CN103058208A

CN103058208A - Sapo-56分子筛的制备方法

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Publication number: CN103058208A
Application number: CN2011103254063A
Authority: CN
Inventors: 赵昱; 刘红星; 钱坤; 管洪波
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2011-10-24
Filing date: 2011-10-24
Publication date: 2013-04-24
Anticipated expiration: 2031-10-24
Also published as: CN103058208B

Abstract

本发明涉及一种SAPO-56分子筛的制备方法，主要解决现有技术合成的SAPO-56分子筛存在相对结晶度低，分子筛晶粒较大，合成成本较高的问题。本发明通过采用在胶体混合物形成过程中加入N，N，N，’N，’-四甲基-1，6-己二胺与二正丙胺、四乙基氢氧化铵、环己胺或三乙胺中的至少一种组成的复合模板剂，其中N，N，N，’N，’-四甲基-1，6-己二胺的用量按摩尔百分比计占复合模板剂用量的10～90％的技术方案较好地解决了该问题，可用于甲醇制低碳烯烃催化剂的工业生产中。

Description

SAPO-56分子筛的制备方法

技术领域

本发明涉及一种硅磷铝分子筛的制备方法，特别涉及一种使用N，N，N，’N，’-四甲基-1，6-己二胺和其它有机胺为复合模板剂，合成出具有ATX结构的SAPO-56分子筛的制备方法。

背景技术

美国联合碳化物公司首先报道了AlPO₄分子筛的合成。其由AlO₄ ^-和PO₄ ⁺四面体交替组成，整个骨架呈电中性，不具有离子交换性能和强酸性。SAPO分子筛可看作是硅替代进入AlPO₄骨架后形成的硅的介入使得SAPO分子筛骨架呈负电性，具有可交换的阳离子.根据合成条件和样品中硅量的变化，SAPO分子筛可呈现出中强酸和强酸的性质。SAPO-56是一种新型结构的小孔分子筛，具有八元环的三维孔道，孔径0.34nm×0.36nm。

近年来，随着乙烯和丙烯需求量的增加，从低价位的天然气为原料制取高价位的乙烯和丙烯，在资源利用和石油化工经济发展战略上均有重要意义。天然气为原料经合成气制甲醇再转化为低碳烯烃(MTO)技术正处于加速不断商业化得进程中。MTO反应所使用的催化材料集中在小孔和中孔的酸性分子筛上。小孔分子筛由于小孔的限制，只能吸附伯醇、直链烃，而带支链的异构烃、环烷烃和芳烃不能被吸附，因此小孔沸石上甲醇转化主要为C₂～C₄直链烯烃，C₆以上的化合物极少，对MTO过程的低碳烯烃的有良好的选择性。SAPO-56分子筛以其独特的孔道结构和孔径大小，有可能在MTO反应中显示好的低碳烯烃选择性，对它的研制具有极其重要的意义。

美国专利5437781报道了SAPO-56分子筛合成的研究，采用了有机胺N，N，N，’N，’-四甲基-1，6-己二胺(TMHD)为单一的模板剂合成SAPO-56。

田鹏等研究了SAPO-56的合成和表征，对分子筛的合成规律、吸附性能和热稳定性等物理性质作了考察(高等学校化学学报，2001，22，991-994)，结果表明原料中的高硅含量有利于SAPO-56的合成，但凝胶中硅含量较高时，所得的SAPO-56结晶度一般较低，并且它具有良好的热稳定性和吸附性能，对水的吸附量可高达40％。

杨一青等研究了晶化时间对SAPO-56分子筛物化性能的影响(催化剂制备科学与技术，173-174)，研究表明SAPO-56分子筛在晶化时间＜24h时已形成了晶核，此后晶化速度明显加快，晶化时间达96h时，结晶度最高。

减小分子筛的粒径，增加分子筛的结晶度有利于提高分子筛催化剂的催化性能，采用一种低成本的模板剂方式合成小晶粒、高结晶度的SAPO-56分子筛对我们今后的研究和应用非常重要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在SAPO-56分子筛的合成成本高，合成的分子筛晶粒较大，结晶度较低的问题，提供一种新的SAPO-56分子筛制备方法。该分子筛的合成方法具有成本较低，分子筛晶粒小，相对结晶度高的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种SAPO-56分子筛的制备方法，将水、磷源、铝源、硅源、模板剂混合均匀，形成的胶体混合物具有下列摩尔组成：Al₂O₃∶P₂O₅∶SiO₂∶R∶H₂O＝1∶0.8～1.5∶0.3～1.0∶1.0～3.0∶30～80，将胶体混合物在160～220℃晶化12～100小时，其中R为N，N，N，’N，’-四甲基-1，6-己二胺与二正丙胺、四乙基氢氧化铵、环己胺或三乙胺中的至少一种组成的复合模板剂，N，N，N，’N，’-四甲基-1，6-己二胺的用量按摩尔百分比计占复合模板剂用量的10～90％。

上述技术方案中，N，N，N，’N，’-四甲基-1，6-己二胺的用量按摩尔百分比计优选范围为占复合模板剂用量的40～60％。所述磷源优选方案为选自正磷酸、磷酸盐或磷氧化物中的至少一种；所述硅源优选方案为选自硅溶胶、水玻璃、活性二氧化硅或正硅酸酯中的至少一种；所述铝源优选方案为选自铝盐、铝酸盐、活性氧化铝、假勃姆石或拟薄水铝石中的至少一种。所述磷源、铝源、硅源、水和模板剂的加入顺序优选按照水、磷源、模板剂、硅源、铝源的先后顺序加入。

具体的分子筛合成方法按以下步骤进行：

1、按照上述原料摩尔配比，称取一定量的硅源、磷源、铝源、水和模板剂；

2、将称好的物料混合，并进行充分的搅拌形成凝胶；

3、将步骤2所得的凝胶水热晶化，晶化反应后的产物进行过滤和分离，得到的固体经水洗、干燥即可得到SAPO-56分子筛原粉。

采用本发明所述方法，以TMHD和常规有机胺作为复合模板剂，与以往采用单一TMHD模板剂的方法相比，由于降低了价格昂贵的TMHD的用量从而有效地降低了制备分子筛的成本，并且制得的分子筛粒径均匀，粒径小可达2.5μm，相对结晶度高可达100％，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【比较例1】

将原料磷酸(85％水溶液)7.0g与43.1g去离子水混合后搅拌均匀，在搅拌下加入11.5gTMHD溶液，搅拌均匀后然后再加入硅溶胶(含SiO₂30％)4.2g，搅拌反应成胶后，最后再将拟薄水铝石6.9g缓慢加入到上述凝胶中，继续搅拌制成凝胶反应混合物。将上述反应混合物装入带有聚四氟乙烯衬套的晶化釜中，于200℃自生压力下晶化48小时，最后将晶化产物用去离子水洗涤、过滤，于100℃空气中烘干，所得产品经XRD衍射分析为SAPO-56分子筛，相对结晶度为90％，晶体粒径为6.7μm。

【实施例1】

将原料磷酸(85％水溶液)7.0g与43.1g去离子水混合后搅拌均匀，在搅拌下加入8.3gTMHD溶液和4.8g环己胺，搅拌均匀后然后再加入硅溶胶(含SiO₂30％)4.2g，搅拌反应成胶后，最后再将拟薄水铝石6.9g缓慢加入到上述凝胶中，继续搅拌制成凝胶反应混合物。将上述反应混合物装入带有聚四氟乙烯衬套的晶化釜中，于200℃自生压力下晶化48小时，最后将晶化产物用去离子水洗涤、过滤，于100℃空气中烘干，所得产品经XRD衍射分析为SAPO-56分子筛，相对结晶度为95％，晶体粒径为5.5μm。

【实施例2】

将原料磷酸(85％水溶液)6.5g与43.1g去离子水混合后搅拌均匀，在搅拌下加入8.3gTMHD溶液和4.9g二正丙胺，搅拌均匀后然后再加入硅溶胶(含SiO₂30％)4.3g，搅拌反应成胶后，最后再将拟薄水铝石6.9g缓慢加入到上述凝胶中，继续搅拌制成凝胶反应混合物。将上述反应混合物装入带有聚四氟乙烯衬套的晶化釜中，于200℃自生压力下晶化56小时，最后将晶化产物用去离子水洗涤、过滤，于100℃空气中烘干，所得产品经XRD衍射分析为SAPO-56分子筛，相对结晶度为92％，晶体粒径为5.0μm。

【实施例3】

将原料磷酸(85％水溶液)7.0g与43.1g去离子水混合后搅拌均匀，在搅拌下加入8.3gTMHD溶液和28.3g四乙基氢氧化胺溶液，搅拌均匀后然后再加入硅溶胶(含SiO₂30％)6.4g，搅拌反应成胶后，最后再将拟薄水铝石6.9g缓慢加入到上述凝胶中，继续搅拌制成凝胶反应混合物。将上述反应混合物装入带有聚四氟乙烯衬套的晶化釜中，于200℃自生压力下晶化48小时，最后将晶化产物用去离子水洗涤、过滤，于100℃空气中烘干，所得产品经XRD衍射分析为SAPO-56分子筛，相对结晶度为98％，晶体粒径为4.8μm。

【实施例4】

将原料磷酸(85％水溶液)7.5g与43.1g去离子水混合后搅拌均匀，在搅拌下加入8.3gTMHD溶液和4.9g三乙胺，搅拌均匀后然后再加入正硅酸乙酯2.3g，搅拌反应成胶后，最后再将拟薄水铝石6.9g缓慢加入到上述凝胶中，继续搅拌制成凝胶反应混合物。将上述反应混合物装入带有聚四氟乙烯衬套的晶化釜中，于200℃自生压力下晶化48小时，最后将晶化产物用去离子水洗涤、过滤，于100℃空气中烘干，所得产品经XRD衍射分析为SAPO-56分子筛，相对结晶度为100％，晶体粒径为2.5μm。

【实施例5】

将原料磷酸(85％水溶液)8.1g与50g去离子水混合后搅拌均匀，在搅拌下加入拟薄水铝石7.2g，搅拌均匀后然后再加入硅溶胶(含SiO₂30％)4.5g，搅拌反应成胶后，最后再将8.0gTMHD溶液和4.3g三乙胺缓慢加入到上述凝胶中，继续搅拌制成凝胶反应混合物。将上述反应混合物装入带有聚四氟乙烯衬套的晶化釜中，于200℃自生压力下晶化48小时，最后将晶化产物用去离子水洗涤、过滤，于100℃空气中烘干，所得产品经XRD衍射分析为SAPO-56分子筛，相对结晶度为100％，晶体粒径为4.2μm。

Claims

1.一种SAPO-56分子筛的制备方法，将水、磷源、铝源、硅源、模板剂混合均匀，形成的胶体混合物具有下列摩尔组成：Al₂O₃∶P₂O₅∶SiO₂∶R∶H₂O＝1∶0.8～1.5∶0.3～1.0∶1.0～3.0∶30～80，将所述胶体混合物在160～220℃晶化12～100小时，其中R为N，N，N，’N，’-四甲基-1，6-己二胺与二正丙胺、四乙基氢氧化铵、环己胺或三乙胺中的至少一种组成的复合模板剂，N，N，N，’N，’-四甲基-1，6-己二胺的用量按摩尔百分比计占复合模板剂用量的10～90％。

2.根据权利要求1所述SAPO-56分子筛的制备方法，其特征在于N，N，N，’N，’-四甲基-1，6-己二胺的用量按摩尔百分比计占复合模板剂用量的40～60％。

3.根据权利要求1所述SAPO-56分子筛的制备方法，其特征在于所述磷源选自正磷酸、磷酸盐或磷氧化物中的至少一种；所述硅源选自硅溶胶、水玻璃、活性二氧化硅或正硅酸酯中的至少一种；所述铝源选自铝盐、铝酸盐、活性氧化铝、假勃姆石或拟薄水铝石中的至少一种。

4.根据权利要求1所述SAPO-56分子筛的制备方法，其特征在于磷源、铝源、硅源、水和模板剂的加入顺序按照水、磷源、模板剂、硅源、铝源的先后顺序加入。