CN1600428A - 一种含mfi结构分子筛催化剂的制备方法 - Google Patents
一种含mfi结构分子筛催化剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1600428A CN1600428A CNA031264387A CN03126438A CN1600428A CN 1600428 A CN1600428 A CN 1600428A CN A031264387 A CNA031264387 A CN A031264387A CN 03126438 A CN03126438 A CN 03126438A CN 1600428 A CN1600428 A CN 1600428A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- accordance
- content
- sio
- silica gel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
一种用于环己酮肟气相贝克曼重排制备己内酰胺的、含有MFI结构的分子筛催化剂的制备方法,是使高硅/铝比的MFI结构分子筛与pH8-10的碱性硅胶按照分子筛与SiO260-90∶40-10的重量比相结合,然后成型、干燥、500-650℃下焙烧4-24小时。本发明方法制备出的催化剂环己酮肟转化率达到98%以上;己内酰胺选择性接近97%;催化剂压碎强度能满足固定床工艺的要求,如挤条成型的压碎强度可高达80N/cm,而且,该催化剂再生性能良好,能满足工业使用的要求。
Description
技术领域
本发明是关于一种含有MFI结构的分子筛催化剂的制备方法。更具体地说,本发明是关于一种用于环己酮肟气相贝克曼重排制备己内酰胺的、含有MFI结构的分子筛催化剂的制备方法。
背景技术
环己酮肟发生贝克曼重排反应的产物己内酰胺是生产锦纶、工业帘子线以及尼龙工程塑料三大系列产品的主要原料,其需求一直较旺,预计2004年全世界己内酰胺需求量将超过400万吨。国内己内酰胺缺口一直较大,年进口量一般在30万吨以上,今后随着消费量的增加,己内酰胺的缺口将更大。
工业上,使环己酮肟进行贝克曼重排反应均采用以浓硫酸或发烟硫酸为催化剂的液相重排工艺。该工艺生产的己内酰胺占世界己内酰胺生产总量的90%左右,其最大的缺点为:此反应是一个反应前后原子个数不发生改变的反应,但反应中要消耗大量硫酸和氨水,生成廉价的硫酸铵,生产1吨己内酰胺将副产1.3-1.8吨硫酸铵。另外硫酸的使用会造成设备腐蚀和环境污染等问题。
使生产更经济、更符合绿色化要求的工艺是气相法。使环己酮肟进行气相贝克曼重排制己内酰胺的方法不使用硫酸和氨水,具有无设备腐蚀、无环境污染和不副产硫铵等优点。在气相法贝克曼重排反应中作为催化剂的固体酸有多种,如:GB881,927中采用的二氧化硅-氧化铝催化剂;GB881,956中采用的固体磷酸催化剂;GB1,178,057中采用的含硼酸的催化剂;CN1269360A中采用的高硅/铝比MFI结构分子筛催化剂等。
EP576,295中提出,在不添加任何粘结剂的情况下,通过喷雾干燥将分子筛制成微球,然后在水中进行热处理以提高微球的机械强度,以便该微球催化剂能够用于环己酮肟转化为己内酰胺的流化床反应器中。显然,这样的强度是不能满足工业应用需求的。
CN1256967A中披露了一种用于环己酮肟转化为己内酰胺反应的、含有MFI结构分子筛催化剂的制备方法。该方法的基本出发点是以酸性硅胶为粘结剂,其具体方法是:将烷氧基硅酸性水解制得的硅质低聚物与pH≤5的MFI结构分子筛的亚微颗粒的水或醇-水分散液混合,使混合物乳化、固化、洗涤、焙烧制得凝胶微球。该催化剂适用于流化床反应器。
USP4,859,785中公开了一种以碱性硅胶为粘结剂制备含钛硅分子筛催化剂的方法。该碱性硅胶是通过四烷基硅酸盐,最好是四烷基正硅酸盐在四烷基氢氧化铵水溶液中、在室温至200℃水解0.2-10小时制得的,其pH≥10。所制得的催化剂为适用于流化床反应器的微球催化剂。
由于流化床工艺投资成本高,而且环己酮肟只有95%左右被转化(分离技术上要求100%转化),因此开发环己酮肟气相贝克曼重排反应的固定床新工艺成为工业应用所必需。同时,应用于固定床工艺的非微球形的催化剂的制备方法的研制也就提到日程上。但迄今为止尚未见有应用于固定床工艺的非微球形催化剂的制备方法的有关报道。
发明内容
本发明的目的就是在上述现有技术的基础上提供一种适用于环己酮肟气相贝克曼重排反应固定床工艺的非微球形催化剂的制备方法。
我们发现:对于气相贝克曼重排反应催化剂,不能采用Lewis酸含量较高的粘结剂(如铝溶胶),否则将会严重影响催化剂的催化性能;同时又要保证催化剂的压碎强度,使其能适用于固定床。
本发明提供的制备方法是使高硅/铝比的MFI结构分子筛与pH8-10的碱性硅胶按照分子筛与SiO260-90∶40-10的重量比相结合,然后成型、干燥、500-650℃下焙烧4-24小时。
本发明方法中所说的高硅/铝比的MFI结构分子筛是指全硅分子筛、钛硅分子筛(亦称TS-1)以及硅/铝比≥500的ZSM-5分子筛。这些分子筛可直接用于本发明方法,也可预先经含氮化合物的碱性水溶液处理。合适的含氮化合物可选自氨水、水溶性铵盐以及C1-C3烷基的季胺盐之中的一种或多种,含氮化合物水溶液的处理可在40-100℃下进行2-4小时。其中的ZSM-5分子筛还可用选自V、Cr、Zn、Zr、B、Fe、Ca、In等元素进行改性。所说的全硅分子筛可以按照USP4,061,724、CN1338427A、CN1338428A中所述的方法制备;钛硅分子筛可以按照USP4,410,501、CN1294030A、AppliedCatalysis A:General,99(1993)71-84中所述的方法制备;高硅/铝比的ZSM-5分子筛可以按照各种现有技术制备。
本发明方法中所说的pH8-10的碱性硅胶具有100-250m2/g的比表面积以及<3000ppm的钠离子含量,其SiO2含量应为25-45%。该碱性硅胶可按照下述方法之一制成:
方法一:按照硅粉与NaOH 10-40∶1的重量比,将市售的硅粉加入到60-85℃的浓度为0.1-1%的氢氧化钠水溶液中,搅拌反应2-3小时,待pH降至8-10,冷却、过滤,浓缩至其SiO2含量25-45%。
方法二:将按照方法一制得的硅溶胶以10-100ml/h的流量依次通过丙烯酸型弱酸性阳离子交换树脂和苯乙烯型弱碱性阴离子交换树脂,然后用氨水调节其pH至8-10,浓缩至其SiO2含量25-45%。
方法三:将稀释的水玻璃过滤去除杂质后以10-100ml/h的流量依次通过丙烯酸型弱酸性阳离子交换树脂和苯乙烯型弱碱性阴离子交换树脂,然后用氨水调节其pH至8-10,浓缩至其SiO2含量25-45%。
本发明方法中所说成型过程中最好加入成胶剂,适用于本发明方法的成胶剂优选的有:氨水或四乙基氢氧化铵,其用量为以待成型物料总重量为基准的0.1-5%。在挤条或压片的成型过程中还可加入助挤剂,如田菁粉等。
本发明提供的制备方法适用于固定床反应所有适用的催化剂形状,包括条形、球形、片状以及各种异型催化剂,如三叶形、四叶形、中空状等。
本发明方法制备出的催化剂环己酮肟转化率高,达到98%以上;己内酰胺选择性好,接近97%;催化剂压碎强度能满足固定床工艺的要求,如挤条成型的压碎强度可高达80N/cm。此外,该催化剂再生性能良好,能满足工业使用的要求。
具体实施方式
下面的实例将对本发明作出进一步的说明,但并不因此而限制本发明。
实例中所使用的全硅分子筛是按照CN1338427A中所述的方法制得的。
实例中所使用的环己酮肟气相贝克曼重排反应固定床反应器为不锈钢质,内径5mm,内装0.375克40~60目的分子筛催化剂,催化剂床层上面装填约30mm高20~40目的粗石英砂,催化剂床层下面装填40~60目的细石英砂。重排反应条件为:常压,反应温度350℃,环己酮肟重量空速2h-1,反应溶剂为占反应原料重量55-70%的乙醇,载气N2流量为1800ml/min,反应产物经冰水混合物冷却后进入收集瓶进行气液分离,反应8小时后进行产物组成分析。
反应产物采用Trace GC-MS进行定性分析。定量分析采用GC8000色谱仪,FID检测,OV-1毛细管柱φ0.25mm×30m,汽化室温度521°K,检测室温度为513°K,柱温为程序升温,383°K恒温8分钟,15°K/min升到503°K再恒温14分钟。
反应后己内酰胺、环己酮和环己烯酮等重排产物含量采用面积归一法计算,溶剂不参与积分。这种计算方法主要是因为考虑到:(1)反应产物中,溶剂比例很大,若其参与积分,一些副产物就不能被检出,若其不参与积分,则不能采用内标法和外标法进行定量分析;(2)在绝大多数重排反应中,环己酮肟转化率接近100%,反应产物中己内酰胺占97%左右,环己酮和环己烯酮占0.1%,5-氰基-1-戊烯和己腈占1%,醇与己内酰胺反应产物占1.5%左右,其余近10种未知副产物占0.5%左右。经检测,环己酮、环己酮肟和苯胺对己内酰胺的摩尔相对校正因子分别为0.71、0.77和0.67,而其它副产物得不到标样,因此,各副产物对己内酰胺的摩尔相对校正因子均视为1。
实例中各有关反应评价参数定义如下(反应产物中环己酮肟和己内酰胺百分含量为色谱分析值):
实例1
本实例说明本发明中所用碱性硅溶胶粘结剂的第一种制备方法。
将1500克蒸馏水及8克试剂级氢氧化钠固体加到反应槽中,升温至65℃,搅拌下加入200克硅粉(天津化工厂产品,180-240目,硅含量98%以上),控制温度在85℃以下,搅拌反应2-3小时,待pH降至8-10时,搅拌下冷却至50℃,过滤,浓缩至其SiO2含量25-45%即得本发明中使用的碱性硅溶胶,简记为硅溶胶-1。其物化性能及其中所含各种金属离子杂质的含量均列于表1,其中金属离子含量是用等离子耦合质谱测得的(下同)。
实例2
本实例说明本发明中所用碱性硅溶胶粘结剂的第二种制备方法。
将按照实例1制得的硅溶胶以30ml/h的流量依次通过丙烯酸型弱酸性阳离子交换树脂(上海树脂厂产品,商品牌号724#)和苯乙烯型弱碱性阴离子交换树脂(上海树脂厂产品,商品牌号704#)除去其中的多数杂质离子,然后用氨水调节其pH至8-10,浓缩至其SiO2含量25-45%即得本发明中使用的碱性硅溶胶,简记为硅溶胶-2。其物化性能及其中所含各种金属离子杂质的含量均列于表1。
实例3
本实例说明本发明中所用碱性硅溶胶粘结剂的制备。
将30克的水玻璃(青岛海洋化工厂产品,模数为3.5,Na2O含量7%,)用600克蒸馏水稀释后,过滤去除杂质,以30ml/h的流量依次通过丙烯酸型弱酸性阳离子交换树脂(上海树脂厂产品,商品牌号724#)和苯乙烯型弱碱性阴离子交换树脂(上海树脂厂产品,商品牌号704#)除去其中的多数杂质离子,然后用氨水调节其pH至8-10,浓缩至其SiO2含量25-45%即得本发明中使用的碱性硅溶胶,简记为硅溶胶-3。其物化性能及其中所含各种金属离子杂质的含量均列于表1。
表1
实例 | 1 2 3 |
外观二氧化硅含量,%比表面积,m2/g钠离子含量,ppm钾离子含量,ppm铝离子含量,ppm铁离子含量,ppm镁离子含量,ppm钙离子含量,ppmPH值相对密度胶粒直径,nm粘度,×10-2Pa·s | 乳白色胶体溶液 乳白色胶体溶液 乳白色胶体溶液30 40 40~210 ~150 ~135<3000 <1000 <800<5.2 <4.1 <3.6<450 <200 <120<200 <100 <60<20 <10 <5<10 <5 <29.4 9.3 9.11.17 1.19 1.2010~20 10~20 10~201~1.5 1.5 2.0 |
实例4
本实例说明本发明提供方法的实施及由此制得催化剂的性能。
取40克全硅分子筛制成固含量约为80%的浆液,以25克硅溶胶-1作为粘结剂,3.6克28%氨水作成胶剂,1.8克田菁粉作助挤剂,加水22克,混合研磨均匀,用容积为100ml、直径为1.5mm的模具挤条成型,干燥,580℃焙烧8h,得条型催化剂。按照《石油化工分析方法》(杨翠定等人,科学出版社,1990年)中的RIPP25-90方法在颗粒强度测定仪QCY-602型(原化工部制碱工业研究所生产)上测得催化剂压碎强度σ=46N/cm。气相贝克曼重排反应结果:环己酮肟转化率98.0%,己内酰胺选择性95.8%。
实例5
本实例说明本发明提供方法的实施及由此制得催化剂的性能。
取40克全硅分子筛制成固含量约为70%的浆液,以42.8克硅溶胶-2作为粘结剂,4.1克28%氨水作成胶剂,1.8克田菁粉作助挤剂,加水11.7克,混合研磨均匀,按照实例4的方法制成条形催化剂。测得其压碎强度σ=60N/cm。气相贝克曼重排反应结果:环己酮肟转化率98.4%,己内酰胺选择性97.2%。
实例6
本实例说明本发明提供方法的实施及由此制得催化剂的性能。
取40克全硅分子筛制成固含量约为60%的浆液,以66.7克硅溶胶-3作为粘结剂,7.1克28%氨水作成胶剂,1.8克田菁粉作助挤剂,混合研磨均匀,按照实例4的方法制成条形催化剂。测得其压碎强度σ=82N/cm。气相贝克曼重排反应结果:环己酮肟转化率99.3%,己内酰胺选择性97.4%。
对比例1
本对比例说明按照现有技术USP4,859,785制得的催化剂的性能。
按照该现有技术实施例1所述方法制备出pH10的碱性硅溶胶:向91克正硅酸乙酯溶液中加入97克12%四丙基氢氧化铵水溶液,搅拌2小时,在60℃加热1小时,中途加水400克,得到清澈的碱性硅溶胶水溶液。
按照实例6的方法制成催化剂:取40克全硅分子筛倒入上述碱性硅溶胶水溶液中,其中分子筛的固含量约为60%,再加入7.1克28%氨水作成胶剂,1.8克田菁粉作助挤剂,混合研磨均匀,按照实例4的方法制成条形催化剂。测得其压碎强度σ=38N/cm。气相贝克曼重排反应结果:环己酮肟转化率98.5%,己内酰胺选择性96.9%。
对比例2
本对比例说明按照现有技术CN1256967A制得的催化剂的性能。
按照该现有技术实施例1所述方法制备出pH4的酸性硅溶胶:向91克正硅酸乙酯溶液中加入123克蒸馏水,以及1.3克浓度为1N的盐酸,搅拌2小时,得到清澈的酸性硅溶胶水溶液。
按照实例6的方法制成催化剂:取40克全硅分子筛倒入上述酸性硅溶胶水溶液中,其中分子筛固含量约为60%,再加入7.1克28%氨水作成胶剂,1.8克田菁粉作助挤剂,混合研磨均匀,按照实例4的方法制成条形催化剂。测得其压碎强度σ=32N/cm。气相贝克曼重排反应结果:环己酮肟转化率98.1%,己内酰胺选择性96.6%。
实例7
本实例说明本发明提供方法的实施及由此制得催化剂的性能。
取40克全硅分子筛制成固含量约为80%的浆液,以25克硅溶胶-3作为粘结剂,2.5克10%TEAOH作成胶剂,1.8克田菁粉作助挤剂,加水24克,混合研磨均匀,按照实例4的方法制成条形催化剂。测得其压碎强度σ=60N/cm。气相贝克曼重排反应结果:环己酮肟转化率98.6%,己内酰胺选择性96.8%。
实例8
本实例说明本发明提供方法的实施及由此制得催化剂的性能。
取38.5克全硅分子筛制成固含量约为73%的浆液,以35.2克硅溶胶-1作为粘结剂,6.8克28%氨水作成胶剂,1.4克田菁粉作助挤剂,混合研磨均匀,按照实例4的方法制成条形催化剂。测得其压碎强度σ=46N/cm。气相贝克曼重排反应结果:环己酮肟转化率97.8%,己内酰胺选择性95.6%。
Claims (8)
1、一种用于环己酮肟气相贝克曼重排制备己内酰胺的、含有MFI结构的分子筛催化剂的制备方法,是使高硅/铝比的MFI结构分子筛与pH8-10的碱性硅胶按照分子筛与SiO260-90∶40-10的重量比相结合,然后成型、干燥、500-650℃下焙烧4-24小时。
2、按照权利要求1所述的方法,其中所说的高硅/铝比的MFI结构分子筛是指全硅分子筛、钛硅分子筛以及硅/铝比≥500的ZSM-5分子筛。
3、按照权利要求1所述的方法,其中所说pH8-10的碱性硅胶具有100-250m2/g的比表面积以及<3000ppm的钠离子含量,其SiO2含量应为25-45%。
4、按照权利要求3所述的方法,其中所说碱性硅胶可按照下述方法制成:按照硅粉与NaOH 10-40∶1的重量比,将市售的硅粉加入到60-85℃的浓度为0.1-1%的氢氧化钠水溶液中,搅拌反应2-3小时,待pH降至8-10,冷却、过滤,浓缩至其SiO2含量25-45%。
5、按照权利要求3所述的方法,其中所说碱性硅胶可按照下述方法制成:按照硅粉与NaOH 10-40∶1的重量比,将市售的硅粉加入到60-85℃的浓度为0.1-1%的氢氧化钠水溶液中,搅拌反应2-3小时,待pH降至8-10,冷却、过滤,然后将所得的硅溶胶以10-100ml/h的流量依次通过丙烯酸型弱酸性阳离子交换树脂和苯乙烯型弱碱性阴离子交换树脂,然后用氨水调节其pH至8-10,浓缩至其SiO2含量25-45%。
6、按照权利要求3所述的方法,其中所说碱性硅胶可按照下述方法制成:将稀释的水玻璃过滤去除杂质后以10-100ml/h的流量依次通过丙烯酸型弱酸性阳离子交换树脂和苯乙烯型弱碱性阴离子交换树脂,然后用氨水调节其pH至8-10,浓缩至其SiO2含量25-45%。
7、按照权利要求1所述的方法,其中所说成型过程中加入氨水或四乙基氢氧化铵作为成胶剂,其用量为以待成型物料总重量为基准的0.1-5%。
8、按照权利要求1所述的方法,其中所说在挤条或压片的成型过程中还可加入田菁粉为助挤剂。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CNB031264387A CN1322927C (zh) | 2003-09-28 | 2003-09-28 | 一种含mfi结构分子筛催化剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CNB031264387A CN1322927C (zh) | 2003-09-28 | 2003-09-28 | 一种含mfi结构分子筛催化剂的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1600428A true CN1600428A (zh) | 2005-03-30 |
CN1322927C CN1322927C (zh) | 2007-06-27 |
Family
ID=34658802
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNB031264387A Expired - Lifetime CN1322927C (zh) | 2003-09-28 | 2003-09-28 | 一种含mfi结构分子筛催化剂的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN1322927C (zh) |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101428235B (zh) * | 2007-11-07 | 2010-10-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 分子筛类催化剂的再生方法 |
CN102989504A (zh) * | 2012-12-03 | 2013-03-27 | 大连理工齐旺达化工科技有限公司 | 一种高强度ts-1钛硅分子筛催化剂的滚球成型方法 |
CN103012263A (zh) * | 2011-09-28 | 2013-04-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种己内酰胺的制备方法 |
CN103008003A (zh) * | 2012-12-03 | 2013-04-03 | 大连理工齐旺达化工科技有限公司 | 一种高强度ts-1钛硅分子筛催化剂的压片成型方法 |
CN103008004A (zh) * | 2012-12-03 | 2013-04-03 | 大连理工齐旺达化工科技有限公司 | 一种ts-1钛硅分子筛催化剂的压片成型方法 |
CN103172535A (zh) * | 2013-03-15 | 2013-06-26 | 华东师范大学 | 一种环己酮肟的液相固定床制备方法 |
CN103204809A (zh) * | 2012-01-13 | 2013-07-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生产己内酰胺的方法 |
CN105363489A (zh) * | 2015-12-02 | 2016-03-02 | 中国天辰工程有限公司 | 一种高分子筛含量的钛硅分子筛催化剂的挤条成型方法 |
CN105854742A (zh) * | 2016-04-07 | 2016-08-17 | 中国天辰工程有限公司 | 一种高性能钛硅分子筛催化剂及其挤条成型的方法 |
CN109289902A (zh) * | 2018-10-22 | 2019-02-01 | 郑州大学 | 一种提高成型mfi分子筛催化贝克曼重排反应性能的方法 |
CN114455601A (zh) * | 2022-02-24 | 2022-05-10 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种分子筛的制备方法和应用 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1187661B (it) * | 1985-04-23 | 1987-12-23 | Enichem Sintesi | Catalizzatore a base di silicio e titanio ad elevata resistenza meccanica |
IT1303713B1 (it) * | 1998-11-06 | 2001-02-23 | Enichem Spa | Processo per la preparazione di catalizzatori a base di zeolite tipomfi. |
-
2003
- 2003-09-28 CN CNB031264387A patent/CN1322927C/zh not_active Expired - Lifetime
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101428235B (zh) * | 2007-11-07 | 2010-10-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 分子筛类催化剂的再生方法 |
CN103012263A (zh) * | 2011-09-28 | 2013-04-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种己内酰胺的制备方法 |
CN103204809A (zh) * | 2012-01-13 | 2013-07-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生产己内酰胺的方法 |
CN103204809B (zh) * | 2012-01-13 | 2015-07-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生产己内酰胺的方法 |
CN103008003A (zh) * | 2012-12-03 | 2013-04-03 | 大连理工齐旺达化工科技有限公司 | 一种高强度ts-1钛硅分子筛催化剂的压片成型方法 |
CN103008004A (zh) * | 2012-12-03 | 2013-04-03 | 大连理工齐旺达化工科技有限公司 | 一种ts-1钛硅分子筛催化剂的压片成型方法 |
CN102989504A (zh) * | 2012-12-03 | 2013-03-27 | 大连理工齐旺达化工科技有限公司 | 一种高强度ts-1钛硅分子筛催化剂的滚球成型方法 |
CN103172535A (zh) * | 2013-03-15 | 2013-06-26 | 华东师范大学 | 一种环己酮肟的液相固定床制备方法 |
CN105363489A (zh) * | 2015-12-02 | 2016-03-02 | 中国天辰工程有限公司 | 一种高分子筛含量的钛硅分子筛催化剂的挤条成型方法 |
CN105854742A (zh) * | 2016-04-07 | 2016-08-17 | 中国天辰工程有限公司 | 一种高性能钛硅分子筛催化剂及其挤条成型的方法 |
CN109289902A (zh) * | 2018-10-22 | 2019-02-01 | 郑州大学 | 一种提高成型mfi分子筛催化贝克曼重排反应性能的方法 |
CN109289902B (zh) * | 2018-10-22 | 2022-03-15 | 郑州大学 | 一种提高成型mfi分子筛催化贝克曼重排反应性能的方法 |
CN114455601A (zh) * | 2022-02-24 | 2022-05-10 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种分子筛的制备方法和应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1322927C (zh) | 2007-06-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN100389067C (zh) | Zsm-5型分子筛的制备方法 | |
CN101468808B (zh) | 一种含磷的zsm-5分子筛的合成方法 | |
CN1600428A (zh) | 一种含mfi结构分子筛催化剂的制备方法 | |
CN100434364C (zh) | 高岭土低温碱熔法合成4a沸石 | |
CN102746167A (zh) | 生产单乙醇胺与二乙醇胺的方法 | |
CN102513147B (zh) | 一种制备二甲胺的分子筛催化剂的制备方法 | |
CN101851151A (zh) | 一种由环己烯制备环己醇的方法 | |
US7494951B2 (en) | Process for the manufacture of catalysts used for producing para-xylene by toluene shape selective alkylation | |
CN101468319B (zh) | 含mfi结构分子筛的催化剂的制备方法 | |
CN102233277A (zh) | 一种含mfi结构分子筛的催化剂的制备方法 | |
CN102633647A (zh) | 一种环境友好型制备叔丁胺的方法 | |
CN104307556A (zh) | 用于生产己内酰胺的催化剂及其制备方法与应用 | |
CN110615445B (zh) | 一种无模板无粘结剂合成zsm-5沸石单块的方法 | |
CN102746165A (zh) | 乙醇胺生产方法 | |
CN102259025B (zh) | 环己烯水合制备环己醇用催化剂及其制备和应用方法 | |
CN102198950B (zh) | 一种高硅铝比NaY分子筛的制备方法 | |
CN103253684A (zh) | 一种直接法原位晶化合成小晶粒zsm-5分子筛的方法 | |
CN103253683B (zh) | 一种原位晶化合成zsm-5/丝光沸石复合物的方法 | |
CN109847787A (zh) | 含微量稀土离子的mfi拓扑学结构的微球全硅分子筛催化剂的转动成型制备方法及其应用 | |
CN103508845B (zh) | 一种环己烷氧化的方法 | |
CN110615443B (zh) | 一种合成mor/zsm-5复合沸石单块的方法 | |
CN104649296A (zh) | 一种可提高硅铝比的Hβ分子筛制备方法 | |
CN1252033C (zh) | 甲醇气相胺化制甲胺的方法 | |
CN1072648C (zh) | 由肟制备酰胺的方法 | |
CN1164576C (zh) | 一种己内酰胺的合成方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20070627 |
|
CX01 | Expiry of patent term |