CN107381595A - 一种通过过硫酸钾加速分子筛合成的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明主要提供了一种加速SAPO‑18分子筛合成的方法。其中，硅源为硅溶胶，铝源为拟薄水铝石，磷源为磷酸，模板剂为N，N‑二异丙基乙胺或四乙基氢氧化铵，加速剂为过硫酸钾。制备过程为：(1)凝胶的制备：按一定比例在去离子水中分别加入铝源、磷源、硅源、模板剂，最后加入过硫酸钾，搅拌陈化一晚得到均一凝胶；(2)晶化：将初始凝胶放入聚四氟乙烯高压釜中，在90℃‑200℃条件下晶化30‑65h，水洗、过滤、干燥；(3)焙烧：将干燥好的分子筛置于马弗炉中，500‑800℃焙烧6h。

Description

一种通过过硫酸钾加速分子筛合成的方法
技术领域
本发明属于化工材料领域，具体涉及一种采用过硫酸钾加速分子筛合成的方法。
背景技术
低碳烯烃是化学工业的重要基础原料，也是衡量一个国家石油化工水平的重要标志。随着我国经济的发展，对低碳烯烃的需求量持续增加，现有产能远远不能满足需求，促使我国油气资源不足与需求快速增长之间的矛盾日益突出，根本原因在于我国以石脑油为主要原料的烯烃生产严重受限于原材料的供应。所以当前人们正在尝试一种代替传统石油路线制取低碳烯烃的技术，鉴于我国是一个富煤少油的国家，如果石油化工的基础原料-烯烃能通过煤化工路线来制得，这能很大程度上解决我国资源分布不均的问题，MTO就实现了这一过程。
SAPO-18是由SiO2，AL02 -和PO2 +三种四面体单元构成的微孔型晶体，其基本结构单元为双六元环，这些双六元环能够和部分四元环相连构成具有八元环的三维孔道结构。在MTO过程中，SAPO-18分子筛具有较大的笼结构，不易积碳，催化寿命较长。
虽然SAPO-18分子筛在MTO过程中表现良好，但是在SAPO-18合成过程中晶化时间长，延长了合成周期，降低了使用效率，增大了合成成本，不利于工业推广。本专利通过在分子筛的合成凝胶中加入过硫酸钾，过硫酸钾在加热的条件下能够产生·OH自由基，而·OH自由基能够加速硅酸根离子和硅铝酸根离子的解聚和缩聚，进而加速分子筛的结晶速率，减少分子筛的结晶时间。
发明内容
本发明以合成SAPO-18分子筛为例，旨在解决上述提到的分子筛结晶时间过长的问题，在SAPO-18分子筛的合成过程中，硅源的解聚与缩聚是决定分子筛合成速率的关键。·OH自由基由于活性较高，能够降低Si-O-Si键断开的反应能垒，加速硅源的解聚过程，从而加速分子筛的结晶。在SAPO-18分子筛的结晶过程中，过硫酸钾受热产生硫酸根自由基，硫酸根自由基和水及氢氧根离子反应产生·OH。
一种通过过硫酸钾加速分子筛合成的方法，具体合成步骤如下：
(1)制备凝胶
去离子水中依次加入拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶、模板剂、0～0.5g过硫酸钾，在0～1000r/min的条件下连续搅拌6个小时，之后静止陈化一晚便得到均一凝胶，其中凝胶的物料摩尔配比为C8H19N∶SiO2∶Al2O3∶P2O5∶H2O＝0.05～1.6∶0.2～0.6∶1∶0.9∶50
(2)晶化
将凝胶放入聚四氟乙烯高压釜中，在90℃-200℃条件下晶化30-65h，之后用去离子水水洗、过滤，最后在90℃的条件下干燥2h。
(3)焙烧
将干燥好的分子筛置于马弗炉中，3h程序升温到500-800℃，之后保持3h恒温。
本发明在加入过硫酸钾后，能够在结晶时间大幅减少的情况下成功合成出SAPO-18分子筛，且SAPO-18分子筛催化MTO性能良好，形貌均一。该方法的优点在于：
减少了SAPO-18分子筛的结晶时间，使其结晶时间从65h减少至30h，大大提升了SAPO-18分子筛的合成效率，降低了分子筛的合成成本，有利于其工业化应用。
附图说明
图1是本发明实施例1所述产品的粉末X射线衍射图(XRD)
图2是是本发明实施例1所述产品的电镜照片(SEM)
图3是本发明实施例1所述产品的MTO双烯烃选择性变化图
具体实施方式
实施例1：
制备凝胶：将5.83g拟薄水铝石溶于33.13g去离子水中，80℃搅拌2h，加入4.75g磷酸，80℃搅拌1h，加入3.13g硅溶胶，80℃搅拌1h，之后加入8.27g模板剂，最后加入0.0125gK2S2O8，持续搅拌6h，静止陈化一晚便得到初始凝胶A。不加K2S2O8其他投料配比相同的条件下得到凝胶B。
晶化
将凝胶A、B放入聚四氟乙烯高压釜中，在160℃条件下晶化30h，之后用去离子水水洗、过滤，最后在90℃的条件下干燥2h。
焙烧
将干燥好的分子筛置于马弗炉中，3h程序升温到550℃，之后保持3h恒温，最后分别得到分子筛A和B。
实施例2：
制备凝胶：将5.83g拟薄水铝石溶于33.13g去离子水中，80℃搅拌2h，加入4.75g磷酸，80℃搅拌1h，加入3.13g硅溶胶，80℃搅拌1h，之后加入8.27g模板剂，最后加入0.25gK2S2O8，持续搅拌6h，之后静止陈化一晚便得到初始凝胶A。不加K2S2O8，其他投料配比相同的条件下得到凝胶B。
晶化
将凝胶A、B放入聚四氟乙烯高压釜中，在160℃条件下晶化30h，之后用去离子水水洗、过滤，最后在90℃的条件下干燥2h。
焙烧
将干燥好的分子筛置于马弗炉中，3h程序升温到550℃，之后保持3h恒温，最后分别得到分子筛A和B。
实施例3：
制备凝胶：将5.83g拟薄水铝石溶于33.13g去离子水中，80℃搅拌2h，加入4.75g磷酸，80℃搅拌1h，加入3.13g硅溶胶，80℃搅拌1h，之后加入8.27g模板剂，最后加入0.0125gK2S2O8，持续搅拌6h，之后静止陈化一晚便得到初始凝胶A。不加K2S2O8，其他投料配比相同的条件下得到凝胶B。
晶化
将凝胶A、B放入聚四氟乙烯高压釜中，在160℃条件下晶化48h，之后用去离子水水洗、过滤，最后在90℃的条件下干燥2h。
焙烧
将干燥好的分子筛置于马弗炉中，3h程序升温到550℃，之后保持3h恒温，最后分别得到分子筛A和B。
实施例4：
制备凝胶：将5.83g拟薄水铝石溶于33.13g去离子水中，80℃搅拌2h，加入4.75g磷酸，80℃搅拌1h，加入3.13g硅溶胶，80℃搅拌1h，之后加入8.27g模板剂，最后加入0.25gK2S2O8，持续搅拌6h，之后静止陈化一晚便得到初始凝胶A。不加K2S2O8，其他投料配比相同的条件下得到凝胶B。
晶化
将凝胶A、B放入聚四氟乙烯高压釜中，在160℃条件下晶化48h，之后用去离子水水洗、过滤，最后在90℃的条件下干燥2h。
焙烧
将干燥好的分子筛置于马弗炉中，3h程序升温到550℃，之后保持3h恒温，最后分别得到分子筛A和B。
材料测试方法
目标产物的物相分析采用日本理学公司的Rigaku D/max2550型X射线衍射仪测定，测试方法：Cu kα靶，扫描电压40KV，扫描电流150mA，扫描速度5°/min，2theta为5-50°，测试结果用Origin软件进行处理。
目标产物的晶体形貌通过德国Carl Zeiss Jena公司场发射扫描电子显微镜MERLIN Compact进行测试。
本发明公开和提出了一种通过过硫酸钾加速分子筛合成的方法，已通过实施例子进行了描述，本发明不限于以上实施例，且不限于SAPO-18这一分子筛类型，其它相关分子筛如：SAPO-34、ZSM-5、A型等，本发明都可相应加速其晶化过程。相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的装置和处理方法进行相应的改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (8)

1.一种通过过硫酸钾加速分子筛合成的方法，其原料组成为：硅源为硅溶胶；铝源为拟薄水铝石；磷源为磷酸；模板剂为N，N二异丙基乙胺或四乙基氢氧化铵，加速剂为过硫酸钾。
2.按照权利要求书1所述原料组成，其具体合成方法按以下步骤完成：
(1)制备凝胶
在去离子水中依次加入拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶、模板剂、0～0.5g过硫酸钾，在0-1000r/min的条件下连续搅拌6个小时，之后静止陈化一晚便得到均一凝胶，其中凝胶的物料摩尔配比为C8H19N∶SiO2∶Al2O3∶P2O5∶H2O＝0.05～1.6∶0.2～0.6∶1∶0.9∶50
(2)晶化
将凝胶放入聚四氟乙烯高压釜中，在90℃-200℃条件下晶化30-65h，，之后用去离子水水洗、过滤，最后在90℃的条件下干燥2h。
(3)焙烧
将干燥好的分子筛置于马弗炉中，3h程序升温到500-800℃，之后保持3h恒温。
3.如权利要求1所述的制备方法，模板剂可以是N，N二异丙基乙胺或四乙基氢氧化铵。
4.如权利要求2所述的制备方法，加入的过硫酸钾质量介于0g～0.5g之间。
5.如权利要求2所述的制备方法，加速剂可以是过硫酸钾，过硫酸钠，过硫酸铵的一种或其组合物。
6.如权利要求2所述的制备方法，加入过硫酸钾后，分子筛的结晶时间从65h减少到30h，但不限于30h，结晶时间介于30-65h之间。
7.如权利要求2所述的制备方法，过硫酸钾能够加速SAPO-18分子筛的合成，但不限于SAPO-18分子筛，其能够加速SAPO-34分子筛，SSZ-13分子筛，ZSM-5分子筛等分子筛的合成。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于水热温度为90℃-200℃。
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