CN102513147B - 一种制备二甲胺的分子筛催化剂的制备方法 - Google Patents
一种制备二甲胺的分子筛催化剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102513147B CN102513147B CN201110327803.4A CN201110327803A CN102513147B CN 102513147 B CN102513147 B CN 102513147B CN 201110327803 A CN201110327803 A CN 201110327803A CN 102513147 B CN102513147 B CN 102513147B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- roasting
- exchange
- dries
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 74
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 65
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 34
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 34
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 38
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims abstract description 25
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 claims abstract description 15
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims abstract description 9
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 20
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 17
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 16
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 16
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 15
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 13
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 claims description 9
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 9
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 6
- -1 alkali metal salt Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052675 erionite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 102
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 39
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 abstract description 6
- 238000000465 moulding Methods 0.000 abstract description 3
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 1
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 14
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 10
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 10
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 8
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 7
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 6
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- NGDQQLAVJWUYSF-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-phenyl-1,3-thiazole-5-sulfonyl chloride Chemical compound S1C(S(Cl)(=O)=O)=C(C)N=C1C1=CC=CC=C1 NGDQQLAVJWUYSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- SIOXPEMLGUPBBT-UHFFFAOYSA-N picolinic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=N1 SIOXPEMLGUPBBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 2
- KBIWNQVZKHSHTI-UHFFFAOYSA-N 4-n,4-n-dimethylbenzene-1,4-diamine;oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O.CN(C)C1=CC=C(N)C=C1 KBIWNQVZKHSHTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006424 Flood reaction Methods 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Natural products OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003910 SiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229960004217 benzyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000003349 gelling agent Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- CEAJFNBWKBTRQE-UHFFFAOYSA-N methanamine;methanol Chemical compound NC.OC CEAJFNBWKBTRQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYEVFSJZQTUDDN-UHFFFAOYSA-N methanol;n-methylmethanamine Chemical compound OC.CNC OYEVFSJZQTUDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003956 methylamines Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229940081066 picolinic acid Drugs 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N silicon tetrachloride Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)Cl FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种制备二甲胺的分子筛催化剂的制备方法。主要提供了一种具有高甲醇转化率、高二甲胺选择性且寿命长的催化剂的制备方法。本发明将分子筛与拟薄水铝石、稀硝酸预先成型焙烧，并以四氯化硅环己烷溶液等体积浸渍，再经碱金属、碱土金属、稀土金属离子交换、水蒸气处理中的一种或者几种方法处理，可以同时达到上述三个要求。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛催化剂技术领域，具体涉及一种用于甲醇与氨选择性制备二甲胺的分子筛催化剂的制备方法。
技术背景
甲胺(一甲胺、二甲胺和三甲胺)是一类重要的基本精细有机化工原料，是理想的氨和甲醇下游产品，广泛用于农药、医药、橡胶、制革、合成染料、合成树脂、化学纤维、溶剂、表面活性剂、高效燃料、照相材料等的生产中。
传统的平衡催化工艺采用γ-Al2O3或SiO2-Al2O3等非晶质固体酸催化剂，通过甲醇与氨气相催化胺化法工艺路线生产一甲胺、二甲胺、三甲胺。产品分布受热力学平衡控制，一甲胺、二甲胺、三甲胺的平衡组成大体为23∶27∶50。
由于受二甲基甲酰胺(DMF)需求增加的影响，作为DMF的生产原料，二甲胺的市场需求不断增大，为了改变甲胺产品分布与市场需求的脱节状态，可以从以下两方面着手，一是对传统的平衡催化工艺进行改进优化；二是研究开发新型择形甲胺催化剂。
传统平衡催化工艺，可以通过提高反应温度，或增加进料中氨与甲醇的比例，或增加三甲胺返料等方法，在一定程度上提高二甲胺收率，但这些方法，都需要庞大的精馏分离系统，物耗、能耗较大。
研制高选择性、高活性的择形分子筛催化剂，是提高催化剂对二甲胺选择性的有效途径。目前已提出了多种非平衡型催化剂，例如改性天然丝光沸石、改性合成丝光沸石、改性ZSM-5沸石、改性β沸石等。
分子筛改性的途径主要有两类：一是对分子筛表面酸性进行调变，受分子筛孔道限制，三甲胺一般在分子筛表面酸性中心生成，减少表面酸性，可以降低生成三甲胺的选择性；另一类则是通过缩小分子筛孔口或孔道尺寸，抑制大分子物质进出，从而达到择形的效果。具体来说，改性方法主要包括水蒸气处理，碱金属、碱土金属、稀土金属改性，磷、铝、硅等元素涂渍改性等。
JP227841/1984报道了水汽处理分子筛催化剂，提高了一甲胺和二甲胺选择性，但转化率稍降，其中水汽处理的丝光沸石效果最好。
CN200410046049提出以钠含量在0.1％～1％的丝光沸石或者氢型丝光沸石为甲醇制甲胺催化剂。钠含量过高，活性就降低，钠含量过低，选择性就降低。因此，将结晶度64％的天然丝光沸石在80℃的盐酸溶液中浸渍处理8小时。然后进行水洗、干燥、焙烧，由此得到Na含量0.3％的HM。使用该催化剂进行由氨和甲醇制二甲胺的反应，甲醇转化率为93.1％，二甲胺选择性为62.9％。
CN93111151将一定质量的NaM与少量淀粉混匀，再加入硅溶胶和适量NH4NO3胶凝剂，捏和，挤条，凉干，烘干，在惰性气氛中逐渐升温至540℃焙烧。将焙烧后的颗料加入至1N的NH4NO3溶液中，在95～100℃搅拌情况下多次交换，然后加入到1.5w％的NaNO3溶液中进行阳离子交换。经烘干，焙烧，500℃、水蒸气处理3h后，进行甲胺合成反应，甲醇的转化率可达到95％以上，二甲胺的选择性可达到60％以上。
邱祖民研究了以铈改性丝光沸石为催化剂的常压固定床甲胺合成反应，该催化剂可以使甲醇转化率达到约97％，二甲胺选择性约60％。
CN1662485A采用有机磷化物对丝光沸石进行了浸渍处理，得到的改性催化剂可以使甲醇转化率达到96％以上，使二甲胺的选择性达到60％以上。
CN86102996用含有硅、铝、磷或硼中至少一种元素的一种或几种化合物对菱沸石、ZK-5、毛沸石等沸石进行处理，沉积上少量一种或几种这类元素进行改性后，可使催化剂在甲醇和氨的反应中生成二甲胺的选择性得到改善。
Segawa等以SiCl4为硅源对钠型丝光沸石进行化学气相沉积改性后再氢化得到的催化剂可使三甲胺选择性降到可忽略的程度。
CN95105432将天然丝光沸石倒入2N的盐酸中，35℃振荡10h。过滤，干燥，得到Na含量0.14％的氢型丝光沸石。然后将沸石放入四乙氧基硅烷的甲苯溶液中，室温下振荡10h，进行液相硅化。过滤后，在氮气流中300℃下加热2h，再在空气流中500℃下加热4h。所得的粒状沸石直接用作反应的催化剂，从反应130h后，分析反应管出口的气体，结果发现甲醇的转化率为93％，一甲胺、二甲胺和三甲胺的选择性分别为34.8％、63.1％和2.1％。
除了以上的改性途径，US5,773,659和CN1140446A都采用一种含螯合剂(一种有多齿配位体的化合物，可通过与金属离子键连形成一个螯合物，因此它需要含有一个有成盐能力的酸性基因，或者一个有配位能力的原子团，如乙二酸、吡啶羧酸)的溶液处理沸石而制成的改性沸石催化剂，但有关螯合剂的改性作用原理还不清楚。
通过以上方法对沸石进行改性，虽然可以得到高于热力学平衡值的二甲胺选择性，但为了维持高DMA选择性通常会降低甲醇转化率。
除了对沸石进行改性外，粘结剂的选用也对甲胺合成催化剂的活性和选择性有影响。硅型粘结剂本身没有甲胺合成反应活性，但制成的催化剂对二甲胺的选择性高。铝型粘结剂本身具有非选择性合成甲胺的反应活性，用铝型粘结剂制成的催化剂的活性和机械强度明显高于用硅型粘结剂制备的催化剂，但铝型粘结剂制成的催化剂对二甲胺选择性有所降低。因此，粘结剂的选择也很重要。
本发明报道了一种以分子筛为原料的甲醇气相胺化选择性制二甲胺催化剂的制备方法，催化剂具有较好的活性、选择性和寿命，迄今为止，未见类似催化剂制备方法报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备二甲胺的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：
(1)将分子筛与拟薄水铝石混合均匀，分子筛与拟薄水铝石的重量比为2.5∶1～6∶1，加入硝酸捏合成型，100～120℃下烘干5～12h，然后程序升温至400～550℃焙烧3～8h；
(2)步骤(1)所使用的分子筛选自为丝光沸石、β沸石、ZSM-5、菱沸石、毛沸石、X型分子筛、Y型分子筛等；
(3)将步骤(1)的产物放入四氯化硅的环己烷溶液中进行等体积浸渍，四氯化硅溶液浓度为0.05～1mol/L，浸渍温度为15～50℃，浸渍时间为1～15h，然后缓慢升温至90～120℃烘干5～12h，烘干过程中，尾气中的环己烷可由丙酮吸收，再经精馏回收；
(4)将步骤(3)的产物采用碱金属离子交换、碱土金属离子交换、稀土金属离子交换、水蒸气处理方法中的一种或几种方法的组合进行处理；
(5)步骤(4)所述的碱金属离子交换，采用浓度为0.01～0.5mol/L的碱金属盐溶液，交换温度为50～90℃，交换时间为0.5～4h，液固比为3∶1～15∶1，过滤洗涤，120℃下烘干6～12h，然后在400～550℃下焙烧3～8h；
(6)步骤(4)所述的碱土金属离子交换，采用浓度为0.01～0.5mol/L的碱土金属盐溶液，交换温度为50～90℃，交换时间为0.5～4h，液固比为3∶1～15∶1，过滤洗涤，120℃下烘干6～12h，然后在400～550℃下焙烧3～8h；
(7)步骤(4)所述的稀土金属离子交换，采用浓度为0.01～1mol/L的稀土金属盐溶液，交换温度为50～90℃，交换时间为0.5～6h，液固比为3∶1～15∶1，过滤洗涤，120℃下烘干6～12h，然后在400～550℃下焙烧3～8h；
(8)步骤(4)所述的水蒸气处理是在300～600℃条件下，使催化剂与水蒸气接触5～12h，然后在120℃下烘干6～12h，在400～550℃下焙烧3～8h。
按照本发明所述的催化剂制备方法，其优选方案特征在于：
(1)将分子筛与拟薄水铝石混合均匀，分子筛与拟薄水铝石的重量比为2.5∶1～4∶1，加入硝酸捏合成型，100～120℃下烘干8～12h，程序升温至450～500℃焙烧4～6h；
(2)步骤(1)所使用的分子筛，为氢型丝光沸石(HM)；
(3)将步骤(1)的产物放入四氯化硅的环己烷溶液中进行等体积浸渍，四氯化硅溶液浓度为0.1～0.5mol/L，浸渍温度为20～40℃，浸渍时间为3～12h，然后缓慢升温至100～110℃下烘干6～10h，烘干过程中，尾气中的环己烷可由丙酮吸收，再经精馏回收；
(4)将步骤(3)的产物采用碱金属离子交换、碱土金属离子交换、稀土金属离子交换、水蒸气处理方法中的一种或几种方法的组合进行处理；
(5)步骤(4)所述的碱金属离子交换，采用浓度为0.01～0.1mol/L的碱金属盐溶液，交换温度为60～80℃，交换时间为0.5～2h，液固比为7∶1～12∶1，过滤洗涤，120℃下烘干6～10h，然后在450～500℃下焙烧3～6h；
(6)步骤(4)所述的碱土金属离子交换，采用浓度为0.01～0.1mol/L的碱土金属盐溶液，交换温度为60～80℃，交换时间为0.5～2h，液固比为7∶1～12∶1，过滤洗涤，120℃下烘干6～10h，然后在450～500℃下焙烧3～6h；
(7)步骤(4)所述的稀土金属离子交换，采用浓度为0.02～0.2mol/L的稀土金属盐溶液，交换温度为60～80℃，交换时间为0.5～3h，液固比为7∶1～12∶1，过滤洗涤，120℃下烘干6～10h，然后在450～500℃下焙烧3～6h；
(8)步骤(4)所述的水蒸气处理是在350～500℃条件下，使催化剂与水蒸气接触6～10h，然后在120℃下烘干6～10h，在450～500℃下焙烧3～6h。
根据所述甲醇气相胺化催化剂的制备方法，采用铝型粘结剂成型，以确保催化剂具有较高的的活性和机械强度。成型的催化剂以四氯化硅溶液浸渍改性，由于四氯化硅溶液浓度、浸渍温度较低，浸渍时间较短，只消除催化剂外表面的酸性中心，从而减少了三甲胺在外表面生成的可能性，对催化剂孔道内性质不造成影响，使催化剂保持较高的活性，与SiCl4化学气相沉积法相比，液相浸渍法工艺较简单，且成本也较低。再通过适当的碱金属、碱土金属、稀土金属盐溶液离子交换或者水蒸汽处理对催化剂的孔径和孔道内酸性进行调变，可使催化剂保持较高活性的同时，进一步提高二甲胺选择性。
根据所述催化剂的制法，其优选方案特征在于：催化剂组成中分子筛的摩尔硅铝比为10～20，活性组分分子筛的重量含量为65％～85％。经碱金属离子交换后的分子筛中碱金属质量含量为0.5％～1.5％。或者经碱土金属离子交换后的分子筛中碱土金属质量含量为0.2％～0.8％。或者经稀土金属离子交换后的分子筛中稀土金属质量含量为0.2％～2％。
根据所述催化剂的制法，其特征在于：所述催化剂在催化甲醇与氨选择性制备二甲胺中的用途：
将10g催化剂装入固定床反应器，进行氨活化，活化条件为：温度280～400℃，压力为0.5～3MPa，液氨流速为0.2～2g/min，活化时间0.5～3h。活化结束后，进行甲胺合成反应，反应条件为：温度280～450℃，压力为0.5～4.5MPa，N/C摩尔比为1.5～3.5，重时空速为2～12h-1。反应稳定4h后，用气相色谱仪在线分析产物组成。计算出甲醇转化率和甲胺选择性。
甲醇转化率和甲胺选择性的定义为：
甲醇转化率＝反应的甲醇摩尔数/进料甲醇摩尔数
一甲胺选择性＝转化成一甲胺的甲醇摩尔数/反应的甲醇摩尔数
二甲胺选择性＝转化成二甲胺的甲醇摩尔数/反应的甲醇摩尔数
三甲胺选择性＝转化成三甲胺的甲醇摩尔数/反应的甲醇摩尔数
本发明使用的原料甲醇为分析纯甲醇，液氨为工业级液氨。甲醇的转化率大于91％，二甲胺的选择性大于69％。
具体实施方式
下面通过实例说明该发明过程，但并非仅限于这些例子。
对比例1
称取200gHM，该沸石的比表面积430m2/g，硅铝比15，Na2O重量含量0.1％，与70g拟薄水铝石混合均匀后，加入200mL11％的稀硝酸，捏合成型，120℃下烘干11h，然后程序升温至500℃焙烧5h。催化剂命名为A-1；
实施例1
称取150g对比例1中的催化剂A-1，放入四氯化硅的环己烷溶液中进行等体积浸渍，四氯化硅溶液浓度为0.12mol/L，浸渍温度为40℃，浸渍时间为3h，缓慢升温至100℃下烘干8h。烘干过程中，尾气中的环己烷由丙酮吸收，再经精馏回收。催化剂命名为A-2；
实施例2
称取25g实施例1中的催化剂A-2，放入浓度为0.01mol/L的氯化钾溶液中进行离子交换，交换温度为80℃，交换时间为0.75h，液固比为10∶1，过滤洗涤，120℃下烘干10h，程序升温至450℃焙烧3h。催化剂命名为A-3；
实施例3
称取25g实施例1中的催化剂A-2，放入浓度为0.01mol/L的氯化镁溶液中进行离子交换，交换温度为80℃，交换时间为0.5h，液固比为10∶1，过滤洗涤，120℃下烘干10h，程序升温至450℃焙烧3h。催化剂命名为A-4；
实施例4
称取25g实施例1中的催化剂A-2，放入浓度为0.1mol/L的硝酸钇溶液中进行离子交换，交换温度为90℃，交换时间为2.5h，液固比为10∶1，过滤洗涤，120℃下烘干10h，程序升温至500℃焙烧4h。催化剂命名为A-5；
实施例5
称取25g实施例1中的催化剂A-2，在400℃条件下，使催化剂与水蒸气接触8h，然后在120℃下烘干10h，程序升温至450℃焙烧3h。催化剂命名为A-6；
实施例6
称取25g实施例1中的催化剂A-2，放入浓度为0.1mol/L的硝酸钇溶液中进行离子交换，交换温度为90℃，交换时间为2.5h，液固比为10∶1，过滤洗涤，120℃下烘干10h，程序升温至500℃焙烧4h。然后在400℃条件下，使催化剂与水蒸气接触8h，然后在120℃下烘干10h，程序升温至450℃焙烧3h。催化剂命名为A-7；
实施例7
采用中压固定床催化反应评价装置评价上述催化剂。在反应器中装入10g20～40目的催化剂颗粒，先进行氨活化，活化条件为：温度340℃，压力为2MPa，液氨流速为0.5g/min，活化时间1.5h。活化结束后，用N2将反应器压力升到反应压力，加热至反应温度，关闭N2，并连续泵入液氨和甲醇，使液氨和甲醇在反应器内发生胺化反应。所用的甲醇原料为纯度99.9％的分析纯甲醇。所用的液氨原料为纯度99％的工业级液氨。反应稳定4h后，由气相色谱在线分析反应产物组成。
胺化反应条件和结果见表1。从表1中可以看出，经四氯化硅改性的催化剂，在考察条件范围内，其甲醇转化率在91％以上，二甲胺选择性在69％以上。四氯化硅改性后，进行碱金属、碱土金属或者稀土金属离子交换再或者水蒸气处理可以进一步提高催化剂的选择性。但是采用碱金属、碱土金属或者稀土金属离子交换再或者水蒸气处理这几种方法的组合法，并未进一步提高催化剂对二甲胺的选择性，而且转化率略有下降，这是由于多种方法组合使得催化剂失去了更多的活性位，而且孔道变小会使一甲胺选择性增加。此外，反应进行500小时后，A-3～A-7五种催化剂的甲醇转化率和二甲胺选择性基本无变化，催化剂寿命较长。
表1 不同催化剂的评价结果
注：反应温度：350℃，反应压力：2.0MPa，重时空速：6h-1，N/C摩尔比：2.5，反应时间：4h
上述实施例只是部分较佳实施例，并不是对本发明限制。实际上只要符合发明内容部分阐述的条件都可以实现本发明。
Claims (2)
1.一种制备二甲胺的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：
(1)将分子筛与拟薄水铝石混合均匀，分子筛与拟薄水铝石的重量比为2.5∶1～6∶1，加入硝酸捏合成型，100～120℃下烘干5～12h，然后程序升温至400～550℃焙烧3～8h；
(2)步骤(1)所使用的分子筛为丝光沸石、β沸石、ZSM-5、菱沸石、毛沸石、X型分子筛、Y型分子筛；
(3)将步骤(1)的产物放入四氯化硅的环己烷溶液中进行等体积浸渍，四氯化硅溶液浓度为0.05～1mol/L，浸渍温度为15～50℃，浸渍时间为1～15h，然后缓慢升温至90～120℃烘干5～12h，烘干过程中，尾气中的环己烷可由丙酮吸收，再经精馏回收；
(4)将步骤(3)的产物采用碱金属离子交换、碱土金属离子交换、稀土金属离子交换、水蒸气处理方法中的一种或几种方法的组合进行处理；
(5)步骤(4)所述的碱金属离子交换，采用浓度为0.01～0.5mol/L的碱金属盐溶液，交换温度为50～90℃，交换时间为0.5～4h，液固比为3∶1～15∶1，过滤洗涤，120℃下烘干6～12h，然后在400～550℃下焙烧3～8h；
(6)步骤(4)所述的碱土金属离子交换，采用浓度为0.01～0.5mol/L的碱土金属盐溶液，交换温度为50～90℃，交换时间为0.5～4h，液固比为3∶1～15∶1，过滤洗涤，120℃下烘干6～12h，然后在400～550℃下焙烧3～8h；
(7)步骤(4)所述的稀土金属离子交换，采用浓度为0.01～1mol/L的稀土金属盐溶液，交换温度为50～90℃，交换时间为0.5～6h，液固比为3∶1～15∶1，过滤洗涤，120℃下烘干6～12h，然后在400～550℃下焙烧3～8h；
(8)步骤(4)所述的水蒸气处理是在300～600℃条件下，使催化剂与水蒸气接触5～12h，然后在120℃下烘干6～12h，在400～550℃下焙烧3～8h。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
(1)将分子筛与拟薄水铝石混合均匀，分子筛与拟薄水铝石的重量比为2.5∶1～4∶1，加入硝酸捏合成型，100～120℃下烘干8～12h，程序升温至450～500℃焙烧4～6h；
(2)步骤(1)所使用的分子筛，选择为氢型丝光沸石(HM)；
(3)将步骤(1)的产物放入四氯化硅的环己烷溶液中进行等体积浸渍，四氯化硅溶液浓度为0.1～0.5mol/L，浸渍温度为20～40℃，浸渍时间为3～12h，然后缓慢升温至100～110℃下烘干6～10h，烘干过程中，尾气中的环己烷可由丙酮吸收，再经精馏回收；
(4)将步骤(3)的产物采用碱金属离子交换、碱土金属离子交换、稀土金属离子交换、水蒸气处理方法中的一种或几种方法的组合进行处理；
(5)步骤(4)所述的碱金属离子交换，采用浓度为0.01～0.1mol/L的碱金属盐溶液，交换温度为60～80℃，交换时间为0.5～2h，液固比为7∶1～12∶1，过滤洗涤，120℃下烘干6～10h，然后在450～500℃下焙烧3～6h；
(6)步骤(4)所述的碱土金属离子交换，采用浓度为0.01～0.1mol/L的碱土金属盐溶液，交换温度为60～80℃，交换时间为0.5～2h，液固比为7∶1～12∶1，过滤洗涤，120℃下烘干6～10h，然后在450～500℃下焙烧3～6h；
(7)步骤(4)所述的稀土金属离子交换，采用浓度为0.02～0.2mol/L的稀土金属盐溶液，交换温度为60～80℃，交换时间为0.5～3h，液固比为7∶1～12∶1，过滤洗涤，120℃下烘干6～10h，然后在450～500℃下焙烧3～6h；
(8)步骤(4)所述的水蒸气处理是在350～500℃条件下，使催化剂与水蒸气接触6～10h，然后在120℃下烘干6～10h，在450～500℃下焙烧3～6h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110327803.4A CN102513147B (zh) | 2011-10-25 | 2011-10-25 | 一种制备二甲胺的分子筛催化剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110327803.4A CN102513147B (zh) | 2011-10-25 | 2011-10-25 | 一种制备二甲胺的分子筛催化剂的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102513147A CN102513147A (zh) | 2012-06-27 |
| CN102513147B true CN102513147B (zh) | 2014-06-04 |
Family
ID=46284363
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201110327803.4A Expired - Fee Related CN102513147B (zh) | 2011-10-25 | 2011-10-25 | 一种制备二甲胺的分子筛催化剂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102513147B (zh) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110833860B (zh) * | 2018-08-17 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 催化裂化催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110833861B (zh) * | 2018-08-17 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 改性y型分子筛及其制备方法 |
| CN110833863B (zh) * | 2018-08-17 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 催化裂化催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110833856B (zh) * | 2018-08-17 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 改性y型分子筛及其制备方法 |
| CN110833855B (zh) * | 2018-08-17 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 催化裂化催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112714670A (zh) * | 2018-08-30 | 2021-04-27 | 沙特基础工业全球技术公司 | 具有改良异构化的芳构化催化剂、其制造和使用方法 |
| CN114426488A (zh) * | 2020-10-10 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种甲醇胺化制备甲胺的方法 |
| CN116273144A (zh) * | 2023-03-17 | 2023-06-23 | 湖北兴发化工集团股份有限公司 | 改性丝光沸石制备高比例一甲胺催化剂的制备方法及产品 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN85100759A (zh) * | 1985-04-01 | 1986-09-03 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 沸石分子筛催化剂及其制备 |
| CN1302692A (zh) * | 1999-10-22 | 2001-07-11 | 中国石油化工集团公司北京化工研究院 | 高比例二甲胺催化剂及其制法 |
-
2011
- 2011-10-25 CN CN201110327803.4A patent/CN102513147B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN85100759A (zh) * | 1985-04-01 | 1986-09-03 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 沸石分子筛催化剂及其制备 |
| CN1302692A (zh) * | 1999-10-22 | 2001-07-11 | 中国石油化工集团公司北京化工研究院 | 高比例二甲胺催化剂及其制法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 化学液相沉积与沸石择形催化性能;徐青等;《催化学报》;19980731;第19卷(第4期);349-353 * |
| 徐青等.化学液相沉积与沸石择形催化性能.《催化学报》.1998,第19卷(第4期),349-353. |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102513147A (zh) | 2012-06-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102513147B (zh) | 一种制备二甲胺的分子筛催化剂的制备方法 | |
| CN105645426B (zh) | 一种ssz‑13分子筛的合成方法 | |
| CA1120455A (en) | Method for producing aluminosilicates, their use as a catalysts and supports and method for producing catalysts therefrom | |
| CN106927474B (zh) | 一种ssz-13分子筛及其制备方法与应用 | |
| CN102040448B (zh) | 一种核壳结构复合分子筛催化甲醇/二甲醚制丙烯的方法 | |
| CN101530813A (zh) | 用于碳四液化气芳构化反应的分子筛催化剂的制备方法 | |
| CN104028314A (zh) | 一种分子筛催化剂的制备方法 | |
| CN101284767A (zh) | 一种环己烯水合制备环己醇的方法 | |
| CN104437601B (zh) | 一种用于甲醇制丙烯的改性zsm-5分子筛催化剂及其应用 | |
| CN103071522A (zh) | 一种c4-c6混合烃催化裂解增产丙烯和乙烯的催化剂及方法 | |
| CN106040289B (zh) | 一种异丁烯直接胺化生产叔丁胺催化剂的制备方法及应用 | |
| CN104387340B (zh) | 一种制备n‑甲基哌嗪及其催化剂的方法 | |
| CN103785451A (zh) | 环己烯水合制备环己醇的催化剂及应用 | |
| CN100430350C (zh) | 生产环己烯的方法 | |
| CN103153923A (zh) | 生产异丙基苯的方法 | |
| CN106268925A (zh) | 一种甲苯甲醇烷基化制对二甲苯催化剂、其制备方法及用途 | |
| CN102039150B (zh) | 无粘结剂y沸石催化剂的制备方法 | |
| CN109046445A (zh) | 一种Hβ/MCM-22复合结构分子筛的制备方法及制备叔丁基苯酚的方法 | |
| CN107790173B (zh) | 一种制备二甲基硫醚的催化剂以及合成二甲基硫醚的方法 | |
| CN103028430A (zh) | 一种mww型分子筛载体催化剂和其制备方法以及应用 | |
| CN105983434B (zh) | 一种无粘结剂的zsm-11分子筛催化剂的制备方法和应用 | |
| US5399769A (en) | Preparation of methylamines using shape selective chabazites | |
| CN104437596B (zh) | 甲醇制芳烃催化剂及其制备方法 | |
| CN1600428A (zh) | 一种含mfi结构分子筛催化剂的制备方法 | |
| CN107866264B (zh) | 一种合成demma的催化剂及其制备方法、应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 100010 Chaoyangmen North Street, Dongcheng District, Dongcheng District, Beijing Co-patentee after: CNOOC TIANJIN CHEMICAL RESEARCH & DESIGN INSTITUTE Co.,Ltd. Patentee after: CHINA NATIONAL OFFSHORE OIL Corp. Address before: 100010 Chaoyangmen North Street, Dongcheng District, Dongcheng District, Beijing Co-patentee before: CNOOC Tianjin Chemical Research & Design Institute Patentee before: CHINA NATIONAL OFFSHORE OIL Corp. |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20140604 |