CN102092738B - 水热法无氟合成AlPO4-34 - Google Patents

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Abstract

本发明主要介绍在不加氢氟酸条件下，以常见有机胺吗啡啉(C4H9NO)为模板剂，采用传统的水热合成法，在合适的原料配比，适当的处理条件下，合成出高结晶度、大晶粒无氟AlPO4-34晶体。该法先将铝源、磷源、水、有机模板剂按照一定摩尔比：Al2O3∶P2O5∶R(吗啡啉)∶H2O＝1.0∶0.8～1.2∶2.0～4.0∶40～100，并按照一定顺序混合均匀，搅拌老化，再转入不锈钢反应釜中，在自生压力下，在160～190℃下晶化3～15天。然后骤冷、收集、过滤、洗涤、自然晾干，即得AlPO4-34分子筛原粉。本发明绿色、环保、经济、实施条件简单，具有广阔的应用前景。

Description

水热法无氟合成AlPO4-34
技术领域
本发明涉及一种磷酸铝分子筛AlPO4-34合成方法。AlPO4-34的传统合成方法都是在剧毒的强腐蚀性的HF介质下进行的，这严重制约了其实际应用和工业化进程。本专利主要介绍在不加氢氟酸条件下，以常见有机胺吗啡啉(C4H9NO)为模板剂，采用传统的水热合成方法，合成高结晶度、大晶粒的AlPO4-34晶体的合成方法。
背景技术
磷酸铝分子筛从1982年发现至今，已然历时近30年。现在发现的磷酸铝分子筛有超过53种结构，而这些分子筛大部分是小孔、中孔、大孔结构，当然也有部分超大微孔化合物。在这么多种的磷酸铝结构中，AlPO4-34别具一格。
AlPO4-34具有类菱沸石结构，具有八元环开放孔道。骨架由双六元环交错连结，构成笼式结构。同时，骨架中1/3的Al采取六配位，相邻Al通过F或OH桥联，2/3的Al采取四配位，形成AlO4四面体，与PO4四面体交替连结。其上述独特的结构性质，使其在甲醇转化为烯烃(MTO)反应和催化模型机理研究方面具有广阔前景。
然而，众所周知，在不加氢氟酸条件下合成AlPO4-34并非一件易事。这可能由于F独特的电子效应和配位效应，在诱导、形成、稳定AlPO4-34结构时起到重要作用。迄今为止，所有的公开报道的AlPO4-34的合成方法，均是在剧毒、强腐蚀性的HF(矿化剂)介质下进行的。譬如，文献Microporous and MesoporousMaterials 30(1999)145-153报道的AlPO4-34合成方法为用氢氧化铝为铝源，磷酸为磷源，吗啉为有机模板剂，在HF介质下，195℃下晶化10天得到AlPO4-34晶体；文献J.Phys.Chem.B 2000，104，5697-5705报道了AlPO4-34的合成方法为以氧化铝为铝源，磷酸为磷源，哌啶为有机模板剂加氢氟酸晶化。同时，D.A.Lesh，R.L.Patton，N.A.Woodward，Eur.Pat.Appl.293939报道了使用特殊磷源Al(H2PO4)3，以极高浓度四乙基氢氧化铵为模板剂条件下，加入AlPO4-5等离奇手段，合成出AlPO4-34。大量浪费昂贵的模板剂，晶化时间过长、有杂晶等缺点使其参考价值严重降低。
本专利将介绍一种全新的无氟合成AlPO4-34方法。其特点在于采用常见的吗啡啉为模板剂，在合适的原料配比、晶化时间、晶化温度下，在水热条件下，成功合成出高结晶度、大晶粒无氟AlPO4-34晶体。本发明绿色、环保、经济、实施条件简单，具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明涉及一种磷酸铝分子筛AlPO4-34合成方法。AlPO4-34的传统合成方法，都是在剧毒的强腐蚀性的HF介质下进行的。这严重制约了其实际应用和工业化进程。本专利主要介绍在不加HF条件下，以常见有机胺吗啡啉为模板剂，采用传统的水热合成方法，合成高结晶度、大晶粒的AlPO4-34的合成方法。
本发明是经过下述步骤：先将铝源、磷源、有机模板剂和水按照一定比例，搅拌混合均匀，搅拌老化，得到合成凝胶。将胶体转移至不锈钢釜，于160～190℃和自生压力下水热晶化3～15天，骤冷、收集、过滤、洗涤、自然晾干即得分子筛原粉。
本发明铝源是以Al2O3计，磷源以P2O5计，有机模板剂用R表示，R代表吗啡啉；反应物料按照以下摩尔配比合成胶体：Al2O3∶P2O5∶R∶H2O＝1.0∶0.8～1.2∶2.0～4.0∶40～100。
本发明方法中，所说的磷源为磷酸；铝源为拟薄水铝石、异丙醇铝，优选拟薄水铝石；有机模板剂为吗啡啉。
本发明方法中，其中所述的铝源、磷源、有机模板剂的加入顺序是按照铝源、磷源、有机模板剂或者铝源、有机模板剂、磷源的顺序加入的。
本发明的特点在于：在不加氢氟酸条件下，使用常见的有机模板剂吗啡啉，在水热条件下，合成出高结晶度、大晶粒无氟AlPO4-34。本发明绿色、环保、经济、实施条件简单，具有广阔的应用前景。
下面结合附图与实施例对本发明进一步说明。
附图说明
图1是本发明实施例1所述的产品AlPO4-34的粉末X射线衍射图(XRD)。
图2是本发明实施例2所述的产品AlPO4-34的粉末X射线衍射图(XRD)。
图3是本发明实施例1所述的产品AlPO4-34的扫描电子显微镜照片(SEM)。
图4是本发明实施例2所述的产品AlPO4-34的扫描电子显微镜照片(SEM)。
具体实施方式
实施例1
在室温下，取10.00毫升水与1.74克拟薄水铝石(600℃时失重24.75％)搅拌混合均匀，逐滴加入1.82毫升磷酸(85％)，搅拌反应均匀，再用移液管移取2.96毫升的吗啡啉(分析纯)，缓慢加入上述胶状物中，搅拌半小时。转移至20毫升不锈钢反应釜中，在自生压力下，于190℃晶化3天。猝冷、洗涤、过滤，自然晾干，即得分子筛原粉。
实施例2
在室温下，取10毫升水与2.27克异丙醇铝(分析纯)搅拌混合均匀，再用移液管移取1.97毫升的吗啡啉(分析纯)，缓慢加入上述混浊物中，搅拌反应均匀，逐滴加入0.60毫升磷酸(85％)，搅拌半小时。转移至20毫升不锈钢反应釜中，在自生压力下，于170℃晶化10天。骤冷、洗涤、过滤，自然晾干，即得AlPO4-34分子筛原粉。
实施例3
在室温下，取10毫升水与1.74克拟薄水铝石(600℃时失重24.75％)搅拌混合均匀，逐滴加入1.20毫升磷酸(85％)，搅拌反应均匀，再用移液管移取3.95毫升吗啡啉(分析纯)，缓慢加入上述胶状物中，搅拌半小时。转移至20毫升不锈钢反应釜中，在自生压力下，于160℃晶化15天。骤冷、洗涤、过滤，自然晾干，即得AlPO4-34分子筛原粉。
实施例4
在室温下，取10毫升水与2.27克异丙醇铝(分析纯)搅拌混合均匀，逐滴加入0.91毫升磷酸(85％)，搅拌反应均匀，再用移液管移取1.48毫升吗啡啉(分析纯)，缓慢加入上述胶状物中，搅拌半小时。转移至20毫升不锈钢反应釜中，在自生压力下，于170℃晶化10天。骤冷、洗涤、过滤，自然晾干，即得AlPO4-34分子筛原粉。
实施例5
在室温下，取8.00毫升水与1.74克拟薄水铝石(600℃时失重24.75％)搅拌混合均匀，逐滴加入1.51毫升磷酸(85％)，搅拌反应均匀，再用移液管移取1.97毫升的吗啡啉(分析纯)，缓慢加入上述胶状物中，搅拌半小时。转移至20毫升不锈钢反应釜中，在自生压力下，于185℃晶化6天。骤冷、洗涤、过滤，自然晾干，即得分子筛原粉。
实施例6
在室温下，取10.00毫升水与0.87克拟薄水铝石(600℃时失重24.75％)搅拌混合均匀，再用移液管移取1.97毫升的吗啡啉(分析纯)，缓慢加入上述混浊物中，搅拌反应均匀，逐滴加入0.60毫升磷酸(85％)，搅拌半小时。转移至20毫升不锈钢反应釜中，在自生压力下，于185℃晶化6天。骤冷、洗涤、过滤，自然晾干，即得分子筛原粉。

Claims (4)

1.一种磷酸铝分子筛AlPO4-34的合成方法，其特征在在不加氢氟酸条件下，使用常见的有机胺吗啡啉(C4H9NO)为模板剂，在水热条件下，合成出高结晶度、大晶粒的无氟AlPO4-34；它是经过下列步骤合成：先将铝源、水、磷源、有机模板剂混合均匀制成凝胶，然后将合成胶体转移至不锈钢釜中，在自生压力下，水热晶化3～15天，然后猝冷、收集、过滤、洗涤、自然晾干，即得AlPO4-34分子筛原粉；其中所述的铝源、磷源、有机模板剂的加入顺序是按照铝源、磷源、有机模板剂或者铝源、有机模板剂、磷源的顺序加入的，且合成胶体的物料摩尔配比为：P2O5∶Al2O3＝0.8～1.2；R∶Al2O3＝2.0～4.0，R代表有机模板剂吗啡啉；H2O∶Al2O3＝40～100。
2.按照权利要求1所述的AlPO4-34的合成方法，其特征在于该法是在160～190℃下晶化3～15天，然后猝冷、收集、过滤、洗涤、自然晾干，得到AlPO4-34分子筛原粉。
3.按照权利要求1所述的AlPO4-34的合成方法，其特征在于所使用的铝源为拟薄水铝石、异丙醇铝。
4.按照权利要求1所述的AlPO4-34的合成方法，其特征在于所使用的磷源为磷酸。
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