硅溶胶（硅源）的用量由4.35克变为13.05克，H3PO4（磷源）的用量由11.89克变为5.945克外，重复实施例1的过程，得到本发明亚微米SAPO-18分子筛。
在上述所形成的混合溶液中，N,N-二异丙基乙胺:SiO2:Al2O3:P2O5:H2O摩尔比为1.5:0.9:1:0.475:50。
测试例
测试例1：X-射线衍射（XRD）分析和扫描电镜（SEM）分析
图1是实施例1中合成的亚微米SAPO-18分子筛扫描电镜（SEM）照片，由扫描电镜照片可以看出：本发明合成的亚微米SAPO-18分子筛晶粒尺寸在400-500亚微米之间，远小于常规SAPO-18分子筛5-10微米的平均粒径，同时，其具有典型的SAPO-18分子筛的层状结构。
对实施例1中得到的亚微米SAPO-18分子筛进行X-射线衍射（XRD）分析，得到图2，从图1中可以发现：实施例1中得到的亚微米SAPO-18分子筛的XRD谱图中只出现了SAPO-18分子筛的XRD特征衍射峰，说明形成了纯SAPO-18分子筛的化学结构。
测试例2：SAPO-18分子筛催化活性评估
采用固定床催化反应评价装置，对实施例1和对比实施例1中得到的SAPO-18分子筛进行催化活性和产物选择性测试。
将上述分子筛压片并筛取其中20-40目的部分作为样品，分别称取1.0克上述分子筛样品，并分别将他们放入反应器中，在500℃下向反应器中通入氮气，活化上述分子筛1小时，然后，将反应器温度降至450℃，甲醇溶液作为原料经过流量计量泵后，与载气混合，并在氮气-载气携带下进入预热炉中，甲醇在预热炉中被汽化成气体，然后，进入反应器中，在上述分子筛的催化作用下进行甲醇制低碳烯烃反应。
在上述过程中，氮气流速：200毫升/分钟,甲醇重量空速：3.39/小时,反应产物采用离线气相色谱进行成分分析，其中，当气相色谱图中出现醇和醚时，说明甲醇转化率已经不是100％，此时，停止试验，以反应开始至此时的时间作为分子筛使用寿命。
测量每次实验的反应产物组成，并计算各反应产物选择性，以及乙烯、丙烯和丁烯的转化率，将它们表示在下面表1中。
表1
Figure BDA0000453626350000091
Figure BDA0000453626350000101
由表1可以看出：与现有SAPO-18分子筛（对比实施例1）相比，本发明方法制备的亚微米SAPO-18分子筛（实施例1）同样也具有优异的催化活性，并在甲醇制烯烃反应中表现出良好的乙烯和丙烯选择性。特别是，本发明方法制备的亚微米SAPO-18分子筛具有非常优异的乙烯+丙烯+丁烯的总选择性。
本说明书所用的术语和表述方式仅被用作描述性、而非限制性的术语和表述方式，在使用这些术语和表述方式时无意将已表示和描述的特征或其组成部分的任何等同物排斥在外。
尽管已表示和描述了本发明的几个实施方式，但本发明不被限制为所描述的实施方式。相反，本发明所属技术领域的技术人员应当意识到在不脱离本发明原则和精神的情况下可对这些实施方式进行任何变通和改进，本发明的保护范围由所附的权利要求及其等同物所确定。

Claims (8)

1.一种亚微米SAPO-18分子筛的制备方法，依次包括以下步骤：
（1）按比例将有机模板剂、铝源、硅源和水在20℃-90℃温度下混合均匀，得到包括有机模板剂、铝源、硅源和水的混合溶液；
（2）按比例向上述混合溶液中再加入磷源，搅拌均匀，得到包括有机模板剂、铝源、硅源、磷源和水的混合溶液，随后，陈化所述混合溶液2-24小时；
（3）将陈化后的混合溶液放入反应釜中，在120℃-160℃下停留4-24小时，再在160-210℃下停留48-120小时，以使混合溶液进行水热合成晶化；
（4）分离晶化所形成的固体结晶物，再在80℃-120℃下干燥所述固体结晶物2-12小时；
（5）在400-700℃下焙烧上述干燥后的固体结晶物2-8小时，以除去有机模板剂，从而，得到亚微米SAPO-18分子筛，
其中，在上述混合溶液中，有机模板剂:SiO2:Al2O3:P2O5:H2O的摩尔比为(0.2-6.0):(0.1-2.0):1:(0.2-3.0):(10-200)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述有机模板剂是N,N-二异丙基乙胺、四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、三乙胺、二乙胺，氨水、正丁胺、吗啉或它们任意的混合物；所述铝源是拟薄水铝石、假勃姆石、铝溶胶、异丙醇铝、铝盐、铝酸盐、活性氧化铝或它们任意的混合物；所述硅源是正硅酸乙酯、硅溶胶、白炭黑、水玻璃、白炭黑或它们任意的混合物；所述磷源是磷酸、亚磷酸、磷酸盐和/或磷氧化物；所述水是去离子水。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，在步骤（4）中，所述分离晶化所形成的固体结晶物是指：离心过滤所形成的固体结晶物，以除去水热合成晶化所产生的结晶物母液，用去离子水洗涤所述固体结晶物至少一次，再离心过滤所述固体结晶物至少一次。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，通过控制有机模板剂、铝源、硅源、磷源和水的相对用量、混合方式和/或投料顺序，进而控制所述亚微米SAPO-18分子筛的粒径、孔道结构和酸性。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，在上述步骤（1）中，所述混合溶液按以下方法制备：
（1）分别将铝源和硅源与水混合，形成铝源溶液和硅源溶液；
（2）缓慢地将铝源溶液加入到硅源溶液中、或将硅源溶液加入到铝源溶液中，形成铝源和硅源的混合溶液；
（3）再向所述铝源和硅源的混合溶液中加入所述有机模板剂，从而，形成包括铝源、硅源、水和有机模板剂的混合溶液。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所得到的亚微米SAPO-18分子筛的平均粒径为400-500纳米。
7.一种有机含氧化合物制低碳烯烃的分子筛催化剂，其含有用根据权利要求1-6任何之一所述的制备方法制备的亚微米SAPO-18分子筛作为催化活性组分。
8.根据权利要求7所述的分子筛催化剂，其中，所述有机含氧化合物是甲醇和/或二甲醚；所述低碳烯烃是乙烯、丙烯和/或丁烯。
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