CN114425406A - 用于择形催化沸石分子筛催化剂的SiO2定向修饰方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于择形催化沸石分子筛催化剂的SiO2定向修饰方法。该方法包括以下步骤：a.待修饰的沸石分子筛催化剂经350～550℃热处理脱附1～10小时，得到预修饰的沸石分子筛催化剂；b.将预修饰的沸石分子筛催化剂置于氨水溶液或有机胺溶液的饱和蒸汽中吸附1～12小时，饱和蒸汽温度为10～70℃，得到吸附后的沸石分子筛催化剂；c.将吸附后的沸石分子筛催化剂放入含有机硅的溶液中，于10～90℃下进行水解反应2～12小时，经干燥和焙烧；d.重复步骤b和步骤c 0～5次，得到SiO2定向修饰的沸石分子筛催化剂。本发明方法能有效地提高SiO2改性效率，降低SiO2改性用量及次数，在甲苯择形歧化以及甲苯甲醇择形甲基化反应中表现出很高的择形催化选择性以及活性。

Description

用于择形催化沸石分子筛催化剂的SiO2定向修饰方法
技术领域
本发明涉及分子筛改性技术领域以及对二甲苯生产领域，具体涉及一种用于甲苯择形以及甲苯甲醇择形甲基化反应的沸石分子筛催化剂的SiO2定向修饰方法。
背景技术
沸石分子筛是一种无机晶体材料，因具有规整的微孔孔道结构、较强的酸性和高的水热稳定性而广泛应用于催化、吸附和离子交换等领域。沸石分子筛的催化活性与其孔道结构密切相关，反应原料及产物分布受到孔道尺寸的控制，孔道的大小和形状都可以对催化反应起着选择性作用。因此，在一般反应条件下沸石分子筛对反应方向起主导作用，往往会表现出一定程度上的择形催化性能。然而，在实际的催化反应中，沸石分子筛的孔道与反应产物分子动力学尺寸难以做到精准匹配，会使得沸石分子筛本征择形催化效率并非很高。此外，除了孔道内部以外，沸石分子筛的酸性位也会分布于其外表面，这部分外表面暴露的酸性位因其不具备孔道的限域催化效应，不会表现出择形催化效果。因此，为了进一步提高沸石分子筛的择形催化效率，需要合理地对分子筛外表面酸性位以及孔道结构进行修饰。
目前，常规做法是通过浸渍法向分子筛外表面及孔道引入惰性或碱性氧化物，例如：金属非氧化物(B2O3、P2O5等)、碱土金属氧化物(MgO、CaO等)、过渡金属氧化物(Fe2O3、CoO等)、稀土氧化物(La2O3、CeO2等)等。为了提高修饰效率，上述改性剂经常被组合使用，例如CN103113182B、CN105503509A、CN105646132A、CN101485994B、文献(Catalysis today,2011,160(1):179-183)等均有报道。但是，上述氧化物惰性不足，在反应过程中均存在溶解流失的风险，降低修饰稳定性，特别是在临水或者反应过程生成水的反应体系。SiO2因其水热稳定性好以及较高的惰性，经常被用作一些择形催化反应中的沸石改性助剂，例如：CN103120951B通过多次甲基硅油浸渍焙烧方法往ZSM-5分子筛外表面及孔道引入惰性SiO2涂层以实现甲苯甲醇择形甲基化的催化效果。但是当前分子筛的SiO2修饰方法普遍存在两个方面问题：(1)惰性的SiO2与分子筛外表面酸性作用力较低，使得该方法需要多次浸渍修饰以达到修饰效果，这样会增加操作步骤：(2)浸渍法使得向分子筛外表面及孔道引入惰性组分对于修饰位点的靶向性较低，难以把控修饰度，容易导致过度修饰和孔道堵塞，降低沸石分子筛的催化活性。
发明内容
本发明发明人经研究发现，利用分子筛外表面酸性位及孔口对碱性胺(氨)类物质选择性吸附，以吸附的碱性胺(氨)作为媒介，能够诱导有机硅定向水解，从而能够实现沸石分子筛的SiO2定向修饰，这样就能解决惰性SiO2与沸石分子筛外表面酸性位作用力较低以及常规浸渍法导致的SiO2对于修饰位点的靶向性较低的难题。
本发明第一方面提供了一种用于择形催化沸石分子筛催化剂的SiO2定向修饰方法，包括以下步骤：
a.待修饰的沸石分子筛催化剂经350～550℃热处理脱附1～10小时，得到预修饰的沸石分子筛催化剂；
b.将预修饰的沸石分子筛催化剂置于氨水溶液或有机胺溶液的饱和蒸汽中吸附1～12小时，饱和蒸汽温度为10～70℃，得到吸附后的沸石分子筛催化剂；
c.将吸附后的沸石分子筛催化剂放入含有机硅的溶液中，于10～90℃下进行水解反应2～12小时，经干燥和焙烧；
d.重复步骤b和步骤c 0～5次，优选为2～3次，得到SiO2定向修饰的沸石分子筛催化剂。
上述技术方案中，步骤a所述的待修饰的沸石分子筛催化剂包括：分子筛和粘合剂。其中，以催化剂的质量为基准，沸石分子筛的质量含量为50％～90％，粘合剂的质量含量为50％～10％。所述沸石分子筛催化剂可以采用常规的混合成型法制备，具体包括：沸石分子筛与粘合剂混合，成型，经干燥和焙烧后，得到沸石分子筛催化剂。所述的粘合剂可以为常规粘合剂，比如硅溶胶、无定形硅铝等中的至少一种。所述的干燥条件可以为于60～120℃干燥2～15小时，所述的焙烧条件可以为：焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为1～10小时，焙烧气氛为含氧气氛，比如空气。
上述技术方案中，步骤a的主要目的在于脱除吸附的杂质。
上述技术方案中，所述分子筛为常用的十元环沸石分子筛，如ZSM-5、ZSM-35中的至少一种，优选为ZSM-5分子筛。所述分子筛优选为氢型分子筛，硅铝原子比为30～300。
上述技术方案中，步骤b中所述的有机胺为碳原子1～6个的有机胺中的至少一种，例如甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺等中的至少一种。
上述技术方案中，步骤b中所述的有机胺溶液的溶剂为水；其中，有机胺溶液中，有机胺的质量浓度为5％～50％，优选5％～30％。
上述技术方案中，步骤b中所述的氨水溶液中，氨质量浓度为5％～50％，优选5％～30％。
上述技术方案中，步骤b中饱和蒸汽温度为10～70℃，优选20～40℃。
上述技术方案中，步骤c中所述的有机硅为正硅酸四乙酯、三甲基硅醚、三异丙基硅醚、叔丁基二甲基硅基醚中的至少一种。
上述技术方案中，步骤c中所述有机硅溶液的溶剂为碳原子6-8个的饱和烷烃中的至少一种，例如环己烷、正庚烷等中的至少一种。
上述技术方案中，步骤c中，所述有机硅溶液中，有机硅的质量浓度为1％～20％，优选2％～10％。
上述技术方案中，步骤c中，吸附后的沸石分子筛催化剂和有机硅溶液的质量比为0.01～10.0，优选0.2～3.0。
上述技术方案中，步骤c所述的干燥条件如下：干燥温度为50～120℃，干燥时间为1～12小时。所述焙烧条件如下：焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为1～10小时，焙烧气氛为含氧气体，比如空气。
本发明第二方面提供了一种SiO2定向修饰的沸石分子筛催化剂，其中，采用第一方面提供的方法制备。
上述技术方案中，SiO2定向修饰的沸石分子筛催化剂中，改性剂SiO2的含量为5％～20％。
本发明第三方面提供了上述SiO2定向修饰的沸石分子筛催化剂在甲苯择形歧化或甲苯甲醇择形甲基化反应中的应用。
上述技术方案中，甲苯择形歧化反应条件为：反应温度为300～550℃，甲苯的重量空速为1～6h-1，氢/甲苯的摩尔比为1～10，反应压力为1～4.0MPa；优选为反应温度为400～500℃，甲苯的重量空速为2～6h-1，氢与甲苯的摩尔比为2～4，反应压力为2～3MPa。
上述技术方案中，甲苯甲醇择形甲基化反应的反应条件为：反应温度为350～550℃，甲苯的重量空速为1～10h-1，甲苯和甲醇摩尔比为1～4，氢与甲苯或水与甲苯的摩尔比为1～20，反应压力为0.1～3.0MPa；优选地，反应温度为400～500℃，甲苯的重量空速为1～6h-1，甲苯和甲醇摩尔比为2～3，氢与甲苯或水与甲苯的摩尔比为2～10，反应压力为0.3～1.0MPa。
本发明具有如下优点：
1、相比于传统有机硅溶剂浸渍修饰法，该方法制备得到的SiO2定向修饰的沸石分子筛催化剂，在相当的SiO2修饰量的条件下，比表面积损失率下降30％～50％。
2、相比于传统有机硅溶剂浸渍修饰法，该方法制备得到的SiO2定向修饰的沸石分子筛催化剂，在达到相当对位选择性的条件下，SiO2的修饰量下降幅度达20％～40％。
3、本发明方法首先将经高温脱附处理后的沸石分子筛催化剂置于氨水或有机胺水溶液的饱和蒸气中进行吸附，吸附后的沸石分子筛催化剂置于有机硅化合物溶液中，利用有机胺或氨的碱性，使得有机硅与吸附在沸石分子筛催化剂上的水进行水解反应，再经过高温焙烧即可完成上述的沸石分子筛催化剂的高效SiO2定向修饰。本发明方法得到的SiO2定向修饰的沸石分子筛催化剂特别适用于甲苯择形歧化、甲苯甲醇甲基化等择形催化反应。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
本发明实施例和对比例中所用原料为市售所得，纯度为分析纯(AR)。
实施例1
取硅铝原子比300的氢型ZSM-5分子筛75克，加入SiO2含量为40wt％的硅溶胶62.5克，挤条成型，室温养生后于120℃干燥10小时，然后于550℃焙烧5小时后得到分子筛催化剂本体。
取上述本体40克，经550℃焙烧处理3小时，得到经脱附处理的催化剂。
取上述经脱附处理的催化剂40克，置于30℃、质量含量5％的氨水溶液的饱和蒸汽中，吸附处理6小时，得到吸附后的分子筛催化剂。然后将上述吸附后的分子筛催化剂置于40克的质量含量为3％的正硅酸四乙酯正己烷溶液中，室温处理5小时，然后于室温将正己烷溶剂挥发干，于120℃干燥6小时，然后于550℃焙烧3小时得到SiO2修饰的分子筛催化剂。再重复上述吸附和SiO2改性操作2次，总共得到SiO2定向改性三次的ZSM-5分子筛催化剂A，其中改性剂以SiO2计的用量为9％。
以甲苯和甲醇为原料，在临氢条件固定床反应器中进行甲苯甲醇甲基化反应，反应器内径30毫米，长度100毫米，不锈钢材质。催化剂床层上下均填充粒径为3毫米的玻璃珠起气流分布和支撑作用，反应器内填装20克上述修饰后的催化剂A。反应甲苯的重量空速为1.5h-1，反应温度为460℃，压力为0.5MPa，氢/甲苯的摩尔比为3:1，甲苯和甲醇摩尔比为2:1，反应结果见表1。
对比例1
取硅铝原子比300的氢型ZSM-5分子筛75克，加入SiO2含量为40wt％的硅溶胶62.5克，挤条成型，室温养生后至于120℃干燥10小时，然后于550℃焙烧5小时后得到分子筛催化剂本体。
取上述本体40克，经550℃焙烧处理3小时，得到经脱附处理的催化剂。
取上述经脱附处理的催化剂40克，置于40克的质量含量为3％的正硅酸四乙酯正己烷溶液中，室温浸渍5小时，然后于室温将正己烷溶剂挥发干，于120℃干燥6小时，然后于550℃焙烧3小时得到SiO2修饰的分子筛催化剂，再重复上述SiO2改性操作二次，得到SiO2改性三次的ZSM-5分子筛催化剂DA，其中改性剂以SiO2计的用量为9％。
以甲苯和甲醇为原料，在临氢条件固定床反应器中进行甲苯甲醇甲基化反应，反应器内径30毫米，长度100毫米，不锈钢材质。催化剂床层上下均填充粒径为3毫米的玻璃珠起气流分布和支撑作用，反应器内填装20克上述的催化剂DA。反应甲苯的重量空速为1.5h-1，反应温度为460℃，压力为0.5MPa，氢/甲苯的摩尔比为3:1，甲苯和甲醇摩尔比为2:1，反应结果见表1。
表1实施例1和对比例1甲苯甲醇甲基化反应结果
分子筛催化剂 甲苯转化率，wt％ 二甲苯选择性，wt％ PX/X，wt％
对比例1 25.9 82.3 65.3
实施例1 24.5 85.6 90.7
表1结果表明，相同9％的SiO2修饰量的条件下，对比例1所得的ZSM-5分子筛催化剂DA的比表面积损失率为26.8％，而实施例1的9％的SiO2修饰得到的ZSM-5分子筛催化剂A的比表面积损失率为17.5％，该方法在相同SiO2修饰量条件下的比表面积损失率下降35％。与此同时，对比例1的PX择形性仅65.3％，而实施例1中的PX择形性则显著提升至90.7％，二甲苯整体选择性提升3.3个百分点，而甲苯转化率损失仅为1.4个百分点。
实施例2
取硅铝原子比35的氢型ZSM-5分子筛75克，加入SiO2含量为40wt％的硅溶胶62.5克，挤条成型，室温养生后至于120℃干燥10小时，然后于550℃焙烧5小时后得到沸石分子筛催化剂本体。
取上述本体40克，经550℃焙烧处理3小时，得到经脱附处理的催化剂。
取上述经脱附处理的催化剂40克，置于30℃、质量含量10％的乙胺水溶液的饱和蒸汽中，吸附处理8小时，得到吸附后的分子筛催化剂。然后将上述吸附后的分子筛催化剂置于40克的质量含量为5％的正硅酸四乙酯正己烷溶液中，室温处理12小时，然后于室温将正己烷溶剂挥发干，于120℃干燥6小时，然后于550℃焙烧3小时得到SiO2修饰的分子筛催化剂。再重复上述吸附和SiO2改性操作2次，总共得到SiO2定向改性三次的ZSM-5分子筛催化剂B，其中改性剂以SiO2计的用量为15％。
以甲苯为原料，在临氢条件固定床反应器中进行甲苯择形歧化反应，反应器内径30毫米，长度100毫米，不锈钢材质。催化剂床层上下均填充粒径为3毫米的玻璃珠起气流分布和支撑作用，反应器内填装20克上述分子筛催化剂B。反应甲苯的重量空速为6h-1，反应温度为440℃，压力为3.0MPa，氢/甲苯的摩尔比为3:1，反应结果见表2。
对比例2
取硅铝原子比35的氢型ZSM-5分子筛75克，加入SiO2含量为40wt％的硅溶胶62.5克，挤条成型，室温养生后至于120℃干燥10小时，然后于550℃焙烧5小时后得到分子筛催化剂本体。
取上述本体40克，经550℃焙烧处理3小时，得到经脱附处理的催化剂。
取上述经脱附处理的催化剂40克，置于40克的质量含量为5％的正硅酸四乙酯正己烷溶液中，室温浸渍12小时，然后于室温将正己烷溶剂挥发干，于120℃干燥6小时，然后于550℃焙烧3小时得到SiO2修饰的分子筛催化剂，再重复上述SiO2改性操作二次，得到SiO2改性三次的ZSM-5分子筛催化剂DB，其中改性剂以SiO2计的用量为15％。
以甲苯为原料，在临氢条件固定床反应器中进行甲苯择形歧化反应，反应器内径30毫米，长度100毫米，不锈钢材质。催化剂床层上下均填充粒径为3毫米的玻璃珠起气流分布和支撑作用，反应器内填装20克上述分子筛催化剂DB。反应甲苯的重量空速为6h-1，反应温度为440℃，压力为3.0MPa，氢/甲苯的摩尔比为3:1，反应结果见表2。
表2实施例2和对比例2甲苯择形歧化反应结果
分子筛催化剂 甲苯转化率，wt％ 二甲苯选择性，wt％ PX/X，wt％
对比例2 39.2 89.3 68.9
实施例2 38.6 93.1 82.1
表2结果表明，相同15％的SiO2修饰量的条件下，对比例2的ZSM-5分子筛催化剂DB的比表面积损失率为36.8％，而实施例2的15％的SiO2修饰得到的ZSM-5分子筛催化剂B的比表面积损失率为20.5％，该方法在相同SiO2修饰量条件下的比表面积损失率下降44％。与此同时，对比例2的ZSM-5分子筛催化剂DB的PX择形性仅68.9％，而实施例2中的ZSM-5分子筛催化剂B的PX择形性则显著提升至82.1％，甲苯转化率差距较小，分别为39.2％和38.6％。此外，随着实施例2的修饰度的提高，总选择性由对比例2的89.3％提升至实施例2的93.1％。
实施例3
取硅铝原子比35的氢型ZSM-5分子筛75克，加入SiO2含量为40wt％的硅溶胶62.5克，挤条成型，室温养生后至于120℃干燥10小时，然后于550℃焙烧5小时后得到沸石分子筛催化剂本体。
取上述本体40克，经550℃焙烧处理3小时，得到经脱附处理的催化剂。
取上述经脱附处理的催化剂40克，置于30℃、质量含量10％的乙胺水溶液的饱和蒸汽中，吸附处理8小时，得到吸附后的分子筛催化剂。然后将上述吸附后的分子筛催化剂置于40克的质量含量为3％的正硅酸四乙酯正己烷溶液中，室温处理12小时，然后于室温将正己烷溶剂挥发干，于120℃干燥6小时，然后于550℃焙烧3小时得到SiO2修饰的分子筛催化剂。再重复上述吸附和SiO2改性操作2次，总共得到SiO2定向改性三次的ZSM-5分子筛催化剂C，其中改性剂以SiO2计的用量为9％。
以甲苯为原料，在临氢条件固定床反应器中进行甲苯择形歧化反应，反应器内径30毫米，长度100毫米，不锈钢材质。催化剂床层上下均填充粒径为3毫米的玻璃珠起气流分布和支撑作用，反应器内填装20克上述分子筛催化剂C。反应甲苯的重量空速为6h-1，反应温度为440℃，压力为3.0MPa，氢/甲苯的摩尔比为3:1，反应结果见表3。
对比例3
取硅铝原子比35的氢型ZSM-5分子筛75克，加入SiO2含量为40wt％的硅溶胶62.5克，挤条成型，室温养生后至于120℃干燥10小时，然后于550℃焙烧5小时后得到分子筛催化剂本体。
取上述本体40克，经550℃焙烧处理3小时，得到经脱附处理的催化剂。
取上述经脱附处理的催化剂40克，置于40克的质量含量为5％的正硅酸四乙酯正己烷溶液中，室温浸渍12小时，然后于室温将正己烷溶剂挥发干，于120℃干燥6小时，然后于550℃焙烧3小时得到SiO2修饰的分子筛催化剂，再重复上述SiO2改性操作二次，得到SiO2浸渍改性三次的ZSM-5分子筛催化剂DC，其中改性剂以SiO2计的用量为15％。
以甲苯为原料，在临氢条件固定床反应器中进行甲苯择形歧化反应，反应器内径30毫米，长度100毫米，不锈钢材质。催化剂床层上下均填充粒径为3毫米的玻璃珠起气流分布和支撑作用，反应器内填装20克上述分子筛催化剂DC。反应甲苯的重量空速为6h-1，反应温度为440℃，压力为3.0MPa，氢/甲苯的摩尔比为3:1，反应结果见表3。
表3实施例3和对比例3甲苯择形歧化反应结果
分子筛催化剂 甲苯转化率，wt％ 二甲苯选择性，wt％ PX/X，wt％
对比例3 39.2 89.3 68.9
实施例3 40.1 90.1 69.1
表3结果表明，相同对位选择(PX/X)条件下，对比例3为68.9％，实施例3为69.1％，而对比例3中的SiO2修饰量为15％，而实施例3中的SiO2修饰量则仅有9％，该方法在相当对位选择性条件下SiO2修饰量下降40％。此外，实施例3的的总选择性和甲苯转化率均较对比例3有所提升。
实施例4
取硅铝原子比45的氢型ZSM-35分子筛90克，加入SiO2含量为40wt％的硅溶胶25克，挤条成型，室温养生后于120℃干燥10小时，然后于550℃焙烧5小时后得到分子筛催化剂本体。
取上述本体40克，经550℃焙烧处理3小时，得到经脱附处理的催化剂。
取上述经脱附处理的催化剂40克，置于30℃、质量含量30％的三乙胺溶液的饱和蒸汽中，吸附处理3小时，得到吸附后的分子筛催化剂。然后将上述吸附后的分子筛催化剂置于40克的质量含量为5％的三甲基硅醚正庚烷溶液中，50℃回流处理5小时，然后于降温至室温将正庚烷溶剂挥发干，于120℃干燥6小时，然后于550℃焙烧3小时得到SiO2修饰的分子筛催化剂。再重复上述吸附和SiO2改性操作二次，总共得到SiO2定向改性三次的ZSM-35分子筛催化剂D，其中改性剂以SiO2计的用量为15％。
以甲苯为原料，在临氢条件固定床反应器中进行甲苯择形歧化反应，反应器内径30毫米，长度100毫米，不锈钢材质。催化剂床层上下均填充粒径为3毫米的玻璃珠起气流分布和支撑作用，反应器内填装20克上述分子筛催化剂D。反应甲苯的重量空速为2h-1，反应温度为460℃，压力为2.0MPa，氢/甲苯的摩尔比为2:1，反应结果见表4。
对比例4
取硅铝原子比45的氢型ZSM-35分子筛90克，加入SiO2含量为40wt％的硅溶胶25克，挤条成型，室温养生后于120℃干燥10小时，然后于550℃焙烧5小时后得到分子筛催化剂本体。
取上述本体40克，经550℃焙烧处理3小时，得到经脱附处理的催化剂。
取上述经脱附处理的催化剂40克，置于40克的质量含量为5％的三甲基硅醚正庚烷溶液中，50℃回流浸渍5小时，然后降温至室温将正庚烷溶剂挥发干，于120℃干燥6小时，然后于550℃焙烧3小时得到SiO2修饰的分子筛催化剂，再重复上述SiO2改性操作二次，得到SiO2改性三次的ZSM-5分子筛催化剂DD，其中改性剂以SiO2计的用量为15％。
以甲苯为原料，在临氢条件固定床反应器中进行甲苯择形歧化反应，反应器内径30毫米，长度100毫米，不锈钢材质。催化剂床层上下均填充粒径为3毫米的玻璃珠起气流分布和支撑作用，反应器内填装20克上述分子筛催化剂DD。反应甲苯的重量空速为2h-1，反应温度为460℃，压力为2.0MPa，氢/甲苯的摩尔比为2:1，反应结果见表4。
表4实施例4和对比例4甲苯择形歧化反应结果
分子筛催化剂 甲苯转化率，wt％ 二甲苯选择性，wt％ PX/X，wt％
对比例1 21.4 86.7 88.7
实施例1 20.1 90.1 93.2
表4结果表明，相同15％的SiO2修饰量的条件下，对比例4所得的ZSM-35分子筛催化剂DD的比表面积损失率为41.2％，而实施例4的15％的SiO2修饰得到的ZSM-35分子筛催化剂D的比表面积损失率为27.5％，该方法在相同SiO2修饰量条件下的比表面积损失率下降33％。与此同时，对比例4的PX择形性仅88.7％，而实施例4中的PX择形性则显著提升至93.2％，二甲苯整体选择性提升4.7个百分点，而甲苯转化率损失仅为1.3个百分点。
实施例5
取硅铝原子比180的氢型ZSM-5分子筛80克，加入SiO2含量为40wt％的硅溶胶50克，挤条成型，室温养生后至于120℃干燥10小时，然后于550℃焙烧5小时后得到沸石分子筛催化剂本体。
取上述本体40克，经550℃焙烧处理3小时，得到经脱附处理的催化剂。
取上述经脱附处理的催化剂40克，置于35℃、质量含量30％的氨水溶液的饱和蒸汽中，吸附处理3小时，得到吸附后的分子筛催化剂。然后将上述吸附后的分子筛催化剂置于40克的质量含量为4％的三异丙基硅醚正庚烷溶液中，90℃回流处理12小时，然后降温至室温将正庚烷溶剂挥发干，于120℃干燥6小时，然后于550℃焙烧3小时得到SiO2修饰的分子筛催化剂。再重复上述吸附和SiO2改性操作二次，总共得到SiO2定向改性三次的ZSM-5分子筛催化剂E，其中改性剂以SiO2计的用量为12％。
以甲苯和甲醇为原料，在临氢条件固定床反应器中进行甲苯甲醇甲基化反应，反应器内径30毫米，长度100毫米，不锈钢材质。催化剂床层上下均填充粒径为3毫米的玻璃珠起气流分布和支撑作用，反应器内填装20克上述的催化剂E。反应甲苯的重量空速为1.5h-1，反应温度为480℃，压力为1.0MPa，氢/甲苯的摩尔比为10:1，甲苯和甲醇摩尔比为3:1，反应结果见表5。
对比例5
取硅铝原子比180的氢型ZSM-5分子筛80克，加入SiO2含量为40wt％的硅溶胶50克，挤条成型，室温养生后至于120℃干燥10小时，然后于550℃焙烧5小时后得到沸石分子筛催化剂本体。
取上述本体40克，经550℃焙烧处理3小时，得到经脱附处理的催化剂。
取上述经脱附处理的催化剂40克，置于40克的质量含量为6％的三异丙基硅醚正庚烷溶液中，90℃回流浸渍12小时，然后降温至室温将正庚烷溶剂挥发干，于120℃干燥6小时，然后于550℃焙烧3小时得到SiO2修饰的分子筛催化剂，再重复上述SiO2改性操作二次，得到SiO2浸渍改性三次的ZSM-5分子筛催化剂DE，其中改性剂以SiO2计的用量为18％。
以甲苯和甲醇为原料，在临氢条件固定床反应器中进行甲苯甲醇甲基化反应，反应器内径30毫米，长度100毫米，不锈钢材质。催化剂床层上下均填充粒径为3毫米的玻璃珠起气流分布和支撑作用，反应器内填装20克上述的催化剂DE。反应甲苯的重量空速为1.5h-1，反应温度为480℃，压力为1.0MPa，氢/甲苯的摩尔比为10:1，甲苯和甲醇摩尔比为3:1，反应结果见表5。
表5实施例5和对比例5甲苯甲醇甲基化反应结果
分子筛催化剂 甲苯转化率，wt％ 二甲苯选择性，wt％ PX/X，wt％
对比例5 18.4 85.7 82.1
实施例5 20.1 90.2 83.2
表5结果表明，相同对位选择(PX/X)条件下，对比例5为82.1％，实施例5为83.2％，而对比例5中的SiO2修饰量为18％，而实施例5中的SiO2修饰量则仅有12％，该方法在相当对位选择性条件下SiO2修饰量下降33％。此外，实施例5的总选择性和甲苯转化率均较对比例5有所提升。
实施例6
取硅铝原子比180的氢型ZSM-5分子筛75克，加入SiO2含量为40wt％的硅溶胶62.5克，挤条成型，室温养生后至于120℃干燥10小时，然后于550℃焙烧5小时后得到沸石分子筛催化剂本体。
取上述本体40克，经550℃焙烧处理3小时，得到经脱附处理的催化剂。
取上述经脱附处理的催化剂40克，置于35℃、质量含量15％的乙二胺水溶液的饱和蒸汽中，吸附处理5小时，得到吸附后的分子筛催化剂。然后将上述吸附后的分子筛催化剂置于40克的质量含量为3％的叔丁基二甲基硅基醚正己烷溶液中，60℃回流处理12小时，然后降温至室温将正己烷溶剂挥发干，于120℃干燥6小时，然后于550℃焙烧3小时得到SiO2修饰的分子筛催化剂。再重复上述吸附和SiO2改性操作二次，总共得到SiO2定向改性三次的ZSM-5分子筛催化剂F，其中改性剂以SiO2计的用量为9％。
以甲苯和甲醇为原料，在临氢条件固定床反应器中进行甲苯甲醇甲基化反应，反应器内径30毫米，长度100毫米，不锈钢材质。催化剂床层上下均填充粒径为3毫米的玻璃珠起气流分布和支撑作用，反应器内填装20克上述的催化剂F。反应甲苯的重量空速为2h-1，反应温度为500℃，压力为0.3MPa，氢/甲苯的摩尔比为2:1，甲苯和甲醇摩尔比为2:1，反应结果见表6。
对比例6
取硅铝原子比180的氢型ZSM-5分子筛75克，加入SiO2含量为40wt％的硅溶胶62.5克，挤条成型，室温养生后至于120℃干燥10小时，然后于550℃焙烧5小时后得到沸石分子筛催化剂本体。
取上述本体40克，经550℃焙烧处理3小时，得到经脱附处理的催化剂。
取上述经脱附处理的催化剂40克，置于40克的质量含量为3％的叔丁基二甲基硅基醚正己烷中，60℃回流处理12小时，然后降温至室温将正己烷溶剂挥发干，于120℃干燥6小时，然后于550℃焙烧3小时得到SiO2修饰的分子筛催化剂，再重复上述SiO2改性操作二次，得到SiO2浸渍改性三次的ZSM-5分子筛催化剂DF，其中改性剂以SiO2计的用量为9％。
以甲苯和甲醇为原料，在临氢条件固定床反应器中进行甲苯甲醇甲基化反应，反应器内径30毫米，长度100毫米，不锈钢材质。催化剂床层上下均填充粒径为3毫米的玻璃珠起气流分布和支撑作用，反应器内填装20克上述的催化剂F。反应甲苯的重量空速为2h-1，反应温度为500℃，压力为0.3MPa，氢/甲苯的摩尔比为2:1，甲苯和甲醇摩尔比为2:1，反应结果见表6。
表6实施例6和对比例6甲苯甲醇甲基化反应结果
分子筛催化剂 甲苯转化率，wt％ 二甲苯选择性，wt％ PX/X，wt％
对比例6 24.7 83.1 68.9
实施例6 24.2 86.5 75.6
表6结果表明，相同9％的SiO2修饰量的条件下，对比例6所得的ZSM-5分子筛催化剂DF的比表面积损失率为23.4％，而实施例6的9％的SiO2修饰得到的ZSM-5分子筛催化剂F的比表面积损失率为15.1％，该方法在相同SiO2修饰量条件下的比表面积损失率下降36％。与此同时，对比例6的PX择形性仅68.9％，而实施例6中的PX择形性则显著提升至75.6％，二甲苯整体选择性提升6.7个百分点，而甲苯转化率损失仅为0.5个百分点。
以上详细描述了本发明的具体实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种用于择形催化沸石分子筛催化剂的SiO2定向修饰方法，包括以下步骤：
a.待修饰的沸石分子筛催化剂经350～550℃热处理脱附1～10小时，得到预修饰的沸石分子筛催化剂；
b.将预修饰的沸石分子筛催化剂置于氨水溶液或有机胺溶液的饱和蒸汽中吸附1～12小时，饱和蒸汽温度为10～70℃，优选20～40℃，得到吸附后的沸石分子筛催化剂；
c.将吸附后的沸石分子筛催化剂放入含有机硅的溶液中，于10～90℃下进行水解反应2～12小时，经干燥和焙烧；
d.重复步骤b和步骤c 0～5次，优选为2～3次，得到SiO2定向修饰的沸石分子筛催化剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a所述的待修饰的沸石分子筛催化剂包括：分子筛和粘合剂；其中，以催化剂的质量为基准，沸石分子筛的质量含量为50％～90％，粘合剂的质量含量为50％～10％。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述沸石分子筛为ZSM-5、ZSM-35中的至少一种，优选ZSM-5。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b中所述的有机胺为碳原子1～6个的有机胺中的至少一种，优选为甲胺、乙胺、乙二胺、三乙胺中的至少一种。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b中所述的有机胺溶液中，有机胺的质量浓度为5％～50％，优选5％～30％；或者，所述的氨水溶液中，氨质量浓度为5％～50％，优选5％～30％。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c中所述的有机硅为正硅酸四乙酯、三甲基硅醚、三异丙基硅醚、叔丁基二甲基硅基醚中的至少一种。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c中所述有机硅溶液的溶剂为碳原子6-8个的饱和烷烃中的至少一种，优选为环己烷、正庚烷中的至少一种。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c中，所述有机硅溶液中，有机硅的质量浓度为1％～20％，优选2％～10％。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c中，吸附后的沸石分子筛催化剂和有机硅溶液的质量比为0.01～10.0，优选0.2～3.0。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c所述的干燥条件如下：干燥温度为50～120℃，干燥时间为1～12小时；所述焙烧条件如下：焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为1～10小时。
11.一种SiO2定向修饰的沸石分子筛催化剂，其特征在于，采用权利要求1-10任一所述方法制备。
12.按照权利要求11所述的催化剂，其特征在于，SiO2定向修饰的沸石分子筛催化剂中，改性剂SiO2的含量为5％～20％。
13.权利要求11或12所述的SiO2定向修饰的沸石分子筛催化剂在甲苯择形歧化或甲苯甲醇择形甲基化反应中的应用。
14.按照权利要求13所述的应用，其特征在于，甲苯择形歧化反应条件为：反应温度为300～550℃，甲苯的重量空速为1～6h-1，氢/甲苯的摩尔比为1～10，反应压力为1～4.0MPa；优选为反应温度为400～500℃，甲苯的重量空速为2～6h-1，氢与甲苯的摩尔比为2～4，反应压力为2～3MPa；
甲苯甲醇择形甲基化反应的反应条件为：反应温度为350～550℃，甲苯的重量空速为1～10h-1，甲苯和甲醇摩尔比为1～4，氢与甲苯或水与甲苯的摩尔比为1～20，反应压力为0.1～3.0MPa；优选地，反应温度为400～500℃，甲苯的重量空速为1～6h-1，甲苯和甲醇摩尔比为2～3，氢与甲苯或水与甲苯的摩尔比为2～10，反应压力为0.3～1.0MPa。
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