CN104445244B - 一种磷酸铝分子筛AlPO4-34及其无氟制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种磷酸铝分子筛AlPO4‑34及其无氟制备方法，属于分子筛的合成制备技术领域。所述磷酸铝分子筛AlPO4‑34的无氟制备方法包括以下步骤：先将将铝源、水和磷源混合均匀后得凝胶，将凝胶蒸发浓缩后得半干凝胶。之后在得到的半干凝胶中加入有机模板剂，搅拌均匀，制成合成胶体。其中，所述的磷源为磷酸，有机模板剂为吗啉。本发明提供的磷酸铝分子筛AlPO4‑34的无氟制备方法，在不加氢氟酸HF的条件下，以常见有机胺为模板剂，采用蒸发浓缩控制胶体中水的含量，高结晶度、高产率合成磷酸铝分子筛AlPO4‑34。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛的合成制备技术领域，尤其涉及一种磷酸铝分子筛AlPO4-34及其无氟制备方法。
背景技术
磷酸铝分子筛从1982年发现至今，已然历时近30年。现在发现的磷酸铝分子筛有超过53种结构，而这些分子筛大部分是小孔、中孔、大孔结构，当然也有部分超大微孔化合物。在这么多种的磷酸铝结构中，AlPO4-34别具一格。
AlPO4-34具有类菱沸石结构，八元环开放孔道。骨架由双六元环交错连结，构成笼式结构。同时，骨架中1/3的Al采取六配位，相邻六配位Al通过F桥相联，形成四元环。2/3的Al采取四配位，形成AlO4四面体，与PO4四面体交替连结。其上述独特的结构性质，使其在甲醇转化为烯烃(MTO)反应和催化模型机理研究方面具有广阔前景。
然而，由于AlPO4-34因其组成结构中含氟，不加氢氟酸条件下曾被认为无法合成AlPO4-34。因为F独特的电子效应和配位效应，在诱导、形成、稳定AlPO4-34结构时起到重要作用。绝大多数公开报道的AlPO4-34的合成方法，均是在剧毒、强腐蚀性的HF(矿化剂)介质下进行的。譬如，文献Microporous and Mesoporous Materials 30(1999)，145–153报道的AlPO4-34合成方法为用氢氧化铝为铝源，磷酸为磷源，吗啉为有机模板剂，在HF介质下，195℃下晶化10天得到AlPO4-34晶体；文献J.Phys.Chem.B，2000，104，5697–5705报道了AlPO4-34的合成方法为以氧化铝为铝源，磷酸为磷源，哌啶为有机模板剂加氢氟酸晶化。HF的毒性大，腐蚀性高，对设备的要求十分严格，这严重制约了AlPO4-34的实际应用和工业化进程。
专利CN201110077425.9给出了一种水热条件下无氟合成AlPO4-34的方法，但是，我们研究发现由于无氟组成AlPO4-34的结晶对于水的存在十分敏感，仅在水热条件之下无法控制其结构形成中水的干扰，导致生成其它结构分子筛，产物的纯度不高。
发明内容
本发明要解决的问题是无氟组成AlPO4-34的结晶对于水的存在十分敏感，仅在水热条件之下无法控制其结构形成中水的干扰，导致生成其它结构分子筛。
本发明的目的在于提供一种磷酸铝分子筛AlPO4-34的无氟制备方法。所述磷酸铝分子筛AlPO4-34的无氟制备方法包括以下步骤：
(1)将铝源、水和磷源混合均匀后得凝胶，将凝胶蒸发浓缩后得半干凝胶；之后在得到的半干凝胶中加入有机模板剂，搅拌均匀，制成合成胶体。
(2)将步骤(1)中得到的合成胶体转移至反应度釜中，自生压力下，于170～200℃下水热晶化1～6天。
(3)水热晶化后的产物经骤冷、收集、过滤、洗涤、自然晾干后，得磷酸铝分子筛AlPO4-34。
其中，所述的磷源为磷酸，有机模板剂为吗啉。
所述蒸发浓缩的温度为40～90℃，时间为0.5～8h。
原料中，磷源以P2O5计，铝源以Al2O3计，物料的摩尔比为：P2O5：Al2O3＝0.6～1.5；吗啉：Al2O3＝1.0～10.0；H2O：Al2O3＝8～80。
优选地，原料中，磷源以P2O5计，铝源以Al2O3计，物料的摩尔比为：P2O5：Al2O3＝0.8～1.2；吗啉：Al2O3＝2.0～8.0；H2O：Al2O3＝12.5～75。
进一步地，步骤(1)中蒸发浓缩在50～80℃下进行，时间为1～6h。
进一步地，铝源为拟薄水铝石、异丙醇铝、仲丁醇铝中的一种或几种。
优选地，所述铝源为拟薄水铝石。
本发明的第二个目的在于提供一种磷酸铝分子筛AlPO4-34，其由如上所述的磷酸铝分子筛AlPO4-34的无氟制备方法制备而成。
本发明具有的优点和积极效果是：本发明提供的磷酸铝分子筛AlPO4-34的无氟制备方法，在不加氢氟酸HF的条件下，以常见有机胺为模板剂，采用蒸发浓缩控制原料中水的含量，高结晶度、高产率合成磷酸铝分子筛AlPO4-34。本发明中，采用蒸发浓缩控制凝胶、晶化中水的含量，并优选了蒸发浓缩的温度和时间，方法简便易行，利于工业化生产的使用。本发明采用常见的、价格低廉的吗啉(C4H9NO)为模板剂，降低了生产成本。本发明还筛选出了合适的原料配比、晶化时间、晶化温度，成功合成出高结晶度、高产率结构组成无氟的AlPO4-34分子筛。本发明的磷酸铝分子筛AlPO4-34的无氟制备方法的重现性好，产率高，所得产品结晶度好，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1中制成的磷酸铝分子筛AlPO4-34的X射线衍射图(XRD)。
图2是本发明实施例1中制成的磷酸铝分子筛AlPO4-34的扫描电镜图(SEM)。
图3是本发明实施例2中制成的磷酸铝分子筛AlPO4-34的XRD图。
图4是本发明实施例2中制成的磷酸铝分子筛AlPO4-34的SEM图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例和附图对本发明进行进一步的描述。
以下实施例中的原料均为普通市售产品，其中：拟薄水铝石中Al2O3的 含量为75.25wt％，磷酸的摩尔浓度15mol/l；吗啉、异丙醇铝、异丁醇铝均为分析纯。
实施例1
一种磷酸铝分子筛AlPO4-34的无氟制备方法，包括以下步骤：
室温下，取225ml水与135.5g拟薄水铝石混合，搅拌混合均匀后滴加53.3ml磷酸，搅拌2h得凝胶。将得到的凝胶在60℃下蒸发浓缩4h得半干凝胶，在其中缓慢滴加174.2ml的吗啉，搅拌1.5h得合成胶体。将其转移至不锈钢反应釜中，自生压力下，于175℃晶化4天。之后骤冷、收集、过滤、洗涤、自然晾干，即得磷酸铝分子筛AlPO4-34。
实施例2
一种磷酸铝分子筛AlPO4-34的无氟制备方法，包括以下步骤：
室温下，取270ml水与67.8g拟薄水铝石混合，搅拌均匀后滴加33.3ml磷酸，搅拌1.5h得凝胶。将得到的凝胶在68℃下蒸发浓缩3h得半干凝胶。在半干凝胶中缓慢滴加348.4ml的吗啉，搅拌1h得合成胶体。将其转移至不锈钢反应釜中，自生压力下，于180℃晶化3天。之后骤冷、收集、过滤、洗涤、自然晾干，即得磷酸铝分子筛AlPO4-34。
实施例3
一种磷酸铝分子筛AlPO4-34的无氟制备方法，包括以下步骤：
室温下，取36ml水与40.8g异丙醇铝混合，搅拌均匀后滴加7.3ml磷酸，搅拌30min得凝胶。将得到的凝胶在50℃下蒸发浓缩1h得半干凝胶，在半干凝胶中缓慢滴加52.3ml的吗啉，搅拌40min得合成胶体。将其转移至不锈钢反应釜中，自生压力下，于185℃晶化1天。之后骤冷、收集、过滤、洗涤、自然晾干，即得磷酸铝分子筛AlPO4-34。
实施例4
一种磷酸铝分子筛AlPO4-34的无氟制备方法，包括以下步骤：
室温下，取0.9L水与985.2g仲丁醇铝混合后加入，搅拌混合均匀后滴加入160ml磷酸，搅拌2h得凝胶。将得到的凝胶在75℃下蒸发浓缩6h得半干凝胶，在其中缓慢滴加1.05L的吗啉，搅拌3h得合成胶体。将其转移至不锈钢反应釜中，自生压力下，于195℃晶化6天。之后骤冷、收集、过滤、洗涤、自然晾干，即得磷酸铝分子筛AlPO4-34。
以上对本发明的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本专利涵盖范围之内。
Claims (5)
1.一种磷酸铝分子筛AlPO4-34的无氟制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将铝源、水和磷源混合均匀后得凝胶，将凝胶蒸发浓缩后得半干凝胶；之后在得到的半干凝胶中加入有机模板剂，搅拌均匀，制成合成胶体；
(2)将步骤(1)中得到的合成胶体转移至反应度釜中，自生压力下，于170～200℃下水热晶化1～6天；
(3)水热晶化后的产物经骤冷、收集、过滤、洗涤、自然晾干后，得磷酸铝分子筛AlPO4-34；
其中，所述的磷源为磷酸，有机模板剂为吗啉；
所述蒸发浓缩的温度为40～90℃，时间为0.5～8h；
原料中，磷源以P2O5计，铝源以Al2O3计，物料的摩尔比为：P2O5：Al2O3＝0.6～1.5；吗啉：Al2O3＝1.0～10.0；H2O：Al2O3＝8～80。
2.根据权利要求1所述的磷酸铝分子筛AlPO4-34的无氟制备方法，其特征在于：原料中，磷源以P2O5计，铝源以Al2O3计，物料的摩尔比为：P2O5：Al2O3＝0.8～1.2；吗啉：Al2O3＝2.0～8.0；H2O：Al2O3＝12.5～75。
3.根据权利要求1或2所述的磷酸铝分子筛AlPO4-34的无氟制备方法，其特征在于：步骤(1)中蒸发浓缩在50～80℃下进行，时间为1～6h。
4.根据权利要求1或2所述的磷酸铝分子筛AlPO4-34的无氟制备方法，其特征在于：铝源为拟薄水铝石、异丙醇铝、仲丁醇铝中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的磷酸铝分子筛AlPO4-34的无氟制备方法，其特征在于：所述铝源为拟薄水铝石。
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