CN112221492A - 载体为Mg和/或Ti改性球形介孔材料的丙烷脱氢催化剂及其制法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化剂领域，公开了一种载体为Mg和/或Ti改性球形介孔材料的丙烷脱氢催化剂及其制备方法和应用。所述制备丙烷脱氢催化剂的方法包括：(a)制备介孔材料滤饼；(b)将所述介孔材料滤饼依次进行煅烧、热活化处理和球磨处理，得到球形介孔材料；(c)将所述球形介孔材料在含有Mg组分前驱体和/或Ti组分前驱体的溶液中进行第一浸渍处理，然后进行喷雾干燥，得到Mg和/或Ti改性球形介孔材料载体；(d)将所述改性球形介孔材料载体在含有Pt组分前驱体、Sn组分和Na组分前驱体的溶液中进行第二浸渍处理，随后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧。所得丙烷脱氢催化剂催化丙烷脱氢制丙烯时可以获得较高的丙烯选择性。

Description

载体为Mg和/或Ti改性球形介孔材料的丙烷脱氢催化剂及其 制法和应用
技术领域
本发明涉及丙烷脱氢制丙烯领域，具体地，涉及一种制备载体为Mg和/或Ti改性球形介孔材料的丙烷脱氢催化剂的方法和由该方法制备的载体为Mg和/或Ti改性球形介孔材料的丙烷脱氢催化剂以及前述丙烷脱氢催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用。
背景技术
丙烯是仅次于乙烯的重要有机石油化工基础原料，丙烷脱氢制丙烯成为增加丙烯来源的重要途径之一。丙烷脱氢技术主要分为直接脱氢和氧化脱氢，其中直接脱氢技术已经于20世纪90年代实现了工业化生产。工业应用的丙烷直接脱氢催化剂主要为Cr系催化剂(Catofin、Linde和FBD工艺)和Pt系催化剂(Oleflex工艺)，这两类催化剂都是使用氧化铝作为主要载体的。铬系催化剂价格偏低但易于失活，而且重金属铬会造成严重的环境污染。相对来说，Pt系催化剂的活性较高，选择性和稳定性较好，并且对环境更加友好；但是由于贵金属铂价格昂贵，导致催化剂成本较高。
为了尽量改善丙烷脱氢催化剂表面易结焦导致等缺陷，研究人员做了很多工作。比如：Kumar等人通过添加Sn助剂的方法改善丙烷脱氢催化剂的在催化丙烷脱氢时丙烷的转化率和丙烯的选择性(Kumar M S,Chen D,Holmen A,et al.Dehydrogenation ofpropane over Pt-SBA-15and Pt-Sn-SBA-15:Effect of Sn on the dispersion of Ptand catalytic behavior[J].Catalysis Today,2009,142(1-2):17-23.)。然而，Sn的加入也随之带来负面影响，如催化剂结焦现象加剧等，不利于催化反应的继续进行。比如：通过改变催化剂的制备方法改善催化剂性能(工业催化，2014，22(2):148-153)，通过添加助剂提高催化剂稳定性(Catal.Today，2000，55(3):213-223)，通过改善载体性能提高催化剂抗积碳能力(燃料化学学报，2013，41(12):1481-1487)。然而，目前常用的载体负载金属组分制得的丙烷脱氢催化剂在催化丙烷脱氢制丙烯的过程中，丙烯的选择性仍未达到满意的效果。
因此，如何寻找合适的制备丙烷脱氢催化剂的方法，以尽可能提高其在催化丙烷脱氢的过程中丙烯的选择性，成为当今丙烷脱氢制丙烯领域一个亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的丙烷脱氢催化剂在催化丙烷脱氢制丙烯的过程中，丙烯的选择性较低的缺陷，提供一种制备丙烷脱氢催化剂的方法和由该方法制备的载体为Mg和/或Ti改性球形介孔材料的丙烷脱氢催化剂以及前述丙烷脱氢催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用，由本发明提供的方法易于操作、环境友好且成本低廉，且由该方法制得的丙烷脱氢催化剂，在贵金属负载量很低的情况下，就能够获得较好的丙烯选择性。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种制备载体为Mg和/或Ti改性球形介孔材料的丙烷脱氢催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
(a)在十六烷基三甲基溴化铵的存在下，将正硅酸乙酯与氨水进行接触，并将接触后得到的混合物进行晶化和过滤，得到介孔材料滤饼；
(b)将所述介孔材料滤饼依次进行煅烧、热活化处理和球磨处理，得到球形介孔材料；
(c)在惰性气体存在下，将所述球形介孔材料在含有Mg组分前驱体和/或Ti组分前驱体的溶液中进行第一浸渍处理，得到待喷浆料，然后将所述待喷浆料进行喷雾干燥，得到Mg和/或Ti改性球形介孔材料载体；
(d)将所述Mg和/或Ti改性球形介孔材料载体在含有Pt组分前驱体、Sn组分前驱体和Na组分前驱体的溶液中进行第二浸渍处理，随后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧。
本发明第二方面提供一种由前述方法制备的载体为Mg和/或Ti改性球形介孔材料的丙烷脱氢催化剂。
本发明第三方面提供一种前述丙烷脱氢催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用，其中，所述丙烷脱氢制丙烯的方法包括：在催化剂和氢气的存在下，使丙烷进行脱氢反应。
本发明的发明人在进行丙烷脱氢制丙烯的研究过程中发现，通过高温法合成出的球形介孔材料具有纳微级别的尺寸及比表面积较大的优点，采用喷雾干燥法在所述球形介孔材料表面可以均匀负载Mg组分和/或Ti组分，对所述球形介孔材料进行改性，所得到的Mg和/或Ti改性球形介孔材料负载特定含量的Pt组分、Sn组分和Na组分可以得到催化性能较优的丙烷脱氢催化剂，由本发明的方法制备的丙烷脱氢催化剂用于催化丙烷脱氢制丙烯的反应时，可以获得较优的丙烯选择性。本发明的发明人猜测，这是由于Mg和/或Ti改性球形介孔材料可以为Pt、Sn和Na组分提供更多的结合位点，且各金属组分相互配合可以充分发挥协同作用，产生有利的几何效应和电子效应，降低异构化反应，提高丙烯的选择性。因此，由本发明提供的方法制备的催化剂在贵金属负载量很低的情况下，就能够达到较好的丙烯选择性。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是实施例1的球形介孔材料P1的X-射线衍射图谱；
图2是实施例1的Mg和Ti改性球形介孔材料载体C1的微观形貌的SEM扫描电镜图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种制备丙烷脱氢催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
(a)在十六烷基三甲基溴化铵的存在下，将正硅酸乙酯与氨水进行接触，并将接触后得到的混合物进行晶化和过滤，得到介孔材料滤饼；
(b)将所述介孔材料滤饼依次进行煅烧、热活化处理和球磨处理，得到球形介孔材料；
(c)在惰性气体存在下，将所述球形介孔材料在含有Mg组分前驱体和/或Ti组分前驱体的溶液中进行第一浸渍处理，得到待喷浆料，然后将所述待喷浆料进行喷雾干燥，得到Mg和/或Ti改性球形介孔材料载体；
(d)将所述Mg和/或Ti改性球形介孔材料载体在含有Pt组分前驱体、Sn组分前驱体和Na组分前驱体的溶液中进行第二浸渍处理，随后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧。
根据本发明，在步骤(a)中，各物质的用量可以在较宽的范围内进行选择和调整。例如，在步骤(a)中，所述正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵、氨水中的氨和水的用量摩尔比可以为1：0.2-0.5：1.5-3.5：120-180。
根据本发明，十六烷基三甲基溴化铵作为模板剂，可以使步骤(a)得到的介孔材料滤饼具有二维六方孔道结构。
根据本发明，所述正硅酸乙酯与氨水接触的条件可以包括：温度为25-100℃，时间为10-72小时；优选情况下，所述正硅酸乙酯和氨水溶液接触的条件可以包括：温度为30-100℃，时间为20-40小时。
本发明对所述十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯与氨水进行接触的方式没有特别地限定，例如，可以将十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯和氨水溶液同时进行混合，也可以将任意两种混合，再加入其他组分混合均匀。根据一种优选的实施方式，将十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯一起加入到氨水溶液中混合均匀。所述接触的方式为先将十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯一起加入到氨水溶液中混合均匀，并将得到的混合物置于25-100℃的水浴中搅拌至溶解，然后保持温度不变，并搅拌反应20-40h。
根据本发明，步骤(a)中，所述晶化的条件可以包括：温度为30-150℃，时间为10-72小时。优选情况下，所述晶化的条件包括：温度为40-100℃，时间为20-40小时。所述晶化通过水热晶化法来实施。
根据本发明，步骤(a)中，通过过滤以获得具有二维六方孔道结构的介孔材料滤饼的过程可以包括：在过滤之后，用去离子水反复洗涤(洗涤次数可以为2-10)，然后进行抽滤。优选地，所述洗涤使得获得的介孔材料滤饼的pH为7。
根据本发明，在步骤(b)中，所述煅烧用于将所述介孔材料滤饼中的模板剂脱除。所述煅烧的条件可以包括：温度为300-600℃，优选为350-550℃；时间为8-20h，优选为10-18小时。
根据本发明，为了脱除所述介孔材料滤饼的羟基和残存水分，所述球形介孔材料需要进行热活化处理，所述热活化处理的条件可以包括：在氮气的存在下，将所述球形介孔材料在温度为300-900℃下进行煅烧7-10h。
根据本发明，在步骤(b)中，所述球磨处理的具体操作方法和条件以不破坏或基本不破坏所述介孔材料的二维六方孔道结构的球形介孔材料的孔道结构为准。本领域技术人员可以根据上述原则选择各种合适的条件来实施本发明。具体地，所述球磨处理可以在球磨机中进行，其中，球磨机中磨球的直径可以为2-3mm；磨球的数量可以根据球磨罐的大小进行合理地选择，对于大小为50-150mL的球磨罐，通常可以使用20-80个磨球，球料比可以为10-30：1；所述磨球的材质可以是玛瑙、聚四氟乙烯等，优选为玛瑙。所述球磨的条件包括：磨球的转速可以为300-500r/min，球磨罐内的温度可以为15-100℃，球磨的时间可以为0.1-100小时。优选情况下，步骤(b)中，所述球磨处理的条件使得球磨得到的球形介孔材料的平均粒径为5-20μm。
根据本发明，在步骤(c)中，进行第一浸渍处理时，使用的所述含有Mg组分前驱体和/或Ti组分前驱体的溶液可以为含有镁化合物和/或钛化合物的有机溶液，所述有机溶液中的有机溶剂可以为给电子体溶剂，例如，所述有机溶剂可以选自脂族或芳香羧酸的烷基酯、脂族醚和环醚，优选为C1-C4饱和脂族羧酸的烷基酯、C7-C8芳香羧酸的烷基酯、C2-C6脂族醚和C3-C4环醚中的至少一种；更优选为甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、己醚和四氢呋喃(THF)中的至少一种；进一步优选为四氢呋喃。
根据本发明，步骤(c)中，进行第一浸渍处理时，所述球形介孔材料负载Mg组分和/或Ti组分可以采用浸渍的方式，依靠所述球形介孔材料的孔道结构的毛细压力使Mg组分和/或Ti组分进入所述球形介孔材料的孔道内，同时Mg组分和/或Ti组分还会在所述球形介孔材料的表面吸附，直到Mg组分和/或Ti组分在所述球形介孔材料的表面达到吸附平衡。当所述球形介孔材料负载Mg组分和Ti组分时，所述第一浸渍处理可以为共浸渍处理，也可以为分步浸渍处理。所述第一浸渍处理优选为共浸渍处理；进一步优选地，所述第一浸渍处理的条件包括：第一浸渍处理温度为25-100℃，优选为40-80℃；第一浸渍处理时间为0.1-5h，优选为1-4h。
根据本发明，步骤(c)中，所述球形介孔材料、Mg组分前驱体和Ti组分前驱体的用量优选使得制备的Mg和/或Ti改性球形介孔材料载体中，以所述改性球形介孔材料载体的总重量为基准，所述球形介孔材料的含量为20-90重量％，所述Mg组分以镁元素计，所述Ti组分以钛元素计，所述Mg组分和/或Ti组分的含量为1-50重量％。
优选情况下，所述球形介孔材料、Mg组分前驱体和Ti组分前驱体的用量优选使得制备的Mg和/或Ti改性球形介孔材料载体中，以所述Mg和/或Ti改性球形介孔材料载体的总重量为基准，所述球形介孔材料的含量为30-70重量％，所述Mg组分以镁元素计，所述Ti组分以钛元素计，所述Mg组分和/或Ti组分的含量为1-30重量％。
根据本发明，当所述球形介孔材料在仅含有Mg组分前驱体的溶液中进行第一浸渍处理时，所述球形介孔材料和Mg组分前驱体的用量优选使得制备的改性球形介孔材料载体中，以所述改性球形介孔材料载体的总重量为基准，所述球形介孔材料的含量为20-90重量％，所述Mg组分以镁元素计的含量为1-50重量％，优选为10-30重量％；当所述球形介孔材料在仅含有Ti组分前驱体的溶液中进行第一浸渍处理时，所述球形介孔材料和Ti组分前驱体的用量优选使得制备的改性球形介孔材料载体中，以所述改性球形介孔材料载体的总重量为基准，所述球形介孔材料的含量为20-90重量％，所述Ti组分以钛元素计的含量为1-50重量％，优选为1-10重量％。
根据本发明一种优选的实施方式，步骤(c)中，所述球形介孔材料、Mg组分前驱体和Ti组分前驱体的用量优选使得制备的Mg和/或Ti改性球形介孔材料载体中，以所述Mg和/或Ti改性球形介孔材料载体的总重量为基准，所述球形介孔材料的含量为30-70重量％，所述Mg组分以镁元素计，所述Ti组分以钛元素计，所述Mg组分和Ti组分的含量之和为10-30重量％。
优选情况下，步骤(c)中，所述球形介孔材料、含有Mg组分前驱体和/或Ti组分前驱体的溶液的用量的重量比可以为1：50-150，优选为1：75-120。
优选情况下，步骤(c)中，将步骤(b)所得球形介孔材料在含有Mg组分前驱体和Ti组分前驱体的溶液中进行第一浸渍处理，所述Mg组分前驱体和所述Ti组分前驱体的用量使得备的Mg和/或Ti改性球形介孔材料载体中，所述Mg组分以Mg元素计的含量和Ti组分以Ti元素计的含量的摩尔比为0.5-50：1，优选为5-18：1。
在本发明中，所述改性球形介孔材料载体组分中各元素的含量可以采用X射线荧光光谱分析法测得。
根据本发明，所述Mg组分前驱体可以为通式为Mg(OR1)mX2-m的镁化合物，其中，R1为碳原子数为2-20的烃基，X是卤素原子，0≤m≤2，例如，所述Mg组分的前驱体可以为二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、二辛氧基镁和氯化镁中的至少一种。
根据本发明，所述Ti组分前驱体可以为通式为Ti(OR2)nX4-n的钛化合物，其中，R2为碳原子数为2-20的烃基，X是卤素原子，0≤n≤4，例如，所述Ti组分的前驱体可以为钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、三氯化钛和四氯化钛中的至少一种。
优选情况下，所述Mg组分前驱体为氯化镁、硫酸镁、硝酸镁和溴化镁中的一种或多种，更优选为氯化镁；所述Ti组分前驱体为四氯化钛和/或三氯化钛，更优选为四氯化钛。
根据本发明，所述Mg组分前驱体的浓度可以为0.1-1mol/L，所述Ti组分前驱体的浓度可以为0.01-0.2mol/L。
在本发明中，所述Mg和/或Ti改性球形介孔材料载体中各元素的含量可以采用X射线荧光光谱分析法测得。
根据本发明，在步骤(c)中，所述第一浸渍处理过程中，所述惰性气体为不与原料和产物发生反应的气体，例如可以为本领域常规的氮气或元素周期表中第零族元素气体中的至少一种，优选为氮气。
根据本发明，在步骤(c)中，所述喷雾干燥可以根据常规方法实施。可以选自压力喷雾干燥法、离心喷雾干燥法和气流式喷雾干燥法中的至少一种。根据本发明一种优选的实施方式，所述喷雾干燥采用气流式喷雾干燥法。所述喷雾干燥可以在雾化器中进行。所述喷雾干燥的条件可以包括：在氮气保护气氛下进行，进风口温度为100-150℃，出风口温度为100-120℃，载气流量为10-50L/s。上述条件可以对待喷浆料赋予了相对较高的粘度25-90℃，使之适合喷雾成型操作，又给喷雾得到的颗粒赋予了良好的机械强度。优选地，所述喷雾干燥的条件使得制备的Mg和/或Ti改性球形介孔材料载体的平均粒径为6-22μm。
根据本发明一种优选的实施方式，所述步骤(c)包括：在惰性气体存在下，在装有搅拌的反应器中，加入给电子体溶剂四氢呋喃(THF)，控制反应器温度为25-40℃，在搅拌开启时迅速加入氯化镁和四氯化钛，将系统温度调至60-75℃恒温反应1-5小时，直至氯化镁和四氯化钛全部溶解，得到含有氯化镁和四氯化钛的有机溶液。将如前所述的含有氯化镁和四氯化钛的有机溶液与步骤(b)所得球形介孔材料混合进行第一浸渍处理，控制各组分之间的比例为，相对于1摩尔钛元素，镁元素含量为0.5-50摩尔，优选为1-10摩尔，给电子体溶剂四氢呋喃(THF)为0.5-200摩尔，优选为20-200摩尔，并控制反应器温度为60-75℃，搅拌反应0.1-5小时，制得浓度均一的待喷浆料。所述球形介孔材料的加入量应当足够多，以形成适合于喷雾成型的淤浆液，即在待喷浆料中所述球形介孔材料的含量为20-90重量％，优选为30-70重量％，所述氯化镁和四氯化钛分别以镁元素和钛元素计的含量之和为1-50重量％，优选为1-30重量％。然后再将得到的待喷浆料引入喷雾干燥器，在N2保护下，控制喷雾干燥器进风口温度为100-150℃，出风口温度为25-90℃，载气流量为10-20L/s，得到平均粒径为6-22μm的球形颗粒，优选为7-21μm的球形颗粒。
根据本发明，在步骤(d)中，进行第二浸渍处理时，可以采用共浸渍的方式，依靠所述Mg和/或Ti改性球形介孔材料载体的孔道结构的毛细压力使Pt组分、Sn组分和Na组分进入所述Mg和/或Ti改性球形介孔材料载体的孔道内，同时Pt组分、Sn组分和Na组分还会在所述Mg和/或Ti改性球形介孔材料载体的表面吸附，直到Pt组分、Sn组分和Na组分在所述Mg和/或Ti改性球形介孔材料载体的表面达到吸附平衡，进行所述第二浸渍处理时，由于所述Mg和/或Ti改性球形介孔材料载体的表面已经负载有均匀分散的Mg组分和/或Ti组分，可以对Pt组分、Sn组分和Na组分的负载起到稀释作用，进一步改善Pt组分、Sn组分和Na组分在Mg和/或Ti改性球形介孔材料载体表面的均匀分散程度。为了使Sn组分和Na组分均匀分散以利于进一步改善Pt组分的均匀分散程度，并尽可能抑制异构化副反应的发生，从而提高丙烯选择性，所述第二浸渍处理的条件包括：将Mg和/或Ti改性球形介孔材料载体在含有Pt组分前驱体、Sn组分和Na组分前驱体的溶液进行混合接触，所述第二浸渍的温度可以为25-50℃，所述第二浸渍的时间可以为2-6h。
根据本发明，在步骤(d)中，所述Pt组分前驱体优选为H2PtCl6，所述Sn组分前驱体优选为SnCl4，所述Na组分前驱体优选为NaNO3。
本发明对所述含有Pt组分前驱体、Sn组分和Na组分前驱体的溶液的浓度没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如，所述Pt组分前驱体的浓度可以为0.0006-0.0009mol/L，所述Sn组分前驱体的浓度可以为0.002-0.004mol/L，所述Na组分前驱体的浓度可以为0.008-0.01mol/L。
根据本发明，在步骤(d)中，所述去除溶剂处理的过程可以采用本领域常规的方法，例如可以采用旋转蒸发仪去除体系中的溶剂。
根据本发明，在步骤(d)中，所述干燥可以在干燥箱中进行，所述焙烧可以在马弗炉中进行。所述干燥的条件可以包括：温度为110-150℃，时间为3-6h；所述焙烧的条件可以包括：温度为600-650℃，时间为5-8h。
根据本发明，在步骤(d)中，进行第二浸渍处理过程中，所述改性球形介孔材料载体、Pt组分前驱体、Sn组分和Na组分前驱体的用量使得制备的丙烷脱氢催化剂中，以所述丙烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述Mg和/或Ti改性球形介孔材料载体的含量为97.5-99.3重量％，所述Pt组分以Pt元素计的含量为0.2-0.5重量％，所述Sn组分以Sn元素计的含量为0.2-1.2重量％，所述Na组分以Na元素计的含量为0.3-0.8重量％。
优选情况下，所述Pt组分前驱体、Sn组分前驱体和Na组分前驱体的用量使得制备的丙烷脱氢催化剂中，以所述丙烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述Pt组分以Pt元素计、Sn组分以Sn元素计、Na组分以Na元素计的含量的重量比为1：(2-3)：(1-2)。本发明的发明人发现，当采用Mg和/或Ti改性球形介孔材料作为载体，并且以上述含量和比例负载Pt组分、Sn组分和Na组分时，有利于最大程度发挥各组分和载体之间的协同作用，获得最优的丙烯选择性。
本发明第二方面提供了由前述方法制备的载体为Mg和/或Ti改性球形介孔材料的丙烷脱氢催化剂。
根据本发明，所述丙烷脱氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的Pt组分、Sn组分和Na组分，其中，所述载体为Mg和/或Ti改性球形介孔材料载体，所述Mg和/或Ti改性球形介孔材料载体含有球形介孔材料和负载在所述球形介孔材料上的Mg组分和/或Ti组分，其中，以所述Mg和/或Ti改性球形介孔材料载体的总重量为基准，所述球形介孔材料的含量为20-90重量％，优选为30-70重量％；所述Mg组分以Mg元素计，所述Ti组分以Ti元素计，所述Mg组分和/或Ti组分的含量为1-50重量％，优选为1-30重量％。
优选地，所述Mg和/或Ti改性球形介孔材料载体含有球形介孔材料和负载在所述球形介孔材料上的Mg组分和Ti组分，且所述Mg组分和Ti组分分别以镁元素计和钛元素计的含量的摩尔比为0.5-50：1，优选为5-18：1。
根据本发明，所述Mg和/或Ti改性球形介孔材料载体中的球形介孔材料具有二维六方孔道结构，所述球形介孔材料的平均粒径为5-20μm，比表面积为700-1200m2/g，孔体积为0.2-1.5mL/g，平均孔径为1.5-10nm。
根据本发明，由于所述球形介孔材料具有特殊的二维六方孔道分布结构，这种独特的骨架结构打破了一维孔道对于分子传输的限制，所述介孔材料具有球状的形貌特征，其介孔孔道结构分布均匀、孔径大小适宜、孔容大、机械强度好，具有良好的结构稳定性，有利于金属组分在其孔道内部及表面的良好分散。采用喷雾干燥法在所述球形介孔材料表面均匀负载Mg组分和/或Ti组分，对所述球形介孔材料进行改性，所负载的Mg组分和/或Ti组分可以起到稀释作用，提高后续活性金属组分在所述球形介孔材料上的分散度，得到的Mg和/或Ti改性球形介孔材料载体，在负载活性Pt组分、Sn组分和Na组分时，不但可以有效避免活性金属组分发生聚集，有利于活性金属组分在载体表面的良好分散，还可以与Pt组分产生集团效应或结构效应，降低异构化副反应的发生，提高活性金属组分催化丙烷脱氢的丙烯选择性。
根据本发明，所述球形介孔材料的平均粒径采用激光粒度分布仪测得，比表面积、孔体积和平均孔径根据氮气吸附法测得。
根据本发明，通过将所述球形介孔材料的结构参数控制在上述范围之内，可以确保所述球形介孔材料不易发生团聚，并且将其制成的负载型催化剂可以提高丙烷脱氢制丙烯反应过程中的反应原料转化率。当所述球形介孔材料的比表面积小于700m2/g和/或孔体积小于0.2mL/g时，将其用作载体制成的负载型催化剂的催化活性会显著降低；当所述球形介孔材料的比表面积大于1200m2/g和/或孔体积大于1.5mL/g时，将其用作载体制成的负载型催化剂在丙烷脱氢制丙烯反应过程中容易发生团聚，从而影响丙烷脱氢制丙烯反应过程中的反应原料转化率。
在优选情况下，所述球形介孔材料的平均孔径为1.5-8nm，例如1.5nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm和8nm，以及任意两个平均孔径构成的范围之间的任意平均孔径，比表面积为800-1100m2/g，孔体积为0.5-1.2mL/g，平均粒径为6-18μm，这样可以保证所述球形介孔材料具有孔径较大、孔体积较大、比表面积较大的优点，从而更有利于改性金属组分和活性金属组分在所述球形介孔材料表面良好分散，进而可以保证由其制备的丙烷脱氢催化剂具有优异的催化性能，并由此获得丙烯选择性高和稳定性好的有益效果。
优选情况下，所述球形介孔材料为MCM分子筛材料。
优选情况下，所述丙烷脱氢催化剂的平均粒径为9-24μm，比表面积为600-1000m2/g，孔体积为0.3-1.1mL/g，平均孔径为1.5-8nm。
根据本发明，所述丙烷脱氢催化剂的平均粒径采用激光粒度分布仪测得，比表面积、孔体积和平均孔径根据氮气吸附法测得。
根据本发明，在所述丙烷脱氢催化剂中，以所述丙烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为97.5-99.3重量％，所述Pt组分以Pt元素计的含量为0.2-0.5重量％，所述Sn组分以Sn元素计的含量为0.2-1.2重量％，所述Na组分以Na元素计的含量为0.3-0.8重量％。
优选情况下，所述Pt组分以Pt元素计、Sn组分以Sn元素计、Na组分以Na元素计的含量的重量比为1：(2-3)：(1-2)。
在本发明中，所述丙烷脱氢催化剂组分中各元素的含量可以采用X射线荧光光谱分析法测得。
如前所述，本发明的第三方面提供了一种前述丙烷脱氢催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用，其中，所述丙烷脱氢制丙烯的方法包括：在催化剂和氢气的存在下，将丙烷进行脱氢反应。
由本发明提供的方法制备的丙烷脱氢催化剂用于催化丙烷脱氢制丙烯时，能够使丙烷的转化率和丙烯的选择性均有较大幅度地提高。
根据本发明，为了提高丙烷转化率和防止所述催化剂结焦，优选情况下，丙烷的用量与氢气的用量的摩尔比为0.5-1.5：1。
本发明对所述脱氢反应的条件没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如，所述脱氢反应的条件可以包括：反应温度为600-650℃，反应压力为0.05-0.2MPa，反应时间为40-60h，丙烷质量空速为2-5h-1。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，X射线衍射分析在购自德国Bruker AXS公司的型号为D8Advance的X射线衍射仪上进行；扫描电镜分析在购自美国FEI公司的型号为XL-30的扫描电子显微镜上进行；孔结构参数分析在购自美国Micromeritics公司生产的ASAP2020-M+C型吸附仪上进行，样品的比表面积和孔体积计算采用BET方法；旋转蒸发仪为德国IKA公司生产，型号为RV10digital；丙烷脱氢催化剂的活性组分负载量在购自荷兰帕纳科公司型号为Axios-Advanced的波长色散X射线荧光光谱仪上测定；喷雾干燥在购自瑞士Buchi公司生产的B-290型喷雾干燥仪上进行；反应产物成分的分析在购自安捷伦公司型号为7890A的气相色谱仪上进行。
以下实验实施例和实验对比例中，丙烷的转化率(％)＝反应消耗的丙烷的量/丙烷的初始量×100％；
丙烯的选择性(％)＝生成丙烯消耗的丙烷的量/丙烷的总消耗量×100％。
实施例1
本实施例用于说明丙烷脱氢催化剂及其制备方法。
(1)球形介孔材料的制备
将十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯加入到浓度为25重量％的氨水溶液中，其中，正硅酸乙酯的加入量为1g，正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵、氨水中的氨和水的摩尔比列于表1，并在80℃下搅拌24h，然后将得到的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在90℃下晶化24h，接着进行过滤和并用去离子水洗涤4次，至所述溶液的pH为7，然后抽滤得到具有二维六方孔道结构的介孔材料的滤饼。然后将所述滤饼在马弗炉中在500℃下煅烧18小时，脱除模板剂，得到脱除模板剂的介孔材料产物A1。然后将脱除模板剂的介孔材料产物A1在氮气的保护下，在400℃下煅烧10h进行热活化处理，脱除所述介孔材料产物A1的羟基和残存水分，得到热活化后的介孔材料产物B1；取10g上述热活化后的介孔材料产物B1放入100ml球磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3-15mm，数量为30个，球料比为20：1，转速为400r/min，封闭球磨罐，在球磨罐内温度为25℃下球磨12h，得到10g平均粒径为5-20μm的球形介孔材料P1。
(2)Mg和Ti改性球形介孔材料载体的制备
向经过N2吹排并保持N2气氛的装有搅拌装置的反应器中，加入四氢呋喃给电子体溶剂中，控制反应器温度为30℃，在搅拌开启时迅速加入氯化镁和四氯化钛，将系统温度调至70℃恒温反应4小时，得到含有氯化镁和四氯化钛的溶液。将溶液冷却至50℃，将6g上述球磨后的球形介孔材料P1加入到所述含有氯化镁和四氯化钛的溶液中，进行第一浸渍处理，搅拌反应2小时，制得浓度均一的待喷浆料。然后再将得到的待喷浆料引入喷雾干燥器，在N2保护下，控制喷雾干燥器进风口温度和出风口温度以及载气流量，进行喷雾干燥得到Mg和Ti改性球形介孔材料载体C1(四氢呋喃、氯化镁和四氯化钛及球形介孔材料P1的用量列于表2，喷雾干燥器进风口温度和出风口温度以及载气流量列于表2，通过X射线荧光分析，Mg和Ti改性球形介孔材料载体C1中，以Mg和Ti改性球形介孔材料载体C1的总重量为基准，以元素计，镁元素和钛元素的含量列于表2。
(3)丙烷脱氢催化剂的制备
将H2PtCl6·6H2O和SnCl4·5H2O和NaNO3溶于100mL去离子水中(各前驱体用量见表3)，得到混合物溶液，将5g步骤(2)得到的改性球形介孔材料载体C1加入到所述混合物溶液中，进行第二浸渍处理，在25℃下进行第二浸渍处理5h后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物，将固体产物置于温度为120℃的干燥箱中，干燥3h。然后在马弗炉中，温度为600℃焙烧6h，得到丙烷脱氢催化剂Cat-1，在所述丙烷脱氢催化剂Cat-1中，以丙烷脱氢催化剂Cat-1的总重量为基准，Pt组分以Pt元素计、Sn组分以Sn元素计、Na组分以Na元素计的含量列于表3。
用XRD、扫描电子显微镜和ASAP2020-M+C型吸附仪来对球形介孔材料P1、Mg和Ti改性球形介孔材料载体C1和丙烷脱氢催化剂Cat-1进行表征，球形介孔材料P1的孔结构参数列于表1。
图1是所述球形介孔材料P1的X-射线衍射图谱，其中，横坐标为2θ，纵坐标为强度，从XRD谱图中出现的小角度谱峰可知，所述球形介孔材料P1具有介孔材料所特有的2D的六方孔道结构；
图2是Mg和Ti改性球形介孔材料载体C1的微观形貌的SEM扫描电镜图，由图可知，Mg和Ti改性球形介孔材料载体C1的微观形貌图为球形，粒径大小为微米级别。
(4)丙烷脱氢制丙烯
将0.5g丙烷脱氢催化剂Cat-1装入固定床石英反应器中，控制反应温度为610℃，反应压力为0.1MPa，丙烷：氢气的摩尔比为1：1，反应时间为50h，丙烷质量空速为3h-1。经Al2O3-S分子筛柱分离的反应产物直接进入配有氢焰检测器(FID)的安捷伦7890A气相色谱仪进行在线分析，得到丙烷转化率和丙烯选择性如表3所示。
实施例2-5
改变实施例1中的球形介孔材料P1的制备过程及丙烷脱氢催化剂的制备过程中各原料的用量及操作条件参数，进行实施例2-5，分别得到球形介孔材料P2～P5、Mg和Ti改性球形介孔材料载体C2～C5，以及丙烷脱氢催化剂Cat-2～Cat-5。分别使用Cat-2～Cat-5按照实施例1的方式催化丙烷脱氢制丙烯的反应。
表1列出了球形介孔材料P2～P5的制备过程中各组分的用量、操作条件参数及球形介孔材料P2～P5的孔结构参数。
表2列出了Mg和Ti改性球形介孔材料载体的制备过程参数(包括镁组分和钛组分前驱体种类及用量及球形介孔材料P2～P5的用量、喷雾干燥器进风口温度和出风口温度以及载气流量)以及镁元素和钛元素的含量。
表3列出了丙烷脱氢催化剂Cat-2～Cat-5中Pt组分以Pt元素计、Sn组分以Sn元素计、Na组分以Na元素计的负载含量以及采用丙烷脱氢催化剂Cat-2～Cat-5催化丙烷脱氢制丙烯的丙烷转化率和丙烯选择性。
对比例1-2
改变实施例2中Mg和/或Ti改性球形介孔材料载体的制备操作参数对实施例中得到的球形介孔材料P2改性，以及改变实施例1-2中丙烷脱氢催化剂制备过程中各组分用量，进行对比例1-2，分别得到Mg和/或Ti改性球形介孔材料载体D1-D2，以及丙烷脱氢催化剂Cat-D-1～Cat-D-2，其中，Mg和/或Ti改性球形介孔材料载体制备过程中各原料用量及Mg和/或Ti改性球形介孔材料载体的结构参数见表1，四氢呋喃、镁组分和钛组分前驱体种类及用量及球形介孔材料P2的用量见表2，镁元素和钛元素的含量见表2。然后按照实施例1中的方法进行丙烷脱氢制丙烯测试，结果见表3。
表1本发明实施例及对比例中得到的球形介孔材料分子筛材料
Figure BDA0002113388930000181
表2本发明实施例及对比例中喷雾干燥处理过程参数及原料用量
Figure BDA0002113388930000191
表3本发明实施例及对比例得到的丙烷脱氢催化剂及丙烷脱氢制备丙烯时丙烷转化率和丙烯选择性
Figure BDA0002113388930000201
从表1-3可以看出，采用本发明的方法制备的Mg和/或Ti改性球形介孔材料、负载活性Pt组分、Sn组分和Na组分得到的丙烷脱氢催化剂用于丙烷脱氢制丙烯反应时，丙烯选择性能够得到大幅度提升。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种制备载体为Mg和/或Ti改性球形介孔材料的丙烷脱氢催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(a)在十六烷基三甲基溴化铵的存在下，将正硅酸乙酯与氨水进行接触，并将接触后得到的混合物进行晶化和过滤，得到介孔材料滤饼；
(b)将所述介孔材料滤饼依次进行煅烧、热活化处理和球磨处理，得到球形介孔材料；
(c)在惰性气体存在下，将所述球形介孔材料在含有Mg组分前驱体和/或Ti组分前驱体的溶液中进行第一浸渍处理，得到待喷浆料，然后将所述待喷浆料进行喷雾干燥，得到Mg和/或Ti改性球形介孔材料载体；
(d)将所述Mg和/或Ti改性球形介孔材料载体在含有Pt组分前驱体、Sn组分前驱体和Na组分前驱体的溶液中进行第二浸渍处理，随后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(a)中，所述正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵、氨水中的氨和水的用量摩尔比为1：0.2-0.5：1.5-3.5：120-180；
更优选地，正硅酸乙酯与氨水进行接触的条件包括：温度为25-100℃，时间为10-72小时；
进一步优选地，所述晶化的条件包括：温度为30-150℃，时间为10-72小时。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(b)中，所述煅烧的条件包括：温度为300-600℃，时间为8-20h；所述热活化的条件包括：温度为300-900℃，时间为7-10h；
所述球磨处理的条件包括：磨球的转速为300-500r/min，球磨罐内的温度为15-100℃，球料比为1-30：1，球磨的时间为0.1-100h。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(c)中，所述第一浸渍的条件包括：第一浸渍温度为25-100℃，第一浸渍时间为0.1-5h；
所述球形介孔材料、含有Mg组分前驱体和/或Ti组分前驱体的溶液的用量使得制备的Mg和/或Ti改性球形介孔材料载体中，以所述Mg和/或Ti改性球形介孔材料载体的总重量为基准，所述球形介孔材料的含量为20-90重量％，优选为30-70重量％；所述Mg组分以Mg元素计，所述Ti组分以Ti元素计，所述Mg组分和/或Ti组分的含量为1-50重量％，优选为1-30重量％；
所述喷雾干燥的条件包括：在氮气保护气氛下进行，进风口温度为100-150℃，出风口温度为25-90℃，载气流量为10-50L/s。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(d)中，所述第二浸渍处理的条件包括：温度为25-50℃，时间为2-6h，所述Mg和/或Ti改性球形介孔材料载体、Pt组分前驱体、Sn组分前驱体和Na组分前驱体的用量使得制备的丙烷脱氢催化剂中，以所述丙烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述Mg和/或Ti改性球形介孔材料载体的含量为97.5-99.3重量％，所述Pt组分以Pt元素计的含量为0.2-0.5重量％，所述Sn组分以Sn元素计的含量为0.2-1.2重量％，所述Na组分以Na元素计的含量为0.3-0.8重量％；
优选地，所述Pt组分前驱体、Sn组分前驱体和Na组分前驱体的用量使得制备的丙烷脱氢催化剂中，以所述丙烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述Pt组分以Pt元素计、Sn组分以Sn元素计、Na组分以Na元素计的含量的重量比为1：(2-3)：(1-2)。
6.由权利要求1-5中任意一项所述的方法制备的载体为Mg和/或Ti改性球形介孔材料的丙烷脱氢催化剂。
7.根据权利要求6所述的丙烷脱氢催化剂，其中，所述丙烷脱氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的Pt组分、Sn组分和Na组分，其中，所述载体为Mg和/或Ti改性球形介孔材料载体，所述Mg和/或Ti改性球形介孔材料含有球形介孔材料和负载在所述球形介孔材料上的Mg组分和/或Ti组分，其中，以所述Mg和/或Ti改性球形介孔材料载体的总重量为基准，所述球形介孔材料的含量为20-90重量％，优选为30-70重量％；所述Mg组分以Mg元素计，所述Ti组分以Ti元素计，所述Mg组分和/或Ti组分的含量为1-50重量％，优选为1-30重量％。
8.根据权利要求7所述的丙烷脱氢催化剂，其中，所述Mg和/或Ti改性球形介孔材料载体中的球形介孔材料具有二维六方孔道分布结构，所述球形介孔材料的平均粒径为5-20μm，比表面积为700-1200m2/g，孔体积为0.2-1.5mL/g，平均孔径为1.5-10nm；
优选地，所述球形介孔材料的平均粒径为6-18μm，比表面积为800-1100m2/g，孔体积为0.5-1.2mL/g，平均孔径为1.5-8nm；
优选地，所述球形介孔材料为MCM分子筛材料。
9.根据权利要求7所述的丙烷脱氢催化剂，其中，以所述丙烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为97.5-99.3重量％，所述Pt组分以Pt元素计的含量为0.2-0.5重量％，所述Sn组分以Sn元素计的含量为0.2-1.2重量％，所述Na组分以Na元素计的含量为0.3-0.8重量％；
优选地，所述Pt组分以Pt元素计、Sn组分以Sn元素计、Na组分以Na元素计的含量的重量比为1：(2-3)：(1-2)。
10.权利要求6-9中任意一项所述的丙烷脱氢催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用，其中，所述丙烷脱氢制丙烯的方法包括：在催化剂和氢气的存在下，使丙烷进行脱氢反应。
11.根据权利要求10所述的应用，其中，丙烷的用量与氢气的用量的摩尔比为0.5-1.5：1；
优选地，所述脱氢反应的条件包括：反应温度为600-650℃，反应压力为0.05-0.2MPa，反应时间为40-60h，丙烷质量空速为2-5h-1。
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