CN106927474A - 一种ssz-13分子筛及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种SSZ-13分子筛及其制备方法与应用，以双环[2.2.1]庚烷-2-亚甲基-N,N,N-三甲基氢氧化铵作为阳离子模板剂，四价元素：三价元素：碱金属元素：模板剂：氢氧根离子：水＝20～60：1：2～30：0.02～24：4～42：100～1000的摩尔比混合均匀后经过晶化焙烧后得到SSZ-13分子筛。该分子筛，可以作为SSZ-13分子筛晶种用于制备SSZ-13分子筛；也可以作为催化剂用于脱除汽车尾气中的NOx；还可以作为催化剂用于甲醇制烯烃(MTO)反应过程中，还可以作为吸附剂用于甲烷气体中CO2的分离中。本发明采用了全新的阳离子模板剂，从而避免使用N,N,N-三甲基-1-金刚烷胺(TMAA+)阳离子及苄基三甲基铵阳离子作为模板剂，降低了成本；并且提供的模板剂具有结构稳定，合成出来的SSZ-13分子筛具有结晶度高，重复性好的特点。

Description

一种SSZ-13分子筛及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种分子筛，具体涉及一种SSZ-13分子筛及其制备方法与应用，合成该分子筛的模板剂是全新的、且廉价的，用于脱除汽车尾气中的NOx，也可以直接用于甲醇制烯烃(MTO)反应过程中，还可以直接用于甲烷气体中CO2的分离。
背景技术
分子筛是指具有均匀的微孔，其孔径与一般分子大小相当的一类物质。分子筛的应用非常广泛，可以作高效干燥剂、选择性吸附剂、催化剂、离子交换剂等。常用分子筛为结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，是由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成分子尺寸大小的孔道和空腔体系。
国际分子筛协会(IZA)把不同种类的沸石分子筛定义为不同的结构代码，例如MFI，BEA，CHA等。SSZ-13分子筛是一种CHA拓扑结构的分子筛，其结构由AlO4和SiO4四面体通过氧原子首尾相连，有序地排列成具有八元环结构的椭球形晶体结构，孔道尺寸只有0.3nm，按照分子筛孔道大小来划分，SSZ-13分子筛属于小孔分子筛。SSZ-13分子筛具有良好的热稳定性，可用作吸附剂或催化剂的载体，比如空气净化剂、汽车尾气催化剂等。同时SSZ-13分子筛还具有阳离子交换性和酸性可调性，因此对于多种反应过程例如烃类化合物的催化裂化、加氢裂化以及烯烃和芳烃构造反应等均具有很好的催化性能。
美国专利US 4544538首次公开了SSZ-13分子筛的一种合成方法：该方法采用N,N,N-三甲基-1-金刚烷胺(TMAA+)有机阳离子作为模板剂来合成SSZ-13分子筛；但是，N,N,N-三甲基-1-金刚烷胺价格昂贵，因此导致合成SSZ-13分子筛成本过高，严重限制了SSZ-13分子筛的工业应用。
在2006年9月25日由Zone申请的US 60/826882专利中介绍了一种可以减少N,N,N-三甲基-1-金刚烷胺(TMAA+)有机阳离子作为模板剂使用的方法：该方法通过添加模板剂苄基三甲基铵阳离子(如氢氧化苄基三甲基铵)，从而可以显著减少N,N,N-三甲基-1-金刚烷胺(TMAA+)阳离子的使用；虽然该方法可以减少N,N,N-三甲基-1-金刚烷胺(TMAA+)阳离子的使用从而减少合成SSZ-13分子筛的合成成本，但是仍无法避免TMAA+的使用。
最近，专利CN 201310645906.4公开了一种采用胆碱阳离子作为模板剂合成SSZ-13分子筛的方法：该方法使用氯化胆碱作为模板剂，替代了以往采用N,N,N-三甲基-1-金刚烷胺(TMAA+)阳离子及苄基三甲基铵阳离子作为模板剂的使用，而合成出SSZ-13分子筛；但是该方法中采用的氯化胆碱在碱性条件下不稳定，在晶化温度(100～200℃)下易分解成三甲胺、乙二醇等，而且分解产生的三甲胺和乙二醇容易导致SSZ-13分子筛缺陷，造成模板剂消耗量大且晶化产品不合格和成品率低，因此合成出来的SSZ-13分子筛成本较高，使其应用前景受到限制。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种SSZ-13分子筛的制备方法，采用一种新的且未报道过的模板剂合成SSZ-13分子筛，从而避免使用N,N,N-三甲基-1-金刚烷胺(TMAA+)阳离子及苄基三甲基铵阳离子作为模板剂，降低了成本；并且提供的模板剂具有结构稳定，合成出来的SSZ-13分子筛具有结晶度高，重复性好的特点。
本发明的目的之二是提供一种通过上述方法制备而成的SSZ-13分子筛。
本发明的目的之三是提供一种上述SSZ-13分子筛的应用，作为SSZ-13分子筛晶种用于制备SSZ-13分子筛；也可以作为催化剂用于脱除汽车尾气中的NOx；还可以作为催化剂用于甲醇制烯烃(MTO)反应过程中，还可以作为吸附剂用于甲烷气体中CO2的分离中。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种SSZ-13分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)物料混合：以双环[2.2.1]庚烷-2-亚甲基-N,N,N-三甲基氢氧化铵作为阳离子模板剂，以四价元素氧化物、三价元素氧化物、碱金属元素化合物、氢氧根离子、水作为原料，将上述物料按照四价元素：三价元素：碱金属元素：模板剂：氢氧根离子：水＝20～60：1：2～30：0.02～24：4～42：100～1000的摩尔比混合均匀；
所述的四价元素氧化物为：一种四价元素的氧化物，或几种四价元素氧化物的混合物；
所述的三价元素氧化物为：一种三价元素的氧化物，或几种三价元素氧化物的混合物；
所述的碱金属元素化合物为：一种含碱金属元素的化合物，或几种含碱金属元素的化合物的混合物；
所述的氢氧根离子来源于含有碱金属元素的氢氧化物；
所述的含碱金属元素的化合物、含有碱金属元素的氢氧化物，种类可以相同，也可以不同；
(2)晶化：将步骤(1)混合均匀的物料在室温条件下保温1小时后，在100～200℃条件下晶化至少3天；
(3)焙烧：晶化完成后，采用过滤、压滤或其他常见分离手段分离出晶化反应得到的晶体，然后再用去离子洗涤至中性，在90～120℃烘箱中烘干4～24小时，然后在500～600℃的马弗炉中焙烧5～24小时即得产物SSZ-13分子筛。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的阳离子模板剂双环[2.2.1]庚烷-2-亚甲基-N,N,N-三甲基氢氧化铵(OH-)是以环戊二烯()和丙烯腈()作为原料按照本领域常规化学合成方法制备而成的，戊二烯与丙烯腈均为大宗化工原料，其来源广泛且廉价易得。由环戊二烯和丙烯腈通过一系列本领域公知的有机合成方法合成双环[2.2.1]庚烷-2-亚甲基-N,N,N-三甲基氢氧化铵，本发明实施例1列举了一种，但是并不限于此种方法。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的四价元素为硅元素，其来源包括但不限于含硅元素化合物，优选为硅溶胶、正硅酸乙酯或白炭黑；
所述的三价元素为铝元素，其来源包括但不限于含铝元素化合物，优选为偏铝酸钠、氧化铝粉末或拟薄水铝石；
所述的含碱金属元素的化合物为含钠元素的化合物，优选为氢氧化钠或氯化钠；
所述的氢氧根离子来源优选于含有钠元素的氢氧化物，优选为氢氧化钠。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的晶化温度优选为140～160℃，晶化时间优选为不少于4天。
本发明还提供一种经过上述方法制备而成的SSZ-13分子筛。
本发明还提供一种上述SSZ-13分子筛的应用，为SSZ-13分子筛晶种用于制备SSZ-13分子筛；也可以作为催化剂用于脱除汽车尾气中的NOx；还可以作为催化剂用于甲醇制烯烃(MTO)反应过程中，还可以作为吸附剂用于甲烷气体中CO2的分离中。
当本发明所述的SSZ-13分子筛作为晶种用于制备SSZ-13分子筛时，可以减少阳离子模板剂的使用，包括以下步骤：
(1)物料混合：以四价元素氧化物、三价元素氧化物、碱金属元素化合物、晶种或者晶种与阳离子模板剂的混合物、氢氧根离子、去离子水作为原料混合均匀；
上述物料中，当晶种作为物料时，四价元素氧化物、三价元素氧化物、碱金属元素化合物、氢氧根离子、去离子水的摩尔比为20～60：1：2～30：4～42：100～1000，晶种加入量为四价元素氧化物质量的0.01～0.1倍；
上述物料中，当晶种与阳离子模板剂的混合物作为物料时，四价元素氧化物、三价元素氧化物、碱金属元素化合物、阳离子模板剂、氢氧根离子、去离子水的摩尔比为20～60：1：2～30：0.02～6：4～42：100～1000，晶种加入量为四价元素氧化物质量的0.01～0.1倍；
所述的阳离子模板剂和SSZ-13分子筛制备方法中的阳离子模板剂完全相同，均为双环[2.2.1]庚烷-2-亚甲基-N,N,N-三甲基氢氧化铵，也是由环戊二烯和丙烯腈通过一系列本领域公知的有机合成方法合成的；
所述的四价元素氧化物为：一种四价元素的氧化物，或几种四价元素氧化物的混合物；所述的四价元素为硅元素，其来源包括但不限于含硅元素化合物，优选为硅溶胶、正硅酸乙酯或白炭黑；
所述的三价元素氧化物为：一种三价元素的氧化物，或几种三价元素氧化物的混合物；所述的三价元素为铝元素，其来源包括但不限于含铝元素化合物，优选为偏铝酸钠、氧化铝粉末或拟薄水铝石；
所述的碱金属元素化合物为：一种含碱金属元素的化合物，或几种含碱金属元素的化合物的混合物；所述的含碱金属元素的化合物为含钠元素的化合物，优选为氢氧化钠或氯化钠；
所述的氢氧根离子来源于含有碱金属元素的氢氧化物，优选来源于含有钠元素的氢氧化物，进一步优选为氢氧化钠；
所述的含碱金属元素的化合物、含有碱金属元素的氢氧化物，种类可以相同，也可以不同；
(2)晶化：将步骤(1)混合均匀的物料在室温条件下保温1小时后，在100～200℃条件下晶化至少3天；所述的晶化温度优选为140～160℃，晶化时间优选为不少于4天。
(3)焙烧：晶化完成后，离出晶化反应得到的晶体，然后再用去离子洗涤至中性，在90～120℃烘箱中烘干4～24小时，然后在500～600℃的马弗炉中焙烧5～24小时即得产物SSZ-13分子筛。
当本发明所述的SSZ-13分子筛作为催化剂用于催化甲醇制碳烯烃反应时，与本领域常用的载体(如高岭土)、常用的黏合剂(如铝溶胶)和水按照本领域常规方法混合、喷雾、焙烧制成微球催化剂后再使用，在常压微反流化床反应器中进行，在反应温度为480-500℃、甲醇进料空速为1小时-1的条件下进行甲醇制备烯烃反应。反应过程中可以取样分析，烯烃总选择性高，甲醇转化率高。
当本发明所述的SSZ-13分子筛作为吸附分离剂用于甲烷气体中CO2的分离时，将SSZ-13分子筛按本领域常规方法聚合拉成薄膜后再使用。可以采用等摩尔比的CO2与CH4混合气体测试膜的分离性能。
当本发明所述的SSZ-13分子筛用于脱除汽车尾气中的NOx时，将SSZ-13分子筛与硫酸铜水溶液按本领域常规方法进行离子交换，经过滤、干燥及焙烧后制成铜含量为3.5～4.5wt％的SSZ-13分子筛催化剂后使用。检测试验可以在微反固定床反应器中进行，比如：NO＝NH3＝500ppm，NOx尾气中O2质量分数为5％，以Ar作平衡气；反应过程中，保持气体流速120毫升/分钟，反应温度250～400℃，可以采用红外气体池测定反应前后气体组成。
本发明方法采用全新的双环[2.2.1]庚烷-2-亚甲基-N,N,N-三甲基氢氧化铵作为阳离子模板剂制备SSZ-13分子筛，该分子筛可以作为SSZ-13分子筛晶种用于制备SSZ-13分子筛；也可以作为催化剂用于脱除汽车尾气中的NOx；还可以作为催化剂用于甲醇制烯烃(MTO)反应过程中，还可以作为吸附剂用于甲烷气体中CO2的分离中。本发明方法避免使用N,N,N-三甲基-1-金刚烷胺(TMAA+)阳离子及苄基三甲基铵阳离子作为模板剂，降低了成本，并且制备的分子筛可以作为晶种使用从而节省模板剂，进一步降低了成本；并且提供的模板剂具有结构稳定，合成出来的SSZ-13分子筛具有结晶度高，重复性好的特点。
具体实施方式
以下对本发明技术方案的具体实施方式详细描述，但本发明并不限于以下描述内容，所有的化学试剂均为市售试剂：
实施例1：制备阳离子模板剂双环[2.2.1]庚烷-2-亚甲基-N,N,N-三甲基氢氧化铵
包括以下步骤：
(1)加成反应：分别将265克丙烯腈和60克蒙脱石K10加入到1000毫升四口瓶中，并将四口瓶置于0℃冰水浴中控制反应温度为0℃，充分搅拌状态下，然后再逐滴加入330.5克的环戊二烯，滴加完毕后持续反应12小时，随后再加入300毫升的二氯甲烷，过滤，将得到的滤液蒸馏，得到一步产物双环[2.2.1]-5-庚烯-2-甲腈共571.9克，收率约96％。
(2)加氢反应：分别将316克一步产物双环[2.2.1]-5-庚烯-2-甲腈、33.7克水及1.6克雷尼钴加入到1000毫升高压釜中，先后用氮气置换3次、氢气置换3次后，再用液相泵打入13.7g的液氨，然后再用氢气充压至4.0MPa，开启搅拌，并于120℃下反应5小时。反应结束后，降温泄压，将得到的反应液过滤，然后再进行蒸馏提纯产品，得到二步产物双环[2.2.1]庚基-2-甲胺共315.0克，收率约95％。
(3)酸化反应：分别向四口瓶中加入二步产物双环[2.2.1]庚基-2-甲胺313克和650毫升4mol/L盐酸溶液，并于50℃下搅拌反应1小时。反应完后，加入500克无水乙醇，有大量晶体析出，过滤得到滤饼，并用100毫升的无水乙醇洗涤滤饼3次，然后放置真空干燥箱中真空干燥5小时，得到固体产物双环[2.2.1]庚基-2-甲胺盐酸盐363.6克，收率约90％。
(4)季铵化反应：分别将177.9克三步产物双环[2.2.1]庚基-2-甲胺盐酸盐、396.3克碳酸二甲酯和10克的碳酸钾加入到1000毫升高压釜中，然后合上釜盖，用氮气置换3次后升温至170℃下反应6小时，反应压力控制在3.5Mpa～4.0Mpa。反应结束后向釜内加入1000克去离子水，并将所得到的液体转移至旋转蒸发仪中，于120～130℃下蒸馏，直至检测釜内反应液中没有甲醇及碳酸二甲酯小于0.5％为止，得到含量约15.8％的双环[2.2.1]庚烷-2-亚甲基-N,N,N-三甲基氯化铵水溶液1318.7克，收率约93％。
(5)电解反应：取四步得到的溶液1000克，然后加入580克的去离子水，搅拌混合均匀后加入到四隔室双极膜电渗析膜堆的原料槽中，开启循环，控制膜堆间电压40～50伏，循环1小时后开始取样，待反应料槽中氯离子小于80ppm后，停止工作。将反应料槽中的反应液放出并进行蒸馏浓缩。浓缩后得到约563.3克质量含量为25％的季铵碱溶液，即25wt％的双环[2.2.1]庚烷-2-亚甲基-N,N,N-三甲基氢氧化铵水溶液。
实施例2：制备SSZ-13分子筛I
一种SSZ-13分子筛，是按照下述方法制备而成的：
(1)物料混合：将4.210克的氢氧化钠溶解于21克去离子水中，然后再向上述氢氧化钠溶液中加入0.656克的偏铝酸钠，强力搅拌并使之溶解；再向上述溶液中加入31.108克由实施例1制得的含量为25wt％的双环[2.2.1]庚烷-2-亚甲基-N,N,N-三甲基氢氧化铵溶液，强力搅拌并使之溶解；并在强力搅拌条件下缓慢加入42.062克40％wt硅溶胶；各物料的摩尔比为：
四价元素：三价元素：碱金属元素：模板剂：氢氧根离子：去离子水＝35：1：14：5.25：18.2：145.84；
(2)晶化：将步骤(1)混合均匀的物料在室温条件下保温1小时后转移到内具有聚四氟内衬的不锈钢高压反应釜中，在150℃烘箱中晶化4天；
(3)焙烧：晶化完成后，分离出晶化反应得到的晶体，产物用去离子水充分洗涤至中性得到滤饼，并将滤饼置于100℃烘箱中烘干6小时，然后在550℃的马弗炉中焙烧6小时即得产物SSZ-13分子筛，标记为SSZ-13分子筛I。
实施例3：制备SSZ-13分子筛II
一种SSZ-13分子筛，是按照下述方法制备而成的：
(1)物料混合：步骤(1)与实施例1完全相同；
(2)晶化：步骤(2)与实施例1基本相同，所不同的是晶化温度为在160℃，晶化时间为6天；
(3)焙烧：步骤(3)与实施例1完全相同，得到的产标记为SSZ-13分子筛II。
实施例4：制备SSZ-13分子筛III
一种SSZ-13分子筛，是按照下述方法制备而成的：
(1)物料混合：将2.88克的氢氧化钠溶解于21克去离子水中，然后再向上述氢氧化钠溶液中加入0.656克的偏铝酸钠，强力搅拌并使之溶解；再向上述溶液中加入5.925克由实施例1制得的含量为25wt％的双环[2.2.1]庚烷-2-亚甲基-N,N,N-三甲基氢氧化铵溶液，强力搅拌并使之溶解；并在强力搅拌条件下缓慢加入24.033克40％wt硅溶胶；各物料的摩尔比为：
四价元素：三价元素：碱金属元素：模板剂：氢氧根离子：去离子水＝20：1：10：1：10：145.84；
(2)晶化：将步骤(1)混合均匀的物料在室温条件下保温1小时后转移到内具有聚四氟内衬的不锈钢高压反应釜中，在140℃烘箱中晶化6天；
(3)焙烧：晶化完成后，分离出晶化反应得到的晶体，产物用去离子水充分洗涤至中性得到滤饼，并将滤饼置于120℃烘箱中烘干8小时，然后在500℃的马弗炉中焙烧8小时即得产物SSZ-13分子筛，标记为SSZ-13分子筛III。
实施例5：制备SSZ-13分子筛IV
(1)物料混合：步骤(1)与实施例4完全相同；
(2)晶化：步骤(2)与实施例1基本相同，所不同的是晶化温度为在160℃；
(3)焙烧：步骤(3)与实施例1基本相同，所不同的是，烘干温度为100℃，焙烧温度为550℃、焙烧时间为6h，得到的产物标记为SSZ-13分子筛IV。
实施例6：制备SSZ-13分子筛V
一种SSZ-13分子筛，是按照下述方法制备而成的：
(1)物料混合：将5.04克的氢氧化钠溶解于28克去离子水中，然后再向上述氢氧化钠溶液中加入0.816克的活性氧化硅粉末，强力搅拌并使之溶解；再向上述溶液中加入34.66克由实施例1制得的含量为25wt％的双环[2.2.1]庚烷-2-亚甲基-N,N,N-三甲基氢氧化铵溶液，强力搅拌并使之溶解；并在强力搅拌条件下缓慢加入21.63克白炭黑；各物料的摩尔比为：
四价元素：三价元素：碱金属元素：模板剂：氢氧根离子：去离子水＝45：1：15.75：5.85：21.6：194.45；
(2)晶化：将步骤(1)混合均匀的物料在室温条件下保温1小时后转移到内具有聚四氟内衬的不锈钢高压反应釜中，在140℃烘箱中晶化6天；
(3)焙烧：晶化完成后，分离出晶化反应得到的晶体，产物用去离子水充分洗涤至中性得到滤饼，并将滤饼置于120℃烘箱中烘干12小时，然后在550℃的马弗炉中焙烧8小时即得产物SSZ-13分子筛，标记为SSZ-13分子筛V。
实施例7：制备SSZ-13分子筛VI
一种SSZ-13分子筛，是按照下述方法制备而成的：
(1)物料混合：将1.232克的氢氧化钠溶解于26克去离子水中，然后再向上述氢氧化钠溶液中加入0.291克的拟薄水铝石(中国铝业有限公司生产，氧化铝含量70％wt))，强力搅拌并使之溶解；再向上述溶液中加入5.207克由实施例1制得的含量为25wt％的双环[2.2.1]庚烷-2-亚甲基-N,N,N-三甲基氢氧化铵溶液，强力搅拌并使之溶解；并在强力搅拌条件下缓慢加入22.916克正硅酸乙酯；各物料的摩尔比为：
四价元素：三价元素：碱金属元素：模板剂：氢氧根离子：去离子水＝55：1：15.4：11：26.4：722.2；
(2)晶化：将步骤(1)混合均匀的物料在室温条件下保温1小时后转移到内具有聚四氟内衬的不锈钢高压反应釜中，在140℃烘箱中晶化5天；
(3)焙烧：晶化完成后，分离出晶化反应得到的晶体，产物用去离子水充分洗涤至中性得到滤饼，并将滤饼置于120℃烘箱中烘干20小时，然后在550℃的马弗炉中焙烧6小时即得产物SSZ-13分子筛，标记为SSZ-13分子筛VI。
应用实施例1：实施例2制备SSZ-13分子筛作为晶种，与阳离子模板剂混合使用制备SSZ-13分子筛A：
一种SSZ-13分子筛，是按照下述方法制备而成的：
(1)物料混合：将2.88克的氢氧化钠溶解于21克去离子水中，然后再向上述氢氧化钠溶液中加入0.656克的偏铝酸钠，强力搅拌并使之溶解；再向上述溶液中加入5.334克由实施例1制得的含量为25wt％的双环[2.2.1]庚烷-2-亚甲基-N,N,N-三甲基氢氧化铵溶液，强力搅拌并使之溶解，加入0.865克实施例2制备的SSZ-13分子筛作为晶种；并在强力搅拌条件下缓慢加入36.05克40％wt硅溶胶；各物料的摩尔比为：
四价元素：三价元素：碱金属元素：模板剂：氢氧根离子：去离子水＝30：1：9.9：0.9：10.8：145.83；
其中晶种加入质量为硅溶胶总质量的0.024。
(2)晶化：将步骤(1)混合均匀的物料在室温条件下保温1小时后转移到内具有聚四氟内衬的不锈钢高压反应釜中，在160℃烘箱中晶化3天；
(3)焙烧：晶化完成后，分离出晶化反应得到的晶体，产物用去离子水充分洗涤至中性得到滤饼，并将滤饼置于120℃烘箱中烘干6小时，然后在550℃的马弗炉中焙烧12小时即得产物SSZ-13分子筛，标记为SSZ-13分子筛A。
应用实施例2：实施例3制备SSZ-13分子筛作为晶种制备SSZ-13分子筛B：
一种SSZ-13分子筛，是按照下述方法制备而成的：
(1)物料混合：将2.403克的氢氧化钠溶解于18克去离子水中，然后再向上述氢氧化钠溶液中加入0.492克的偏铝酸钠，强力搅拌并使之溶解；再向上述溶液中加入2.495克实施例3制备的SSZ-13分子筛作为晶种；并在强力搅拌条件下缓慢加入31.25克正硅酸乙酯；各物料的摩尔比为：
四价元素：三价元素：碱金属元素：氢氧根离子：去离子水＝25：1：10：10：166.67；
其中晶种加入质量为正硅酸乙酯总质量的0.08。
(2)晶化：将步骤(1)混合均匀的物料在室温条件下保温1小时后转移到内具有聚四氟内衬的不锈钢高压反应釜中，在160℃烘箱中晶化3天；
(3)焙烧：晶化完成后，分离出晶化反应得到的晶体，产物用去离子水充分洗涤至中性得到滤饼，并将滤饼置于120℃烘箱中烘干8小时，然后在550℃的马弗炉中焙烧8小时即得产物SSZ-13分子筛，标记为SSZ-13分子筛B。
应用实施例3：实施例2制备SSZ-13分子筛I和应用实施例1制备的SSZ-13分子筛A用于NOX尾气的脱除：
分别取由实施例2制得的SSZ-13分子筛I和应用实施例1制得的SSZ-13分子筛A各100克，分别加入到500毫升5％的硫酸铜溶液中按照本领域常规方法进行离子交换，经过滤、干燥及焙烧后，制得含铜量4％的SSZ-13催化剂I和SSZ-13催化剂A，将制得的两种催化剂粉末经压片、破碎、过筛后，取20～40目备用。
分别将以上催化剂0.5克装填于微反固定床反应器中，反应混合气组成为：[NO]＝[NH3]＝500ppm，[O2]＝5％，Ar作平衡气。反应过程中，保持气体流速120毫升/分钟，反应温度250～400℃，采用红外气体池测定反应前后气体组成。
SSZ-13催化剂I与SSZ-13催化剂A的反应性能分别如下：
由以上结果可以看出，采用本发明提供的不同合成方法所合成出来的SSZ-13分子筛，经过改性处理后，其实际反应性能大致相当：在反应温度250～400℃之间，NO的转化率均可维持在90％以上。
应用实施例4：实施例3和应用实施例2制备的SSZ-13分子筛II和SSZ-13分子筛B用于甲醇制烯烃反应：
取由实施例3制得的SSZ-13分子筛II 100克，高岭土100克，20wt％铝溶胶250克及300克去离子水，按照本领域常规方法强力搅拌混合经喷雾、焙烧而制成SSZ-13微球催化剂II。
按照以上的方法将应用实施例2制得的SSZ-13分子筛B制成SSZ-13微球催化剂B。
分别取以上制备的SSZ-13微球催化剂II与SSZ-13微球催化剂B各10克装填于常压微反流化床反应器中，反应温度480～500℃，甲醇进料空速1小时-1，各催化剂的反应性能如下所示：
由以上结果可以看出，采用本发明提供的不同合成方法所合成出来的SSZ-13分子筛，作为催化剂用于甲醇制烯烃反应过程中，反应性能基本一致，且均表现出较高的活性，甲醇转化率均在99％以上，烯烃总选择性也达85％。
应用实施例5：实施例5制备的SSZ-13分子筛IV用作吸附分离剂：
取实施例5制得的SSZ-13分子筛IV 100克，研磨，然后再加入异丙醇溶液进行球磨，再在加入200克苯乙烯，加入0.5克BPO引发剂进行聚合反应，聚合后的材料拉成0.1～0.3um的薄膜。采用等摩尔比的CO2与CH4混合气体测试膜的分离性能，在298K，0.2Mpa下，测得CO2的渗透率高达1.3×10-7m-2·S-1·Pa-1，CO2和CH4分离选择性在90～120范围内。
上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种SSZ-13分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)物料混合：以双环[2.2.1]庚烷-2-亚甲基-N,N,N-三甲基氢氧化铵作为阳离子模板剂，以四价元素氧化物、三价元素氧化物、碱金属元素化合物、氢氧根离子、水作为原料，将上述物料按照四价元素：三价元素：碱金属元素：模板剂：氢氧根离子：水＝20～60：1：2～30：0.02～24：4～42：100～1000的摩尔比混合均匀；
所述的四价元素氧化物为：一种四价元素的氧化物，或几种四价元素氧化物的混合物；
所述的三价元素氧化物为：一种三价元素的氧化物，或几种三价元素氧化物的混合物；
所述的碱金属元素化合物为：一种含碱金属元素的化合物，或几种含碱金属元素的化合物的混合物；
所述的氢氧根离子来源于含有碱金属元素的氢氧化物；
(2)晶化：将步骤(1)混合均匀的物料在室温条件下保温1小时后，在100～200℃条件下晶化至少3天；
(3)焙烧：晶化完成后，分离出晶化反应得到的晶体，然后再用去离子水洗涤至中性，在90～120℃烘箱中烘干4～24小时，然后在500～600℃的马弗炉中焙烧5～24小时即得产物SSZ-13分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的四价元素为硅元素，来源于含硅元素化合物；所述的三价元素为铝元素，来源于含铝元素化合物；所述的含碱金属元素的化合物为含钠元素的化合物；所述的氢氧根离子来源于含有钠元素的氢氧化物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的含硅元素化合物为硅溶胶、正硅酸乙酯或白炭黑；所述的含铝元素化合物为偏铝酸钠、氧化铝粉末或拟薄水铝石；所述的含钠元素的化合物为氢氧化钠或氯化钠；所述的含有钠元素的氢氧化物为氢氧化钠。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的晶化温度为140～160℃，晶化时间为不少于4天。
5.一种SSZ-13分子筛，其特征在于，是通过权利要求1～4任一项所述的方法制备而成的。
6.权利要求5所述SSZ-13分子筛的应用，其特征在于，作为晶种用于制备SSZ-13分子筛，或者作为催化剂用于甲醇制烯烃反应中，或者作为吸附剂用于甲烷气体中CO2的分离，或者作为催化剂用于脱除汽车尾气中的NOx。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的SSZ-13分子筛作为晶种用于制备SSZ-13分子筛时，使用方法包括以下步骤：
(1)物料混合：以四价元素氧化物、三价元素氧化物、碱金属元素化合物、晶种或晶种与阳离子模板剂的混合物、氢氧根离子、去离子水作为原料混合均匀，
上述物料中，当晶种作为物料时，当晶种作为物料时，四价元素氧化物、三价元素氧化物、碱金属元素化合物、氢氧根离子、去离子水的摩尔比为20～60：1：2～30：4～42：100～1000，晶种加入量为四价元素氧化物质量的0.01～0.1倍；
上述物料中，当晶种与阳离子模板剂的混合物作为物料时，四价元素氧化物、三价元素氧化物、碱金属元素化合物、阳离子模板剂、氢氧根离子、去离子水的摩尔比为20～60：1：2～30：0.02～6：4～42：100～1000，晶种加入量为四价元素氧化物质量的0.01～0.1倍；
所述的四价元素氧化物为：一种四价元素的氧化物，或几种四价元素氧化物的混合物；
所述的三价元素氧化物为：一种三价元素的氧化物，或几种三价元素氧化物的混合物；
所述的碱金属元素化合物为：一种含碱金属元素的化合物，或几种含碱金属元素的化合物的混合物；
所述的氢氧根离子来源于含有碱金属元素的氢氧化物；
所述的阳离子模板剂为双环[2.2.1]庚烷-2-亚甲基-N,N,N-三甲基氢氧化铵；
(2)晶化：将步骤(1)混合均匀的物料在室温条件下保温1小时后，在100～200℃条件下晶化至少3天；
(3)焙烧：晶化完成后，离出晶化反应得到的晶体，然后再用去离子洗涤至中性，在90～120℃烘箱中烘干4～24小时，然后在500～600℃的马弗炉中焙烧5～24小时即得产物SSZ-13分子筛。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的四价元素为硅元素，来源于含硅元素化合物；所述的三价元素为铝元素，来源于含铝元素化合物；所述的含碱金属元素的化合物为含钠元素的化合物；所述的氢氧根离子来源于含有钠元素的氢氧化物。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的含硅元素化合物为硅溶胶、正硅酸乙酯或白炭黑；所述的含铝元素化合物为偏铝酸钠、氧化铝粉末或拟薄水铝石；所述的含钠元素的化合物为氢氧化钠或氯化钠；所述的含有钠元素的氢氧化物为氢氧化钠。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，步骤(2)中，所述的晶化温度为140～160℃，晶化时间为不少于4天。
11.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的SSZ-13分子筛作为催化剂用于催化甲醇制碳烯烃反应时，按照本领域常规方法与载体、黏合剂、去离子水混合、喷雾、焙烧制成微球催化剂后再使用，反应过程中，反应温度为480-500℃，甲醇进料空速为1小时-1。
12.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的SSZ-13分子筛作为吸附剂用于甲烷气体中CO2的分离时，将SSZ-13按照本领域常规方法聚合拉成薄膜后使用。
13.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的SSZ-13分子筛用于脱除汽车尾气中的NOx时，将SSZ-13分子筛与硫酸铜水溶液按照本领域常规方法进行离子交换，经过滤、干燥及焙烧后制成铜含量为3.5～4.5wt％的SSZ-13催化剂后使用。
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