CN109746049B - 复合材料及其制备方法和催化剂及其制备方法和应用及丙烷脱氢制丙烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及催化剂领域，公开了一种球状硅胶介孔二氧化硅复合材料及其制备方法和催化剂及其制备方法和应用及丙烷脱氢制丙烯的方法。所述球状硅胶介孔二氧化硅复合材料的制备方法包括：(a)将模板剂、N,N‑二甲基甲酰胺和盐酸混合至固体物充分溶解；(b)将步骤(a)所得溶液与硅酸酯进行第一接触；(c)将步骤(b)所得产物与硅胶进行第二接触，并将第二接触后得到的混合物依次进行过滤、洗涤和干燥，得到硅胶介孔二氧化硅复合材料原粉；(d)将步骤(c)所得产物中的模板剂脱除。该方法利用原位生长法，一步合成出比表面积较大、孔体积较大的球状硅胶介孔二氧化硅复合材料，含有前述复合材料的催化剂在丙烯制备中取得了较好的应用。

Description

复合材料及其制备方法和催化剂及其制备方法和应用及丙烷 脱氢制丙烯的方法

技术领域

本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种球状硅胶介孔二氧化硅复合材料及其制备方法、含有前述球状硅胶介孔二氧化硅复合材料的催化剂及其制备方法和应用以及一种丙烷脱氢制丙烯的方法。

背景技术

丙烯是石油化工的基本原料，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、丙酮、环氧丙烷、丙烯酸和丁辛醇等。丙烯的供应一半来自炼厂副产，另有约45％来自蒸汽裂解，少量其它替代技术。近年来，丙烯的需求量逐年增长，传统的丙烯生产已不能满足化工行业对丙烯的需求，因此增产丙烯成为研究的一大热点。其中，丙烷脱氢制丙烯是丙烯增产的一个主要技术。10多年来，丙烷脱氢制丙烯已经成为工业化丙烯生产的重要工艺过程。丙烷脱氢的主要催化剂有ABB Lummus公司Catofin工艺中的氧化铬/氧化铝催化剂和UOP公司Oleflex工艺中的铂锡/氧化铝催化剂。铬系催化剂对原料杂质的要求比较低，与贵金属相比，价格偏低；但此类催化剂容易积碳失活，每隔15-30分钟就要再生一次，而且由于催化剂中的铬是重金属，环境污染严重。铂锡催化剂活性高，选择性好，反应周期能够达到几天，可以承受较为苛刻的工艺条件，并且对环境更加友好；但是由于贵金属铂价格昂贵，导致催化剂成本较高。丙烷脱氢制丙烯工艺实现工业化生产已经超过二十年，对脱氢催化剂的研究也很多，但当前催化剂还是存在着丙烷转化率不高及易于失活等缺陷，需要进一步改进和完善。因此，开发性能优良的丙烷脱氢催化剂具有现实意义。

为了改善丙烷脱氢催化剂的反应性能，研究人员做了很多工作。比如：采用分子筛类载体替代传统的γ-Al2O3载体，效果较好的包括MFI型微孔分子筛(CN104307555A，CN101066532A，CN101380587A，CN101513613A)、介孔MCM-41分子筛(CN102389831A)和介孔SBA-15分子筛(CN101972664A，CN101972664B)等。然而目前常用的介孔材料孔径较小(平均孔径3～7nm)，如果进行大分子催化反应，大分子较难进入孔道，以至于影响催化效果。因此，选择一种优良载体是丙烷脱氢领域一个亟待解决的问题。

发明内容

现有技术中的丙烷脱氢催化剂通常以Pt为主要金属活性组分，以γ-Al₂O₃为载体，该催化剂具有活性组分分散差、催化活性及稳定性较差的缺陷。本发明的目的是克服现有的丙烷脱氢催化剂制备工艺复杂、制备过程易于造成环境污染、主要活性金属组分Pt分散不均匀、介孔结构不稳定，进一步导致丙烷转化率和丙烯选择性不高的缺陷，提供了一种易于操作、环境友好且成本低廉的制备球状硅胶介孔二氧化硅复合材料的方法及由该方法制备的球状硅胶介孔二氧化硅复合材料，含有前述复合材料的催化剂在丙烯制备中取得了较好的应用。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种制备球状硅胶介孔二氧化硅复合材料的方法，该方法包括：

(a)将模板剂、N,N-二甲基甲酰胺和盐酸混合至固体物充分溶解；

(b)将步骤(a)所得溶液与硅酸酯进行第一接触；

(c)将步骤(b)所得产物与硅胶进行第二接触，并将第二接触后得到的混合物依次进行过滤、洗涤和干燥，得到硅胶介孔二氧化硅复合材料原粉；

(d)将步骤(c)所得产物中的模板剂脱除。

本发明第二方面提供一种由前述方法制备的球状硅胶介孔二氧化硅复合材料。

本发明第三方面提供一种催化剂，该催化剂中含有载体和负载在所述载体上的Pt组分、Sn组分和Na组分，所述载体为本发明提供的球状硅胶介孔二氧化硅复合材料。

本发明第四方面提供一种制备前述催化剂的方法，该方法包括：将载体依次进行热活化处理、浸渍处理、去除溶剂处理、干燥和焙烧，使所述载体上负载Pt组分、Sn组分和Na组分，其中，所述载体为本发明提供的球状硅胶介孔二氧化硅复合材料。

本发明第五方面提供一种由前述方法制备的催化剂。

本发明第六方面提供一种前述催化剂在催化丙烷脱氢中的应用。

本发明第七方面提供一种丙烷脱氢制丙烯的方法，该方法包括：在催化剂和氢气的存在下，将丙烷进行脱氢反应，其中，所述催化剂为本发明提供的催化剂或由本发明提供的方法制备的催化剂。

本发明利用原位生长法，使用常见易得的原料、在简易的操作条件下一步合成出比表面积较大、孔体积较大的球状硅胶介孔二氧化硅复合材料，所述球状硅胶介孔二氧化硅复合材料结合了具有介孔材料所特有的二维六方孔道结构和硅胶的规则有序的介孔空间特性以及球形的形貌优点，不仅保留了有序介孔材料的高比表面积、大孔容的特点，还增加了孔径大且分布窄的优势，而且其巧妙地将微球结构与有序介孔材料的优点相结合，更利于活性组分的负载。当所述球状硅胶介孔二氧化硅复合材料负载有Pt组分、Sn组分和Na组分时，可以得到既具有负载型催化剂的优点如催化活性高、副反应少、后处理简单等，又具有较强的催化活性的催化剂，使得该负载型催化剂在用于丙烷脱氢反应中具有更好的脱氢活性和选择性，显著提高反应原料的转化率，具体地，使用该负载型催化剂进行丙烷脱氢制丙烯的反应中，丙烷转化率可达34％，丙烯的选择性可达83％。

此外，本发明采用共浸渍方法替代常规的分步浸渍方法，制备工艺简单，条件易于控制，产品重复性好。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

图1是实施例1的球状硅胶介孔二氧化硅复合材料的X-射线衍射(XRD)谱图；

图2是实施例1的球状硅胶介孔二氧化硅复合材料的N₂吸脱附曲线图；

图3是实施例1的球状硅胶介孔二氧化硅复合材料的孔径分布图；

图4是实施例1的球状硅胶介孔二氧化硅复合材料的微观形貌的SEM扫描电镜照片；

图5是实施例1的球状硅胶介孔二氧化硅复合材料的微观形貌的局部放大SEM扫描电镜照片。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

如前所述，本发明的第一方面提供了一种制备球状硅胶介孔二氧化硅复合材料的方法，该方法包括：

(a)将模板剂、N,N-二甲基甲酰胺和盐酸混合至固体物充分溶解；

(b)将步骤(a)所得溶液与硅酸酯进行第一接触；

(c)将步骤(b)所得产物与硅胶进行第二接触，并将第二接触后得到的混合物依次进行过滤、洗涤和干燥，得到硅胶介孔二氧化硅复合材料原粉；

(d)将步骤(c)所得产物中的模板剂脱除。

在上述方法中，主要通过控制各反应原料的用量和投料顺序，便可以使用常见易得的原料、在简易的操作条件下一步合成出比表面积较大、孔体积较大的球状硅胶介孔二氧化硅复合材料。

根据本发明，为了使得到的介孔筛滤饼具有特殊的二维六方孔道分布结构，所述模板剂优选为所述模板剂为三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯。该模板剂可以通过现有的本领域技术人员所知晓的方法制备得到，也可以通过商购获得，例如，可以购自Aldrich公司，商品名为P123，分子式为EO₂₀PO₇₀EO₂₀，平均分子量Mn为5800。其中，聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯的摩尔数根据聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯的平均分子量计算得到。

根据本发明，所述硅酸酯可以为本领域常规使用的各种硅酸酯，优选为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯和正硅酸丙酯中的至少一种，更优选为正硅酸乙酯。

根据本发明，所述硅胶的种类没有特别的限定，优选地，所述硅胶的比表面积为230-280m²/g，孔体积为1.2-1.8mL/g，平均孔径为12-18nm，平均粒径为30-70μm，更优选地，所述硅胶为商购的ES955硅胶(GRACE公司)。

根据本发明，所述模板剂、N,N-二甲基甲酰胺、盐酸、硅酸酯和硅胶的用量可以在较宽的范围内进行选择和调整。例如，所述模板剂、N,N-二甲基甲酰胺、水、氯化氢、硅酸酯和硅胶的用量的摩尔比可以为1：300-700：10000-20000：100-500：50-100：1-100，优选为1：596：11411：326：62：48。

根据本发明，在步骤(a)中，所述模板剂、N,N-二甲基甲酰胺和盐酸混合的顺序没有特别的限定，可以将模板剂、N,N-二甲基甲酰胺和盐酸同时进行混合，也可以将任意两种或三种混合，再加入其他组分混合均匀。根据一种优选的实施方式，将模板剂和N,N-二甲基甲酰胺一起加入到盐酸中，并将得到的混合物置于25-60℃的水浴中，然后保持温度不变，至固体物充分溶解。为了更有利于各物质间的均匀混合，所述模板剂、N,N-二甲基甲酰胺和盐酸的混合优选在搅拌条件下进行。

根据本发明，在步骤(b)中，所述第一接触的条件可以包括：温度为25-60℃，优选为25-40℃，时间为1-5h，优选为1-2h。为了更有利于各物质间的均匀混合，所述第一接触优选在搅拌条件下进行。

根据本发明，在步骤(c)中，所述第二接触的条件可以包括：温度为25-60℃，优选为25-40℃，时间为10-40h，优选为20-30h。为了更有利于各物质间的均匀混合，所述第一接触优选在搅拌条件下进行。

在一种优选的实施方式中，所述制备球状硅胶介孔二氧化硅复合材料的方法包括：先将模板剂、N,N-二甲基甲酰胺和盐酸混合均匀，至固体物充分溶解，并将得到的溶液置于25-60℃的水浴中，然后保持温度不变，再将硅酸酯缓慢滴加到上述混合物中，并搅拌反应1-2h，以1g的模板剂为基准，所述硅酸酯的滴加速率可以为0.1-1g/min，然后保持温度不变，再将硅胶缓慢滴加到上述混合物中，并搅拌反应10-40h，以1g的模板剂为基准，所述硅胶的滴加速率可以为0.1-1g/min。

根据本发明，在步骤(c)中，通过过滤、洗涤和干燥得到硅胶介孔二氧化硅复合材料原粉的过程可以包括：在过滤之后，用蒸馏水反复洗涤(洗涤次数可以为2-10)，然后进行抽滤。优选地，所述洗涤使得得到的硅胶介孔二氧化硅复合材料原粉的pH为7，并且钠离子含量低于0.02重量％。

根据本发明，所述干燥的方式优选为喷雾干燥，所述喷雾干燥可以根据常规的方式实施，可以选自压力喷雾干燥法、离心喷雾干燥法和气流式喷雾干燥法中的至少一种。根据本发明一种优选的实施方式，所述喷雾干燥采用离心喷雾干燥法。所述喷雾干燥可以在雾化器中进行。所述喷雾干燥的条件可以包括：温度为150-600℃，转速为10000-15000r/min；优选情况下，所述喷雾干燥的条件包括：温度为150-250℃，旋转的转速为11000-13000r/min。

根据本发明，在步骤(d)中，所述模板剂脱除的过程包括：在250-800℃下，煅烧10-40h；优选为在300-600℃下，煅烧15-35h。

根据本发明，所述模板剂、N,N-二甲基甲酰胺、水、氯化氢、硅酸酯和硅胶混合的方式为机械共混。采用机械共混的方式可以使原本为面包圈状的SBA-15介孔分子筛在硅胶表面进行原位生长，在形成所述球状硅胶介孔二氧化硅复合材料的原位生长过程中，各组分起到良好的混合作用和分散作用，使介孔二氧化硅和硅胶相互分散到对方所占据的空间中，使二者所占空间的最初分布情况发生变化，并使二者的颗粒尺寸减小，极端情况达到分子程度的分散。

本发明的第二方面还提供了由上述方法制备的球状硅胶介孔二氧化硅复合材料，其中，所述球状硅胶介孔二氧化硅复合材料具有二维六方孔道分布结构，所述球状硅胶介孔二氧化硅复合材料的平均粒径为10-80μm，所述球状硅胶介孔二氧化硅复合材料的介孔部分的比表面积为400-700m²/g，孔体积为0.3-1.5mL/g，最可几孔径为3-20nm。

根据本发明，所述球状硅胶介孔二氧化硅复合材料具有特殊的二维六方孔道分布结构，打破了一维孔道对于分子传输的限制，所述球状硅胶介孔二氧化硅复合材料结合特殊的二维六方有序介孔孔道分布结构和硅胶的孔道结构有利于金属组分在其孔道内部的良好分散，特别适用于作为负载型催化剂的载体。

根据本发明，所述球状硅胶介孔二氧化硅复合材料的颗粒的平均粒径采用激光粒度分布仪测得，比表面积、孔体积和最可几孔径根据氮气吸附法测得。

根据本发明，通过将所述球状硅胶介孔二氧化硅复合材料的结构参数控制在上述范围之内，可以确保所述球状硅胶介孔二氧化硅复合材料不易发生团聚，并且将其用作载体制成的负载型催化剂可以催化反应过程中的反应原料转化率。当所述球状硅胶介孔二氧化硅复合材料的比表面积小于400m²/g和/或孔体积小于0.3mL/g时，将其用作载体制成的负载型催化剂的催化活性会显著降低；当所述球状硅胶介孔二氧化硅复合材料的比表面积大于700m²/g和/或孔体积大于1.5mL/g时，将其用作载体制成的负载型催化剂在催化反应过程中容易发生团聚，从而影响催化反应过程中的反应原料转化率。

优选情况下，所述球状硅胶介孔二氧化硅复合材料的平均粒径为20-60μm，所述球状硅胶介孔二氧化硅复合材料的介孔部分的比表面积为450-650m²/g，孔体积为0.4-1.2mL/g，最可几孔径为4-19nm。

如前所述，本发明的第三方面提供了一种催化剂，该催化剂中含有载体和负载在所述载体上的Pt组分、Sn组分和Na组分，所述载体为前述的球状硅胶介孔二氧化硅复合材料。

根据本发明，在所述催化剂中，所述Pt组分为活性金属组分，所述Sn组分和Na组分为金属助剂，当三者配合负载到所述载体上时，可以有效地中和载体表面的强酸中心，提高活性金属组分Pt的分散度，从而提高催化剂的选择性和反应稳定性。

根据本发明，以所述催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为97.5-99.3重量％，所述Pt组分以Pt元素计的含量为0.2-0.5重量％，所述Sn组分以Sn元素计的含量为0.2-1.2重量％，所述Na组分以Na元素计的含量为0.3-0.8重量％。

如前所述，本发明的第四方面提供了一种制备前述催化剂的方法，该方法包括；将载体依次进行热活化处理、浸渍处理、去除溶剂处理、干燥和焙烧，使所述载体上负载Pt组分、Sn组分和Na组分，其中，所述载体为本发明提供的复合材料。

根据本发明，为了脱除所述球状硅胶介孔二氧化硅复合材料的羟基和残存水分，在所述复合材料负载金属组分前需要进行热活化处理，所述热活化处理的条件可以包括：在氮气的存在下，将载体在温度为300-900℃下进行煅烧7-10h。

根据本发明，所述球状硅胶介孔二氧化硅复合材料负载金属组分可以采用浸渍的方式，依靠所述复合材料的孔道结构的毛细压力使金属组分进入所述作为载体的复合材料的孔道内，同时金属组分还会再所述复合材料的表面吸附，直到金属组分在所述复合材料的表面达到吸附平衡。优选地，所述浸渍处理在所述复合材料进行热活化处理之后进行，所述浸渍处理可以为共浸渍处理，也可以为分步浸渍处理。为了节约制备成本，简化实验工艺，所述浸渍处理优选为共浸渍处理；进一步优选地，所述共浸渍处理的条件包括：将热活化后的复合材料在含有Pt组分前驱体、Sn组分前驱体和Na组分前驱体的溶液进行混合接触，所述浸渍的温度可以为25-50℃，所述浸渍的时间可以为2-6h。

根据本发明，所述Pt组分前驱体、Sn组分前驱体和Na组分前驱体的溶液没有特别的限定，只要是水溶性的即可，可以为本领域的常规选择。例如，所述Pt组分前驱体可以为H₂PtCl₆，所述Sn组分前驱体可以为SnCl₄，所述Na组分前驱体可以为NaNO₃。

本发明对所述含有Pt组分前驱体、Sn组分前驱体和Na组分前驱体的溶液的浓度没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如，所述Pt组分前驱体的浓度可以为0.1-0.3mol/L，所述Sn组分前驱体的浓度可以为0.15-1mol/L，所述Na组分前驱体的浓度可以为1-3.5mol/L。

根据本发明，所述Pt组分前驱体、Sn组分前驱体和Na组分前驱体的用量使得制备得到的丙烷脱氢催化剂中，以所述丙烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述复合材料载体的含量为97.5-99.3重量％，Pt组分以Pt元素计的含量为0.2-0.5重量％，Sn组分以Sn元素计的含量为0.2-1.2重量％，Na组分以Na元素计的含量为0.3-0.8重量％。

根据本发明，所述去除溶剂处理的过程可以采用本领域常规的方法，例如可以采用旋转蒸发仪去除体系中的溶剂。

根据本发明，所述干燥可以在干燥箱中进行，所述焙烧可以在马弗炉中进行。本发明对所述干燥和焙烧的条件也没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如，所述干燥的条件可以包括：温度为110-150℃，时间为3-6h；所述焙烧的条件可以包括：温度为600-650℃，时间为5-8h。

本发明第五方面还提供了一种由前述方法制备的催化剂。

如前所述，本发明第六方面提供一种前述催化剂在催化丙烷脱氢中的应用。

将本发明提供的催化剂用于催化丙烷脱氢时，能够使得丙烷的转化率和丙烯的选择性均有大幅度提高。

如前所述，本发明第七方面提供一种丙烷脱氢制丙烯的方法，该方法包括：在催化剂和氢气的存在下，将丙烷进行脱氢反应，其中，所述催化剂为本发明提供的催化剂或由本发明提供的方法制备的催化剂。

根据本发明，为了提高丙烷转化率和防止催化剂结焦，优选情况下，丙烷的用量与氢气的用量的摩尔比为0.5-1.5：1。

本发明对所述脱氢反应的条件没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如，所述脱氢反应的条件可以包括：反应温度为600-650℃，反应压力为0.05-0.2MPa，反应时间为40-60h，丙烷质量空速为2-5h^-1。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

在以下实施例和对比例中，三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯购自Aldrich公司，简写为P123，分子式为EO₂₀PO₇₀EO₂₀，在美国化学文摘的登记号为9003-11-6的物质，平均分子量Mn为5800。

在以下实施例和对比例中，ES955硅胶购自GRACE公司。

以下实施例和对比例中，X射线衍射分析在购自德国Bruker AXS公司的型号为D8Advance的X射线衍射仪上进行；扫描电镜分析在购自美国FEI公司的型号为XL-30的扫描电子显微镜上进行；孔结构参数分析在美国Micromeritics公司生产的ASAP2020-M+C型吸附仪上进行；样品的比表面积和孔体积计算采用BET方法；样品的粒径分布在马尔文激光粒度仪上进行；旋转蒸发仪为德国IKA公司生产，型号为RV10digital；丙烷脱氢催化剂的活性组分负载量在购自荷兰帕纳科公司型号为Axios-Advanced的波长色散X射线荧光光谱仪上测定；反应产物成分的分析在购自安捷伦公司型号为7890A的气相色谱仪上进行。

以下实验实施例和实验对比例中，丙烷的转化率(％)＝(丙烷的用量-反应产物中丙烷的含量)÷丙烷的用量×100％；

丙烯的选择性(％)＝丙烯的实际产量÷丙烯的理论产量×100％。

实施例1

本实施例用于说明丙烷脱氢催化剂及其制备方法。

将2g三嵌段共聚物模板剂P123和15g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入到11.2g 37％的盐酸和64mL水的溶液中，混合搅拌至P123完全溶解；再将4.45g正硅酸乙酯以1g/min的速率缓慢滴加到上述溶液中，在40℃温度下，在机械搅拌速率为350r/min下搅拌1h，然后保持温度不变，再将1g商购的ES955硅胶(GRACE公司)以1g/min的速率缓慢滴加到上述混合物中，并搅拌反应40h，将所得产物转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在120℃下晶化24h，接着进行抽滤和并用去离子水洗涤4次，然后在200℃下、在转速为12000r/min下进行离心喷雾干燥，得到球状硅胶介孔二氧化硅复合材料原粉；将所述球状硅胶介孔二氧化硅复合材料原粉在马弗炉中600℃煅烧24h，脱除模板剂，得到30g脱除模板剂的具有二维六方孔道结构的球状硅胶介孔二氧化硅复合材料A1。

(2)丙烷脱氢催化剂的制备

将步骤(1)得到的30g球状硅胶介孔二氧化硅复合材料A1在氮气的保护下，于400℃下煅烧10h进行热活化处理，脱除所述球状硅胶介孔二氧化硅复合材料A1的羟基和残存水分；

将0.08g H₂PtCl₆·6H₂O、0.207g SnCl₄·5H₂O和0.185g NaNO₃溶于100ml去离子水中，得到混合物溶液，将上述经过热活化处理的球状硅胶介孔二氧化硅复合材料A1浸渍在所述混合物溶液中，在25℃下浸渍5h后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物，将固体产物置于温度为120℃的干燥箱中，干燥3h，然后置于温度为600℃马弗炉中，焙烧6h，得到丙烷脱氢催化剂Cat-1(以丙烷脱氢催化剂Cat-1的总重量为基准，Pt组分以Pt元素计的含量为0.3重量％，Sn组分以Sn元素计的含量为0.7重量％，Na组分以Na元素计的含量为0.5重量％，其余为载体)。

用XRD、扫描电子显微镜和ASAP2020-M+C型吸附仪来对球状硅胶介孔二氧化硅复合材料A1和丙烷脱氢催化剂Cat-1进行表征；

图1是球状硅胶介孔二氧化硅复合材料A1的小角X-射线衍射图，由XRD谱图可以明显看出，球状硅胶介孔二氧化硅复合材料A1出现小角度谱峰，说明球状硅胶介孔二氧化硅复合材料A1具有介孔材料所特有的二维六方孔道结构；

图2是球状硅胶介孔二氧化硅复合材料A1的N₂吸脱附曲线图，其中，横坐标为相对压力，单位为p/p₀；

图3是球状硅胶介孔二氧化硅复合材料A1的孔径分布图，其中，横坐标为孔径，单位为0.1nm；

图4是球状硅胶介孔二氧化硅复合材料A1的扫描电镜照片，这说明所述球状硅胶介孔二氧化硅复合材料A1的微观形貌为粒径为10-80μm的微球，其单分散性较好。

图5是球状硅胶介孔二氧化硅复合材料A1的局部放大扫描电镜照片，这说明球状硅胶介孔二氧化硅复合材料A1中硅胶表面包覆一层介孔材料。

表1为所述球状硅胶介孔二氧化硅复合材料A1和丙烷脱氢催化剂Cat-1的孔结构参数。

表1

样品	比表面积(m<sup>2</sup>/g)	孔体积(ml/g)	最可几孔径(nm)	粒径(μm)
					复合材料A1	646	1.3	8.4	60
催化剂Cat-1	580	0.8	7.1	60

由表1的数据可以看出，作为载体的球状硅胶介孔二氧化硅复合材料A1在负载主要活性Pt组分、助剂Sn组分和助剂Na组分之后，比表面积和孔体积均有所减小，这说明在负载反应过程中主要活性Pt组分、助剂Sn组分和助剂Na组分进入到球形含铝介孔分子筛硅胶复合材料A1的内部。

对比例1

本对比例用于说明参比的丙烷脱氢催化剂及其制备方法。

根据实施例1的方法制备载体和丙烷脱氢催化剂，所不同的，在制备载体的过程中未加入ES955硅胶，从而分别制得载体D1和丙烷脱氢催化剂Cat-D-1。

对比例2

根据实施例1的方法制备载体和丙烷脱氢催化剂，所不同的，在制备载体的过程中，将ES955硅胶在氮气保护下400℃煅烧10h，以脱除羟基和残存水分，从而得到热活化后的ES955硅胶做为载体，从而分别制得载体D2和丙烷脱氢催化剂Cat-D-2。

对比例3

根据实施例1的方法制备载体和丙烷脱氢催化剂，所不同的是，在制备丙烷脱氢型催化剂的浸渍过程中，未加入NaNO₃，仅加入0.133g H₂PtCl₆·6H₂O和0.295g SnCl₄·5H₂O，通过共浸渍法仅将活性组分Pt和金属助剂Sn负载在热活化后的作为载体的球状硅胶介孔二氧化硅复合材料上，从而制得丙烷脱氢催化剂Cat-D-3，以丙烷脱氢催化剂Cat-D-3的总重量为基准，Pt组分以Pt元素计的含量为0.5重量％，Sn组分以Sn元素计的含量为1重量％，其余为载体)。

实施例2

本实施例用于说明丙烷脱氢催化剂及其制备方法。

将2g三嵌段共聚物模板剂P123和20g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入到11.2g 37％的盐酸和64mL水的溶液中，混合搅拌至P123完全溶解；再将6.68g正硅酸乙酯以1g/min的速率缓慢滴加到上述溶液中，在50℃温度下，在机械搅拌速率为350r/min下搅拌1h，然后保持温度不变，再将1.2g商购的ES955硅胶(GRACE公司)以1g/min的速率缓慢滴加到上述混合物中，并搅拌反应40h，将所得产物转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在150℃下晶化24h，接着进行抽滤和并用去离子水洗涤4次，然后在150℃下、在转速为11000r/min下进行离心喷雾干燥，得到球状硅胶介孔二氧化硅复合材料原粉；将所述球状硅胶介孔二氧化硅复合材料原粉在马弗炉中500℃煅烧30h，脱除模板剂，得到35g脱除模板剂的具有二维六方孔道结构的球状硅胶介孔二氧化硅复合材料A2。

(2)丙烷脱氢催化剂的制备

将步骤(1)得到的35g球状硅胶介孔二氧化硅复合材料A2在氮气的保护下，于400℃下煅烧10h进行热活化处理，脱除所述球状硅胶介孔二氧化硅复合材料A2的羟基和残存水分；

将0.08g H₂PtCl₆·6H₂O、0.207g SnCl₄·5H₂O和0.185g NaNO₃溶于100ml去离子水中，得到混合物溶液，将上述经过热活化处理的球状硅胶介孔二氧化硅复合材料A2浸渍在所述混合物溶液中，在25℃下浸渍5h后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物，将固体产物置于温度为120℃的干燥箱中，干燥3h，然后置于温度为600℃马弗炉中，焙烧6h，得到丙烷脱氢催化剂Cat-2(以丙烷脱氢催化剂Cat-2的总重量为基准，Pt组分以Pt元素计的含量为0.3重量％，Sn组分以Sn元素计的含量为0.7重量％，Na组分以Na元素计的含量为0.5重量％，其余为载体)。

表2为所述球状硅胶介孔二氧化硅复合材料A2和丙烷脱氢催化剂Cat-2的孔结构参数。

表2

样品	比表面积(m<sup>2</sup>/g)	孔体积(ml/g)	最可几孔径(nm)	粒径(μm)
					复合材料A2	678	1.5	8.2	55
催化剂Cat-2	602	1	6.9	55

由表2的数据可以看出，作为载体的球状硅胶介孔二氧化硅复合材料A2在负载主要活性Pt组分、助剂Sn组分和助剂Na组分之后，比表面积和孔体积均有所减小，这说明在负载反应过程中主要活性Pt组分、助剂Sn组分和助剂Na组分进入到球形含铝介孔分子筛硅胶复合材料A2的内部。

实施例3

本实施例用于说明丙烷脱氢催化剂及其制备方法。

将2g三嵌段共聚物模板剂P123和18g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入到11.2g 37％的盐酸和64mL水的溶液中，混合搅拌至P123完全溶解；再将5.34g正硅酸乙酯以1g/min的速率缓慢滴加到上述溶液中，在50℃温度下，在机械搅拌速率为350r/min下搅拌1h，然后保持温度不变，再将1.5g商购的ES955硅胶(GRACE公司)以1g/min的速率缓慢滴加到上述混合物中，并搅拌反应40h，将所得产物转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在30℃下晶化72h，接着进行抽滤和并用去离子水洗涤4次，然后在300℃下、在转速为13000r/min下进行离心喷雾干燥，得到球状硅胶介孔二氧化硅复合材料原粉；将所述球状硅胶介孔二氧化硅复合材料原粉在马弗炉中650℃煅烧12h，脱除模板剂，得到33g脱除模板剂的具有二维六方孔道结构的球状硅胶介孔二氧化硅复合材料A3。

(2)丙烷脱氢催化剂的制备

将步骤(1)得到的33g球状硅胶介孔二氧化硅复合材料A3在氮气的保护下，于400℃下煅烧10h进行热活化处理，脱除所述球状硅胶介孔二氧化硅复合材料A3的羟基和残存水分；

将0.08g H₂PtCl₆·6H₂O、0.207g SnCl₄·5H₂O和0.185g NaNO₃溶于100ml去离子水中，得到混合物溶液，将上述经过热活化处理的球状硅胶介孔二氧化硅复合材料A3浸渍在所述混合物溶液中，在25℃下浸渍5h后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物，将固体产物置于温度为120℃的干燥箱中，干燥3h，然后置于温度为600℃马弗炉中，焙烧6h，得到丙烷脱氢催化剂Cat-3(以丙烷脱氢催化剂Cat-3的总重量为基准，Pt组分以Pt元素计的含量为0.3重量％，Sn组分以Sn元素计的含量为0.7重量％，Na组分以Na元素计的含量为0.5重量％，其余为载体)。

表3为所述球状硅胶介孔二氧化硅复合材料A3和丙烷脱氢催化剂Cat-3的孔结构参数。

表3

样品	比表面积(m<sup>2</sup>/g)	孔体积(ml/g)	最可几孔径(nm)	粒径(μm)
					复合材料A3	680	1.4	8.4	57
催化剂Cat-3	616	0.9	6	57

由表3的数据可以看出，作为载体的球状硅胶介孔二氧化硅复合材料A3在负载主要活性Pt组分、助剂Sn组分和助剂Na组分之后，比表面积和孔体积均有所减小，这说明在负载反应过程中主要活性Pt组分、助剂Sn组分和助剂Na组分进入到球形含铝介孔分子筛硅胶复合材料A3的内部。

实验实施例1

本实施例用于说明采用本发明的丙烷脱氢催化剂制备丙烯的方法

将0.5g丙烷脱氢催化剂Cat-1装入固定床石英反应器中，控制反应温度为610℃，反应压力为0.1MPa，丙烷：氢气的摩尔比为1：1，反应时间为50h，丙烷质量空速为3h^-1。丙烷转化率和丙烯选择性如表4所示。

实验实施例2-3

按照实验实施例1的方法进行丙烷脱氢制丙烯，不同的是，分别采用丙烷脱氢催化剂Cat-2和丙烷脱氢催化剂Cat-3代替丙烷脱氢催化剂Cat-1。丙烷转化率和丙烯选择性如表4所示。

实验对比例1-3

按照实验实施例1的方法进行丙烷脱氢制丙烯，不同的是，分别采用丙烷脱氢催化剂Cat-D-1～Cat-D-3代替丙烷脱氢催化剂Cat-1。丙烷转化率和丙烯选择性如表4所示。

表4

	脱氢催化剂	丙烷转化率	丙烯选择性
				实验实施例1	Cat-1	34％	83％
实验实施例2	Cat-2	33.5％	82.6％
				实验实施例3	Cat-3	32.8％	81.8％
实验对比例1	Cat-D-1	11.5％	25.4％
				实验对比例2	Cat-D-2	7.4％	21.8％
实验对比例3	Cat-D-3	11.6％	47.6％

从表4可以看出，采用本发明的球形含铝介孔分子筛硅胶复合材料制备的丙烷脱氢催化剂具有较高的抗压强度，用于丙烷脱氢制丙烯反应时，反应50h后，依然可以得到较高的丙烷转化率和丙烯选择性，说明本发明的丙烷脱氢催化剂不仅具有较好的催化性能，而且还具有优异的稳定性。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体以及负载在所述载体上的Pt组分、Sn组分和Na组分，其中，所述载体为球状硅胶介孔二氧化硅复合材料；且以所述催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为97.5-99.3重量%，所述Pt组分以Pt元素计的含量为0.2-0.5重量%，所述Sn组分以Sn元素计的含量为0.2-1.2重量%，所述Na组分以Na元素计的含量为0.3-0.8重量%；

其中，所述球状硅胶介孔二氧化硅复合材料具有二维六方孔道分布结构，所述球状硅胶介孔二氧化硅复合材料的平均粒径为10-80µm，所述球状硅胶介孔二氧化硅复合材料的介孔部分的比表面积为400-700m²/g，孔体积为0.3-1.5mL/g，最可几孔径为3-20nm。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述球状硅胶介孔二氧化硅复合材料的平均粒径为20-60µm，所述球状硅胶介孔二氧化硅复合材料的介孔部分的比表面积为450-650m²/g，孔体积为0.4-1.2mL/g，最可几孔径为4-19nm。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述球状硅胶介孔二氧化硅复合材料的制备方法包括：

（a）将模板剂、N,N-二甲基甲酰胺和盐酸混合至固体物充分溶解；

（b）将步骤（a）所得溶液与硅酸酯进行第一接触；

（c）将步骤（b）所得产物与硅胶进行第二接触，并将第二接触后得到的混合物依次进行过滤、洗涤和干燥，得到硅胶介孔二氧化硅复合材料原粉；

（d）将步骤（c）所得产物中的模板剂脱除。

4.根据权利要求3所述的催化剂，其中，所述模板剂为三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯；所述硅酸酯为正硅酸乙酯；所述硅胶的比表面积为230-280m²/g，孔体积为1.2-1.8mL/g，平均孔径为12-18nm，平均粒径为30-70μm。

5.根据权利要求3所述的催化剂，其中，所述硅胶为955硅胶。

6.根据权利要求3所述的催化剂，其中，所述模板剂、N,N-二甲基甲酰胺、水、氯化氢、硅酸酯和硅胶的用量的摩尔比为1：300-700：10000-20000：100-500：50-100：1-100。

7.根据权利要求3所述的催化剂，其中，在步骤（b）中，所述第一接触的条件包括：温度为25-60℃，时间为1-5h；

在步骤（c）中，所述第二接触的条件包括：温度为25-60℃，时间为10-40h；

在步骤（d）中，所述模板剂脱除的过程包括：在250-800℃下，煅烧10-40h。

8.一种制备权利要求1-7中任意一项所述的催化剂的方法，其特征在于，该方法包括：将载体依次进行热活化处理、浸渍处理、去除溶剂处理、干燥和焙烧，使所述载体上负载Pt组分、Sn组分和Na组分，其中，所述载体为球状硅胶介孔二氧化硅复合材料。

9.一种权利要求1-7中任意一项所述的催化剂在催化丙烷脱氢中的应用。

10.一种丙烷脱氢制丙烯的方法，该方法包括：在催化剂和氢气的存在下，将丙烷进行脱氢反应，其特征在于，所述催化剂为权利要求1-7中任意一项所述的催化剂。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，丙烷的用量与氢气的用量的摩尔比为0.5-1.5：1。

12.根据权利要求10所述的方法，其中，所述脱氢反应的条件包括：反应温度为600-650℃，反应压力为0.05-0.2MPa，反应时间为40-60h，丙烷质量空速为2-5h^-1。

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