CN104307556A - 用于生产己内酰胺的催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于生产己内酰胺的催化剂及其制备方法和应用,一种用于生产己内酰胺的催化剂,是按照以下步骤制成的:合成MFI型沸石分子筛;MFI型沸石分子筛在含氮有机碱、有机硅的混合水溶液中,于120~190℃下反应24~72小时进行改性处理;经过改性处理的沸石分子筛与粘结剂混合,加入硝酸溶液,捏合、成型、干燥,焙烧得到分子筛催化剂。本发明通过用含氮有机碱结合有机硅烷处理沸石分子筛后,有效地抑制了沸石分子筛表面的羟基活性中心,增加了催化剂的疏水性,使得反应产物己内酰胺快速从催化剂孔道中扩散出去,从而降低了己内酰胺在催化剂表面的副反应,从而提高了催化剂的反应活性、稳定性及产物选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于生产己内酰胺的催化剂及其制备方法与应用,更具体地说,本发明涉及一种采用含氮有机碱及有机硅结合处理沸石分子筛制备得到的催化剂,以及采用该催化剂来生产己内酰胺的方法。
背景技术
己内酰胺(CPL)是一种重要的有机化工中间体,环已酮肟(CHO)的Beckmann重排是己内酰胺生产工艺的关键步骤之一。目前,环已酮肟的Beckmann重排在工业上主要采用传统的以浓硫酸为催化剂的均相催化工艺。该工艺反应条件温和,转化率和选择性比较理想,但是副产大量硫酸铵,而且容易造成设备腐蚀和环境污染。在环保意识和绿色化学化工不断发展的今天,各种新的绿色工艺和新的催化剂不断被开发,但是能够取得工业应用的屈指可数。近年来出现的新工艺之一是采用固体酸如氧化物、分子筛等催化气相Beckmann重排。该工艺可以避免环境污染和大量低价值硫酸铵的产生。但是多相反应特别是气固相Beckmann重排工艺所需要的反应温度较高,催化剂的稳定性较差,失活较快。而且催化剂的选择性也比较低。
USP4061724中披露了一种全硅分子筛,具有MFI的晶体结构,它的制备原料中没有铝源,只有硅源、碱源、模板剂和水,不同于抽取骨架铝而形成的硅分子筛,是直接合成的硅分子筛。这种硅分子筛所用硅源是硅溶胶、硅凝胶或白碳黑中的一种,它是由摩尔组成为150~700H2O∶13~50SiO2∶0~6.5M2O∶Q2O的反应混合物在100~250℃、自生压力下水热晶化50~150小时合成的,其中,M是碱金属,Q是分子式为R4X+的季阳离子,R代表氢或有2~6个碳原子的烷基,X是磷或氮。JP59164617中公开的MFI结构硅分子筛,是以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源,四丙基氢氧化铵为模板剂制备的。CN1338427 A提供了一种MFI硅分子筛的合成方法,可用于己内酰胺的合成。
所有上述分子筛催化剂的共同缺点是环己酮肟气相重排时催化剂活性低、选择性低、稳定性差,难以工业应用。
发明内容
本发明的目的是为了解决环己酮肟液相重排副产品硫酸铵多、气相重排固体酸催化剂活性低、选择性低、稳定性差的问题,提供一种新的用于环己酮肟气相重排生产己内酰胺的催化剂及其制备方法与应用,经该方法制得的催化剂具有活性高、选择性高、稳定性好的特点。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的:
一种用于生产己内酰胺的催化剂,是按照以下步骤制成的:
a)合成沸石分子筛;
b)沸石分子筛在含氮有机碱、有机硅的混合水溶液中,于120~190℃下反应24~72小时进行改性处理,所述的沸石分子筛、含氮有机碱、有机硅与水的重量比为30:6~12:5~10:90~120;
c)经过改性处理的沸石分子筛与粘结剂混合,加入硝酸溶液,捏合、成型、干燥,经500~580℃焙烧2~8小时得到分子筛催化剂。
所述的沸石分子筛为硅铝摩尔比大于3000的MFI型沸石分子筛、Y型沸石分子筛、β沸石分子筛、丝光沸石分子筛或MWW沸石分子筛;优选为硅铝摩尔比大于3000的MFI型沸石分子筛,所述的硅铝摩尔比大于3000的MFI型沸石分子筛包括硅铝摩尔比大于3000的ZSM-5沸石分子筛,优选为全硅ZSM-5沸石分子筛。
所述的沸石分子筛、含氮有机碱、有机硅与水的重量比优选为30:7~11.5:6~10:104~112。
所述的含氮有机碱为脂肪族氢氧化物、脂肪族胺类,优选为乙胺、正丁胺、二乙胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵的一种或多种混合,所述的有机硅为二氯二甲基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷的一种或两种混合,优选为二甲基二乙氧基硅烷。
所述的粘结剂为氧化铝或氧化硅,优选为氧化硅,进一步优选为硅胶;所述的沸石分子筛与粘结剂的重量比为20:1~17,优选为5:1~3.5。
所述的硝酸溶液优选为1mol/L的硝酸溶液,所述的粘结剂与硝酸的重量摩尔比(g/mol)为200~700:1。
所述的干燥温度为120℃;所述的焙烧温度优选为550℃,时间优选为5小时。
本发明还提供了一种用于生产己内酰胺的催化剂的制备方法,它包括以下步骤:
a)合成沸石分子筛;
b)沸石分子筛在含氮有机碱、有机硅的混合水溶液中,于120~190℃下反应24~72小时进行改性处理,所述的沸石分子筛、含氮有机碱、有机硅与水的重量比为30:6~12:5~10:90~120;
c)经过改性处理的沸石分子筛与粘结剂混合,加入硝酸溶液,捏合、成型、干燥,经500~580℃焙烧2~8小时得到分子筛催化剂。
所述的沸石分子筛为硅铝摩尔比大于3000的MFI型沸石分子筛、Y型沸石分子筛、β沸石分子筛、丝光沸石分子筛或MWW沸石分子筛;优选为硅铝摩尔比大于3000的MFI型沸石分子筛,所述的硅铝摩尔比大于3000的MFI型沸石分子筛包括硅铝摩尔比大于3000的ZSM-5沸石分子筛,优选为全硅ZSM-5沸石分子筛。
所述的沸石分子筛、含氮有机碱、有机硅与水的重量比优选为30:7~11.5:6~10:104~112。
所述的含氮有机碱为脂肪族氢氧化物、脂肪族胺类,优选为乙胺、正丁胺、二乙胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵的一种或多种混合,进一步优选为四丙基氢氧化铵和二乙胺重量比为1:0.75~6.7的混合。
所述的有机硅为二氯二甲基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷的一种或两种混合,优选为二甲基二乙氧基硅烷。
所述的粘结剂为氧化铝或氧化硅,优选为氧化硅,进一步优选为硅胶;所述的沸石分子筛与粘结剂的重量比为20:1~17,优选为5:1~3.5。
所述的硝酸溶液优选为1mol/L的硝酸溶液,所述的粘结剂与硝酸的重量摩尔比(g/mol)为200~700:1。
所述的干燥温度为120℃;所述的焙烧温度优选为550℃,时间优选为5小时。
本发明的另一个目的是提供本发明所述的催化剂用于生产已内酰胺的应用。
一种采用本发明所述的催化剂生产己内酰胺的方法,以环己酮肟为原料,在反应温度为350~420℃、反应压力为常压(0.1MPa)~0.5MPa、重量空速为1.0~3.0h-1条件下进行重排反应合成已内酰胺。
本发明的有益效果:
本发明通过用含氮有机碱结合有机硅烷处理沸石分子筛后,有效地抑制了沸石分子筛表面的羟基活性中心,增加了催化剂的疏水性,使得反应产物己内酰胺快速从催化剂孔道中扩散出去,从而降低了己内酰胺在催化剂表面的副反应,从而提高了催化剂的反应活性、稳定性及产物选择性,环己酮肟的转化率至少达到了99.0%,己内酰胺的选择性至少达到了95.8%,反应1000小时未见催化剂失活,稳定性显著提高,使得催化剂能在用于工业生产。
附图说明
图1为实施例1和实施例3的MFI型沸石分子筛的XRD谱图,横坐标为2θ衍射角,纵坐标为衍射峰强度;
图2为实施例1和实施例3的MFI型沸石分子筛的扫描电镜SEM图;
图3为实施例2和实施例4的MFI型沸石分子筛的XRD谱图,横坐标为2θ衍射角,纵坐标为衍射峰强度;
图4为实施例2和实施例4的MFI型沸石分子筛的扫描电镜SEM图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述,所有实施例只是说明而并不是限制。
实施例1
取650克正硅酸乙酯,用530克水与700克质量分数为25%的四丙基氢氧化铵水溶液水解一小时后升温至70℃恒温除醇2小时,然后将胶体转入高压釜升温至170℃晶化60小时,过滤洗涤干燥,550℃焙烧5小时,得到全硅ZSM-5沸石分子筛,其XRD谱图及扫描电镜SEM图分别如图1、2,证明其为典型的MFI型沸石分子筛,晶粒大小为300nm左右。50克质量分数为25%的四丙基氢氧化铵水溶液、30克二乙胺以及30克二甲基二乙氧基硅烷溶于500克水中得到混合水溶液,取上述合成的全硅ZSM-5沸石分子筛150克置于混合水溶液中,190℃改性处理48小时,过滤洗涤烘干。将经改性处理的沸石分子筛与100克硅胶混合,加入1N硝酸150毫升,捏合、挤条成型为毫米的形状、120℃烘干,将上述挤条产物在550℃焙烧5小时得成品催化剂。
实施例2
650克含量为30%的硅溶胶,加入550克去离子水,450克质量分数为25%的四丙基氢氧化铵水溶液,120克25%氨水,200克四丙基溴化铵剧烈搅拌2小时后转入高压釜升温至170℃晶化72小时,过滤洗涤干燥,550℃焙烧5小时,得到全硅ZSM-5沸石分子筛,其XRD谱图及扫描电镜SEM图分别如图3、4,证明其为典型的MFI型沸石分子筛,晶粒大小为300nm左右。50克质量分数为25%的四丙基氢氧化铵水溶液、30克二乙胺以及30克二甲基二乙氧基硅烷溶于500克水中得到混合水溶液,取上述合成的全硅ZSM-5沸石分子筛150克置于混合水溶液中155℃改性处理72小时,过滤洗涤烘干。将经改性处理的沸石分子筛与100克硅胶混合,加入1N硝酸150毫升,捏合、挤条成型为毫米的形状、120℃烘干,将上述挤条产物在550℃焙烧5小时得成品催化剂。
实施例3
取650克正硅酸乙酯,用530克水与700克质量分数为25%的四丙基氢氧化铵水溶液水解一小时后升温至70℃恒温除醇2小时,然后将胶体转入高压釜升温至170℃晶化60小时,过滤洗涤干燥,550℃焙烧5小时,得到全硅ZSM-5沸石分子筛。80克质量分数为25%的四丙基氢氧化铵水溶液、15克二乙胺以及30克二甲基二乙氧基硅烷溶于500克水中得到混合水溶液,取上述合成的全硅ZSM-5沸石分子筛150克置于混合水溶液中170℃改性处理48小时,过滤洗涤烘干。将经上述改性处理的沸石分子筛与105克硅胶混合,加入1N硝酸150毫升,捏合、挤条成型为毫米的形状、120℃烘干,将上述挤条产物在550℃焙烧5小时得成品催化剂。
实施例4
650克含量为30%的硅溶胶,加入550克去离子水,450克质量分数为25%的四丙基氢氧化铵水溶液,120克25%氨水,200克四丙基溴化铵剧烈搅拌2小时后转入高压釜升温至170℃晶化72小时,过滤洗涤干燥,550℃焙烧5小时,得到全硅ZSM-5沸石分子筛。30克质量分数为25%的四丙基氢氧化铵水溶液、50克二乙胺以及50克二甲基二乙氧基硅烷溶于500克水中得到混合水溶液,取上述合成的全硅ZSM-5沸石分子筛150克置于混合水溶液中150℃改性处理72小时,过滤洗涤烘干。将经上述改性处理的沸石分子筛与30克硅胶混合,加入1N硝酸150毫升,捏合、挤条成型为毫米的形状、120℃烘干,将上述挤条产物在550℃焙烧5小时得成品催化剂。
实施例5
取实施例1制得的催化剂在常压连续流动固定床反应装置上反应,反应器内径为15毫米,催化剂的装填量1.5克,催化剂破碎为粒度20-30目。催化剂在装入反应管后,在常压、350℃的氮气气氛中预处理2小时。环己酮肟溶于乙醇,浓度为40.5%,重量空速(WHSV)为2.5h-1,反应温度为390℃,氮气流量为8.8升/小时,反应产物通过水循环冷却后收集。毛细管气相色谱法测定,氢火焰检测器。环己酮肟转化率为99.7%,己内酰胺选择性为96.5%,反应1000小时未见催化剂失活。
实施例6
取实施例2制得的催化剂在常压连续流动固定床反应装置上反应,反应条件同实施例5。环己酮肟转化率为99.1%,己内酰胺选择性为96.6%,反应1000小时未见催化剂失活。
实施例7
取实施例3制得的催化剂在常压连续流动固定床反应装置上反应,反应条件同实施例5。环己酮肟转化率为99.5%,己内酰胺选择性为96.3%,反应1000小时未见催化剂失活。
实施例8
取实施例4制得的催化剂在常压连续流动固定床反应装置上反应,反应条件同实施例5。环己酮肟转化率为99.2%,己内酰胺选择性为95.8%,反应1000小时未见催化剂失活。
对比例1
采用USP4061724中实施例1方法制备的硅分子筛为催化剂,在其最优催化条件下进行催化反应,其环己酮肟的转化率为69.7%,己内酰胺选择性为87.5%;而采用CN1338427A提供的实施例1和2制备的硅分子筛,在其最优催化条件下进行催化反应,其环己酮肟的转化率分别达到93.1%和94.5%,己内酰胺的选择性分别为92.1%和92.9%。
采用USP4061724中实施例1方法制备的硅分子筛为催化剂,反应条件同实施例5,环己酮肟转化率为61%,己内酰胺选择性为82%,反应150小时催化剂失活。
采用CN1338427A提供的实施例1和2制备的硅分子筛,反应条件同实施例5,环己酮肟转化率为92.1%,己内酰胺选择性为93.2%,反应350小时催化剂失活。
对比例2
分别取实施例1和实施例2制得的全硅ZSM-5沸石分子筛,反应条件同实施例5,其环己酮肟的转化率分别达到33%和28%,己内酰胺的选择性分别为89%和83%,分别反应78、63小时催化剂失活。
通过实施例1-8以及对比例1-2的试验数据可知,通过含氮有机碱结合有机硅烷改性处理沸石分子筛制得催化剂,有效地抑制沸了石分子筛表面的羟基活性中心,增加了催化剂的疏水性,使得反应产物己内酰胺快速从催化剂孔道中扩散出去,降低了己内酰胺在催化剂表面的副反应,环己酮肟的转化率至少达到了99.0%,己内酰胺的选择性至少达到了95.8%,反应1000小时未见催化剂失活,稳定性显著提高。而采用未经含氮有机碱结合有机硅烷改性处理的催化剂,在其最优催化条件下进行催化反应,其环己酮肟的转化率只能维持在30%左右,己内酰胺的选择性无法达到89%,反应不到100小时催化剂即失活;采用USP4061724和CN1338427A公开文本制备的催化剂,在其最优催化条件下进行催化反应,其环己酮肟的转化率、己内酰胺的选择性、以及稳定性也无法到达本发明技术方案制备得到的催化剂的催化效果。
Claims (10)
1.一种用于生产己内酰胺的催化剂,其特征在于它是按照以下步骤制成的:
a)合成沸石分子筛;
b)沸石分子筛在含氮有机碱、有机硅的混合水溶液中,于120~190℃下反应24~72小时进行改性处理,所述的沸石分子筛、含氮有机碱、有机硅与水的重量比为30:6~12:5~10:90~120;
c)经过改性处理的沸石分子筛与粘结剂混合,加入硝酸溶液,捏合、成型、干燥,经500~580℃焙烧2~8小时得到分子筛催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于生产己内酰胺的催化剂,其特征在于所述的沸石分子筛为硅铝摩尔比大于3000的MFI型沸石分子筛、Y型沸石分子筛、β沸石分子筛、丝光沸石分子筛或MWW沸石分子筛,优选为硅铝摩尔比大于3000的MFI型沸石分子筛。
3.根据权利要求1所述的用于生产己内酰胺的催化剂,其特征在于所述的沸石分子筛、含氮有机碱、有机硅与水的重量比为30:7~11.5:6~10:104~112;
所述的沸石分子筛与粘结剂的重量比为20:1~17,优选为5:1~3.5。
4.根据权利要求1所述的用于生产己内酰胺的催化剂,其特征在于所述的含氮有机碱为脂肪族氢氧化物、脂肪族胺类,优选为乙胺、正丁胺、二乙胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵的一种或多种混合,进一步优选为四丙基氢氧化铵和二乙胺重量比为1:0.75~6.7的混合;
所述的有机硅为二氯二甲基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷的一种或两种混合,优选为二甲基二乙氧基硅烷;
所述的粘结剂为氧化铝或氧化硅,优选为氧化硅,进一步优选为硅胶。
5.权利要求1所述的用于生产己内酰胺的催化剂的制备方法,其特征在于它包括以下步骤:
a)合成沸石分子筛;
b)石分子筛在含氮有机碱、有机硅的混合水溶液中,于120~190℃下反应24~72小时进行改性处理,所述的沸石分子筛、含氮有机碱、有机硅与水的重量比为30:6~12:5~10:90~120;
c)经过改性处理的沸石分子筛与粘结剂混合,加入硝酸溶液,捏合、成型、干燥,经500~580℃焙烧2~8小时得到分子筛催化剂。
6.根据权利要求5所述的用于生产己内酰胺的催化剂的制备方法,其特征在于其特征在于所述的沸石分子筛为硅铝摩尔比大于3000的MFI型沸石分子筛、Y型沸石分子筛、β 沸石分子筛、丝光沸石分子筛或MWW沸石分子筛,优选为硅铝摩尔比大于3000的MFI型沸石分子筛。
7.根据权利要求5所述的用于生产己内酰胺的催化剂的制备方法,其特征在于所述的沸石分子筛、含氮有机碱、有机硅与水的重量比优选为30:7~11.5:6~10:104~112;
所述的沸石分子筛与粘结剂的重量比为20:1~17,优选为5:1~3.5。
8.根据权利要求5所述的用于生产己内酰胺的催化剂的制备方法,其特征在于所述的含氮有机碱为脂肪族氢氧化物、脂肪族胺类,优选为乙胺、正丁胺、二乙胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵的一种或多种混合,进一步优选为四丙基氢氧化铵和二乙胺重量比为1:0.75~6.7的混合;
所述的有机硅为二氯二甲基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷的一种或两种混合,优选为二甲基二乙氧基硅烷;
所述的粘结剂为氧化铝或氧化硅,优选为氧化硅,进一步优选为硅胶。
9.权利要求1所述的催化剂用于生产已内酰胺的应用。
10.根据权利要求9所述的催化剂用于生产已内酰胺的应用,其特征在于以环己酮肟为原料,在反应温度为350~420℃、反应压力为0.1MPa~0.5MPa、重量空速为1.0~3.0h-1条件下进行重排反应合成已内酰胺。
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---|---|
CN (1) | CN104307556A (zh) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111790433A (zh) * | 2020-07-03 | 2020-10-20 | 浙江恒澜科技有限公司 | 含mfi拓扑学结构硅分子筛的催化剂及其制备方法及应用和气相贝克曼重排反应方法 |
CN112138709A (zh) * | 2019-06-28 | 2020-12-29 | 浙江恒澜科技有限公司 | 催化剂及其制备方法和在环己酮肟气相贝克曼重排反应中的应用 |
CN112142062A (zh) * | 2019-06-28 | 2020-12-29 | 浙江恒澜科技有限公司 | 含稀土的mfi拓扑学结构硅分子筛及其制备方法和应用 |
CN112237939A (zh) * | 2019-07-19 | 2021-01-19 | 浙江恒澜科技有限公司 | 含分子筛的催化剂及其制备方法和应用 |
CN112844455A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-05-28 | 中触媒新材料股份有限公司 | 一种用于己内酰胺氨解制6-胺己腈的成型催化剂及其成型方法 |
CN113083270A (zh) * | 2021-04-14 | 2021-07-09 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种从环己酮肟一步法合成6-氨基己腈的催化剂及其制备方法 |
CN114425406A (zh) * | 2020-10-10 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于择形催化沸石分子筛催化剂的SiO2定向修饰方法 |
CN115722252A (zh) * | 2021-08-31 | 2023-03-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种改性全硅催化材料及其制备方法和应用 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101099935A (zh) * | 2006-07-04 | 2008-01-09 | 住友化学株式会社 | 再生用于制备ε-己内酰胺的催化剂的方法以及制备ε-己内酰胺的方法 |
CN103285905A (zh) * | 2012-02-29 | 2013-09-11 | 北京安耐吉能源工程技术有限公司 | 整体结构催化剂及制备方法和制备己内酰胺的方法 |
CN104028314A (zh) * | 2014-05-09 | 2014-09-10 | 神马实业股份有限公司 | 一种分子筛催化剂的制备方法 |
-
2014
- 2014-10-22 CN CN201410568866.2A patent/CN104307556A/zh active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101099935A (zh) * | 2006-07-04 | 2008-01-09 | 住友化学株式会社 | 再生用于制备ε-己内酰胺的催化剂的方法以及制备ε-己内酰胺的方法 |
CN103285905A (zh) * | 2012-02-29 | 2013-09-11 | 北京安耐吉能源工程技术有限公司 | 整体结构催化剂及制备方法和制备己内酰胺的方法 |
CN104028314A (zh) * | 2014-05-09 | 2014-09-10 | 神马实业股份有限公司 | 一种分子筛催化剂的制备方法 |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112138709A (zh) * | 2019-06-28 | 2020-12-29 | 浙江恒澜科技有限公司 | 催化剂及其制备方法和在环己酮肟气相贝克曼重排反应中的应用 |
CN112142062A (zh) * | 2019-06-28 | 2020-12-29 | 浙江恒澜科技有限公司 | 含稀土的mfi拓扑学结构硅分子筛及其制备方法和应用 |
CN112237939A (zh) * | 2019-07-19 | 2021-01-19 | 浙江恒澜科技有限公司 | 含分子筛的催化剂及其制备方法和应用 |
CN112237939B (zh) * | 2019-07-19 | 2022-06-07 | 浙江恒逸石化研究院有限公司 | 含分子筛的催化剂及其制备方法和应用 |
CN111790433A (zh) * | 2020-07-03 | 2020-10-20 | 浙江恒澜科技有限公司 | 含mfi拓扑学结构硅分子筛的催化剂及其制备方法及应用和气相贝克曼重排反应方法 |
CN114425406A (zh) * | 2020-10-10 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于择形催化沸石分子筛催化剂的SiO2定向修饰方法 |
CN114425406B (zh) * | 2020-10-10 | 2024-01-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于择形催化沸石分子筛催化剂的SiO2定向修饰方法 |
CN112844455A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-05-28 | 中触媒新材料股份有限公司 | 一种用于己内酰胺氨解制6-胺己腈的成型催化剂及其成型方法 |
CN113083270A (zh) * | 2021-04-14 | 2021-07-09 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种从环己酮肟一步法合成6-氨基己腈的催化剂及其制备方法 |
CN115722252A (zh) * | 2021-08-31 | 2023-03-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种改性全硅催化材料及其制备方法和应用 |
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