CN110496617B

CN110496617B - 异丁烷脱氢催化剂及其制备方法以及异丁烷脱氢制异丁烯的方法

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Publication number: CN110496617B
Application number: CN201810476501.5A
Authority: CN
Inventors: 亢宇; 刘红梅; 刘东兵
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2018-05-17
Filing date: 2018-05-17
Publication date: 2021-12-21
Anticipated expiration: 2038-05-17
Also published as: CN110496617A

Abstract

本发明涉及催化剂领域，公开了一种异丁烷脱氢催化剂及其制备方法以及异丁烷脱氢制异丁烯的方法。所述制备异丁烷脱氢催化剂的方法包括：(a)将模板剂、N,N‑二甲基甲酰胺和盐酸混合至固体物充分溶解；(b)将步骤(a)所得溶液与硅酸酯进行第一接触；(c)将步骤(b)所得产物与硅胶进行第二接触，并将第二接触后得到的混合物依次进行晶化、过滤、洗涤和干燥，得到硅胶介孔二氧化硅复合材料原粉；(d)将步骤(c)所得产物中的模板剂脱除得到硅胶介孔二氧化硅复合材料载体；(e)将步骤(d)所得硅胶介孔二氧化硅复合材料载体在含有Pt组分前驱体和Zn组分。由该方法制备的异丁烷脱氢催化剂具有较好的脱氢活性和抗积碳性。

Description

异丁烷脱氢催化剂及其制备方法以及异丁烷脱氢制异丁烯的方法

技术领域

本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种制备异丁烷脱氢催化剂的方法和由该方法制备的异丁烷脱氢催化剂以及异丁烷脱氢制异丁烯的方法。

背景技术

异丁烯是一种非常重要的有机化工原料，主要用于制备甲基叔丁基醚、丁基橡胶、甲乙酮、聚异丁烯、甲基异丁烯酸酯、异戊二烯、叔丁酚、叔丁胺、1,4-丁二醇和ABS树脂等各种有机原料和精细化学品。异丁烯的主要来源是石脑油蒸气裂解制乙烯装置的副产C4馏分、炼厂流化催化裂化(FCC)装置的副产C4馏分和Halcon法环氧丙烷合成中的副产物叔丁醇(TAB)。

近年来，随着异丁烯下游产品的开发利用，异丁烯的需求量逐年增长，传统的异丁烯生产已不能满足化工行业对异丁烯的巨大需求，因此异丁烯生产新技术的研究开发工作成为化工行业的一大热点。其中，最有竞争力的技术有异丁烷脱氢、正丁烯骨架异构化和新型FCC装置增产异丁烯。在这些方法中，异丁烷直接脱氢制异丁烯反应研究较早，已经实现了工业化生产。我国有丰富的C4资源，但是我国C4馏分的化工利用率较低，大多数异丁烷直接用作燃料，浪费严重。合理利用C4资源是石油化工研究领域面临的一项迫切任务。因此，异丁烷脱氢制异丁烯在我国有很大的发展前景。

异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂主要有两类：氧化物催化剂和贵金属催化剂。氧化物催化剂主要包括Cr₂O₃、V₂O₅、Fe₂O₃、MoO₃、ZnO等以及它们的复合氧化物V-Sb-O、V-Mo-O、Ni-V-O、V-Nb-O、Cr-Ce-O、钼酸盐等。与贵金属催化剂相比，氧化物催化剂价格偏低。但是，该类催化剂易于积碳，催化活性、选择性和稳定性都比较低。另外，多数氧化物催化剂含有毒性较大的成分，不利于环保。贵金属催化剂上的脱氢反应研究已经有很长的历史，与其它金属氧化物催化剂相比，贵金属催化剂活性较高，选择性较好，并且对环境更加友好。但是，由于贵金属价格昂贵导致催化剂成本较高，并且该类催化剂的性能也还没有达到满意程度。

为了改善异丁烷脱氢制异丁烯催化剂的反应性能，研究人员做了很多工作。比如：通过改变催化剂的制备方法改善催化剂性能(工业催化，2014，22(2):148-153)，通过添加助剂提高催化剂稳定性(Catal.Today，2000，55(3):213-223)，通过改善载体性能提高催化剂抗积碳能力(燃料化学学报，2013，41(12):1481-1487)。然而，目前常用的载体比表面积较小，既不利于活性金属组分在载体表面的分散，也不利于反应过程中原料及产物的扩散。

因此，如何改善异丁烷脱氢催化剂的反应性能是异丁烷脱氢制异丁烯领域一个亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的异丁烷脱氢催化剂贵金属活性组分分散不均匀、催化活性及稳定性较差的缺陷，提供一种制备异丁烷脱氢催化剂的方法和由该方法制备的异丁烷脱氢催化剂以及异丁烷脱氢制异丁烯的方法，由本发明提供的方法易于操作、环境友好且成本低廉，且由该方法制得的异丁烷脱氢催化剂，在贵金属负载量很低的情况下，就能够达到较好的脱氢活性、选择性、稳定性和抗积碳性。

为了实现上述目的，本发明一方面提供一种制备异丁烷脱氢催化剂的方法，该方法包括以下步骤：

(a)将模板剂、N,N-二甲基甲酰胺和盐酸混合至固体物充分溶解；

(b)将步骤(a)所得溶液与硅酸酯进行第一接触；

(c)将步骤(b)所得产物与硅胶进行第二接触，并将第二接触后得到的混合物依次进行晶化、过滤、洗涤和干燥，得到硅胶介孔二氧化硅复合材料原粉；

(d)将步骤(c)所得产物中的模板剂脱除得到硅胶介孔二氧化硅复合材料载体；

(e)将步骤(d)所得硅胶介孔二氧化硅复合材料载体在含有Pt组分前驱体和Zn组分前驱体的溶液中进行浸渍处理，然后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧。

本发明第二方面提供一种由前述方法制备的异丁烷脱氢催化剂。

本发明第三方面提供一种异丁烷脱氢制异丁烯的方法，所述方法包括：在催化剂和氢气的存在下，将异丁烷进行脱氢反应，其中，所述催化剂为由前述方法制备的异丁烷脱氢催化剂。

贵金属催化剂的载体结构(包括比表面积、孔容、孔径分布等物理结构和表面酸性位、电子性能等化学结构)不仅对活性金属组分的分散度有重要影响，而且还直接影响反应过程中的传质与扩散。因此，多相催化剂的活性、选择性和稳定性等催化性能既取决于活性组分的催化特征，又与催化剂载体的特征有关。为了尽量降低催化剂中的贵金属含量，同时提高催化剂的活性和稳定性，载体的制备过程至关重要。大多数的商售活性氧化铝表面羟基过多、酸性过强。使用这类氧化铝为载体制备脱氢催化剂，在反应过程中催化剂表面易于积碳，进而导致迅速失活。

与现有技术相比，由本发明提供的方法制备的异丁烷脱氢催化剂具有以下优点：

(1)由本发明提供的制备异丁烷脱氢催化剂的方法制备工艺简单，条件易于控制，产品重复性好；

(2)由本发明提供的方法制备的异丁烷脱氢催化剂可以在主要活性组分(即贵金属)负载量很低的情况下，就能够达到较好的脱氢活性、选择性、稳定性和抗积碳性，能够有效降低异丁烷脱氢催化剂的制备成本；

(3)由本发明提供的方法制备的异丁烷脱氢催化剂中，结构氧化的Zn中心在高温还原条件下稳定性很高，可以抑制载体负载单一Pt组分的失活，减少积碳，并有效地中和载体表面的强酸中心，使载体表面无酸性，并通过几何效应提高Pt组分的分散度，从而可以显著降低异丁烷无氧脱氢制异丁烯反应过程中的积碳风险、提高目的产物的选择性以及异丁烷脱氢催化剂的稳定性；

(4)由本发明提供的方法制备的异丁烷脱氢催化剂上贵金属活性组分的分散度较高，进而保证异丁烷催化剂在反应过程中不易因活性金属粒子团聚而失活；

(5)由本发明提供的方法制备的异丁烷脱氢催化剂用于异丁烷无氧脱氢制异丁烯反应时表现出了很好的催化性能，异丁烷转化率高，异丁烯选择性高，催化剂稳定性好，积碳量低。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是实施例1的球状硅胶介孔二氧化硅复合材料载体的小角X-射线衍射(XRD)谱图；

图2是实施例1的球状硅胶介孔二氧化硅复合材料载体的N₂吸脱附曲线图；

图3是实施例1的球状硅胶介孔二氧化硅复合材料载体的孔径分布图；

图4是实施例1的球状硅胶介孔二氧化硅复合材料载体的微观形貌的SEM扫描电镜照片；

图5是实施例1的球状硅胶介孔二氧化硅复合材料载体的微观形貌的局部放大SEM扫描电镜照片。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

如前所述，本发明的第一方面提供了一种制备异丁烷脱氢催化剂的方法，该方法包括以下步骤：

(b)将步骤(a)所得溶液与硅酸酯进行第一接触；

在上述方法中，主要通过控制各反应原料的用量和投料顺序，便可以使用常见易得的原料、在简易的操作条件下一步合成出比表面积较大、孔体积较大的硅胶介孔二氧化硅复合材料载体，并通过浸渍处理负载Pt组分和Zn组分，即可制得表面无酸性、脱氢活性好、选择性高、稳定性强和抗积碳性好的异丁烷脱氢催化剂。

根据本发明，为了使得到的硅胶介孔二氧化硅复合材料原粉具有特殊的二维六方孔道分布结构，所述模板剂优选为所述模板剂为三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯。该模板剂可以通过现有的本领域技术人员所知晓的方法制备得到，也可以通过商购获得，例如，可以购自Aldrich公司，商品名为P123，分子式为EO₂₀PO₇₀EO₂₀，平均分子量Mn为5800。其中，聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯的摩尔数根据聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯的平均分子量计算得到。

根据本发明，所述硅酸酯可以为本领域常规使用的各种硅酸酯，优选为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯和正硅酸丙酯中的至少一种，更优选为正硅酸乙酯。

根据本发明，所述硅胶的种类没有特别的限定，优选地，所述硅胶的比表面积为230-280m²/g，孔体积为1.2-1.8mL/g，平均孔径为12-18nm，平均粒径为30-70μm，更优选地，所述硅胶为商购的ES955硅胶(GRACE公司)。

根据本发明，所述模板剂、N,N-二甲基甲酰胺、盐酸、硅酸酯和硅胶的用量可以在较宽的范围内进行选择和调整。例如，所述模板剂、N,N-二甲基甲酰胺、盐酸中的水、盐酸中的氯化氢、硅酸酯和硅胶的用量的摩尔比可以为1：300-700：10000-20000：100-500：50-100：1-100，优选为1：596：11411：326：62：48。

根据本发明，在步骤(a)中，所述模板剂、N,N-二甲基甲酰胺和盐酸混合的顺序没有特别的限定，可以将模板剂、N,N-二甲基甲酰胺和盐酸同时进行混合，也可以将任意两种或三种混合，再加入其他组分混合均匀。根据一种优选的实施方式，将模板剂和N,N-二甲基甲酰胺一起加入到盐酸中，并将得到的混合物置于25-60℃的水浴中，然后保持温度不变，至固体物充分溶解。为了更有利于各物质间的均匀混合，所述模板剂、N,N-二甲基甲酰胺和盐酸的混合优选在搅拌条件下进行。

根据本发明，在步骤(b)中，所述第一接触的条件可以包括：温度为25-60℃，优选为25-40℃，时间为1-5h，优选为1-2h。为了更有利于各物质间的均匀混合，所述第一接触优选在搅拌条件下进行。

根据本发明，在步骤(c)中，所述第二接触的条件可以包括：温度为25-60℃，优选为25-40℃，时间为10-40h，优选为20-30h。为了更有利于各物质间的均匀混合，所述第一接触优选在搅拌条件下进行。所述晶化的条件可以包括：温度为30-150℃，时间为10-72小时，优选情况下，所述晶化的条件包括：温度为40-120℃，时间为20-40小时。所述晶化通过水热晶化法实施。

在一种优选的实施方式中，所述制备球状硅胶介孔二氧化硅复合材料的方法包括：先将模板剂、N,N-二甲基甲酰胺和盐酸混合均匀，至固体物充分溶解，并将得到的溶液置于25-60℃的水浴中，然后保持温度不变，再将硅酸酯缓慢滴加到上述混合物中，并搅拌反应1-2h，以1g的模板剂为基准，所述硅酸酯的滴加速率可以为0.1-1g/min，然后保持温度不变，再将硅胶缓慢滴加到上述混合物中，并搅拌反应10-40h，以1g的模板剂为基准，所述硅胶的滴加速率可以为0.1-1g/min。

根据本发明，在步骤(c)中，通过过滤、洗涤和干燥得到硅胶介孔二氧化硅复合材料原粉的过程可以包括：在过滤之后，用蒸馏水反复洗涤(洗涤次数可以为2-10)，然后进行抽滤。优选地，所述洗涤使得得到的硅胶介孔二氧化硅复合材料原粉的pH为7。

根据本发明，在步骤(c)中，所述干燥的方式优选为喷雾干燥，所述喷雾干燥可以根据常规的方式实施，可以选自压力喷雾干燥法、离心喷雾干燥法和气流式喷雾干燥法中的至少一种。根据本发明一种优选的实施方式，所述喷雾干燥采用离心喷雾干燥法。所述喷雾干燥可以在雾化器中进行。所述喷雾干燥的条件可以包括：温度为150-600℃，转速为10000-15000r/min；优选情况下，所述喷雾干燥的条件包括：温度为150-250℃，旋转的转速为11000-13000r/min。

根据本发明，在步骤(d)中，所述模板剂脱除的过程包括：在250-800℃下，煅烧10-40h；优选为在300-600℃下，煅烧15-35h。

根据本发明，所述模板剂、N,N-二甲基甲酰胺、盐酸、硅酸酯和硅胶混合的方式为机械共混。采用机械共混的方式可以使原本为面包圈状的SBA-15介孔分子筛在硅胶表面进行原位生长，在形成所述球状硅胶介孔二氧化硅复合材料载体的原位生长过程中，各组分起到良好的混合作用和分散作用，使介孔二氧化硅和硅胶相互分散到对方所占据的空间中，使二者所占空间的最初分布情况发生变化，并使二者的颗粒尺寸减小，极端情况达到分子程度的分散。

根据本发明，在步骤(e)中，所述硅胶介孔二氧化硅复合材料载体负载金属组分可以采用浸渍的方式，依靠所述载体的孔道结构的毛细压力使金属组分进入所述球状硅胶介孔二氧化硅复合材料载体的孔道内，同时金属组分还会在所述硅胶介孔二氧化硅复合材料载体的表面吸附，直到金属组分在所述载体的表面达到吸附平衡。所述浸渍处理可以为共浸渍处理，也可以为分步浸渍处理。为了节约制备成本，简化实验工艺，所述浸渍处理优选为共浸渍处理；进一步优选地，所述共浸渍处理的条件包括：将热活化后的硅胶介孔二氧化硅复合材料载体在含有Pt组分前驱体和Zn组分前驱体的溶液进行混合接触，所述浸渍的温度可以为25-50℃，所述浸渍的时间可以为2-6h。

根据本发明，所述Pt组分前驱体和Zn组分前驱体的溶液没有特别的限定，只要是水溶性的即可，可以为本领域的常规选择。例如，所述Pt组分前驱体可以为H₂PtCl₆，所述Zn组分前驱体可以为Zn(NO₃)₂。

本发明对所述含有Pt组分前驱体和Zn组分前驱体的溶液的浓度没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如，所述Pt组分前驱体的浓度可以为0.001-0.003mol/L，所述Zn组分前驱体的浓度可以为0.015-0.1mol/L。

根据本发明，所述去除溶剂处理的过程可以采用本领域常规的方法，例如可以采用旋转蒸发仪去除体系中的溶剂。

根据本发明，在步骤(e)中，所述干燥可以在干燥箱中进行，所述焙烧可以在马弗炉中进行。本发明对所述干燥和焙烧的条件也没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如，所述干燥的条件可以包括：温度为110-150℃，时间为3-6h；所述焙烧的条件可以包括：温度为600-650℃，时间为5-8h。

根据本发明，在步骤(e)中，所述硅胶介孔二氧化硅复合材料载体、Pt组分前驱体和Zn组分前驱体的用量使得制备的异丁烷脱氢催化剂中，以所述异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为98-99.4重量％，所述Pt组分以Pt元素计的含量为0.1-0.5重量％，所述Zn组分以Zn元素计的含量为0.5-1.5重量％。

本发明第二方面提供了由前述方法制备的异丁烷脱氢催化剂。

根据本发明，所述异丁烷脱氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的Pt组分和Zn组分，其中，所述载体为球状硅胶介孔二氧化硅复合材料，所述球状硅胶介孔二氧化硅复合材料具有二维六方孔道分布结构，所述载体的平均粒径为20-80μm，所述载体的介孔部分的比表面积为400-700m²/g，孔体积为0.3-1.5mL/g，最可几孔径为3-20nm。

根据本发明，所述异丁烷脱氢催化剂中，作为载体的球状硅胶介孔二氧化硅复合材料具有特殊的二维六方孔道分布结构，打破了一维孔道对于分子传输的限制，所述球状硅胶介孔二氧化硅复合材料结合特殊的二维六方有序介孔孔道分布结构和硅胶的孔道结构有利于金属组分在其孔道内部的良好分散，特别适用于作为负载型催化剂的载体。

根据本发明，所述球状硅胶介孔二氧化硅复合材料的颗粒的平均粒径采用激光粒度分布仪测得，比表面积、孔体积和最可几孔径根据氮气吸附法测得。

根据本发明，通过前述方法可以将所述球状硅胶介孔二氧化硅复合材料的结构参数控制在上述范围之内，这样能够确保所述球状硅胶介孔二氧化硅复合材料不易发生团聚，并且将其用作载体制成的异丁烷脱氢催化剂可以提高催化反应过程中的反应原料转化率。当所述球状硅胶介孔二氧化硅复合材料载体的介孔部分的比表面积小于400m²/g和/或孔体积小于0.3mL/g时，将其用作载体制成的负载型催化剂的催化活性会显著降低；当所述球状硅胶介孔二氧化硅复合材料的比表面积大于700m²/g和/或孔体积大于1.5mL/g时，将其用作载体制成的负载型催化剂在催化反应过程中容易发生团聚，从而影响催化反应过程中的反应原料转化率。

优选情况下，所述球状硅胶介孔二氧化硅复合材料的平均粒径为30-70μm，所述球状硅胶介孔二氧化硅复合材料的介孔部分的比表面积为450-650m²/g，孔体积为0.4-1.2mL/g，最可几孔径为3-19nm。

根据本发明，在所述催化剂中，所述Pt组分和所述Zn组分配合负载到所述载体上时，结构氧化的Zn中心在高温还原条件下稳定性很高，可以抑制载体负载单一Pt组分的失活，减少积碳，并有效地中和载体表面的强酸中心，通过几何效应提高Pt组分的分散度，从而提高所述异丁烷脱氢催化剂的选择性和反应稳定性。

根据本发明，以所述异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为98-99.4重量％，所述Pt组分以Pt元素计的含量为0.1-0.5重量％，所述Zn组分以Zn元素计的含量为0.5-1.5重量％。

优选情况下，以所述异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为98.4-99重量％，所述Pt组分以Pt元素计的含量为0.2-0.4重量％，所述Zn组分以Zn元素计的含量为0.8-1.2重量％。

进一步优选地，所述异丁烷脱氢催化剂的平均粒径为30-70μm，所述异丁烷脱氢催化剂的介孔部分的比表面积为400-600m²/g，孔体积为0.3-1mL/g，最可几孔径为3-19nm。

如前所述，本发明的第三方面提供了一种异丁烷脱氢制异丁烯的方法，所述方法包括：在催化剂和氢气的存在下，将异丁烷进行脱氢反应，其中，所述催化剂为由前述方法制备的异丁烷脱氢催化剂。

由本发明提供的方法制备的异丁烷脱氢催化剂用于催化异丁烷脱氢制异丁烯时，能够使异丁烷的转化率和异丁烯的选择性均有较大幅度地提高。

根据本发明，为了提高异丁烷转化率和防止所述催化剂结焦，优选情况下，异丁烷的用量与氢气的用量的摩尔比为0.5-1.5：1。

本发明对所述脱氢反应的条件没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如，所述脱氢反应的条件可以包括：反应温度为550-650℃，反应压力为0.05-0.2MPa，反应时间为20-40h，异丁烷质量空速为2-5h^-1。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

在以下实施例和对比例中，三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯购自Aldrich公司，简写为P123，分子式为EO₂₀PO₇₀EO₂₀，在美国化学文摘的登记号为9003-11-6的物质，平均分子量Mn为5800。

在以下实施例和对比例中，ES955硅胶购自GRACE公司。

以下实施例和对比例中，X射线衍射分析在购自德国Bruker AXS公司的型号为D8Advance的X射线衍射仪上进行；扫描电镜分析在购自美国FEI公司的型号为XL-30的扫描电子显微镜上进行；孔结构参数分析在美国Micromeritics公司生产的ASAP2020-M+C型吸附仪上进行；样品的比表面积和孔体积计算采用BET方法；样品的粒径分布在马尔文激光粒度仪上进行；旋转蒸发仪为德国IKA公司生产，型号为RV10digital；异丁烷脱氢催化剂的活性组分负载量在购自荷兰帕纳科公司型号为Axios-Advanced的波长色散X射线荧光光谱仪上测定；反应产物成分的分析在购自安捷伦公司型号为7890A的气相色谱仪上进行。

以下实验实施例和实验对比例中，异丁烷的转化率(％)＝反应消耗的异丁烷的量/异丁烷的初始量×100％；

异丁烯的选择性(％)＝生成异丁烯消耗的异丁烷的量/异丁烷的总消耗量×100％。

实施例1

本实施例用于说明异丁烷脱氢催化剂及其制备方法。

(1)球状硅胶介孔二氧化硅复合材料(载体)的制备

将2g三嵌段共聚物模板剂P123和15g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入到11.2g 37％的盐酸和64mL水的溶液中，混合搅拌至P123完全溶解；再将4.45g正硅酸乙酯以1g/min的速率缓慢滴加到上述溶液中，在40℃温度下，在机械搅拌速率为350r/min下搅拌1h，然后保持温度不变，再将1g商购的ES955硅胶(GRACE公司)以1g/min的速率缓慢滴加到上述混合物中，并搅拌反应40h，将所得产物转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在120℃下晶化24h，接着进行抽滤和并用去离子水洗涤4次，然后在200℃下、在转速为12000r/min下进行离心喷雾干燥，得到球状硅胶介孔二氧化硅复合材料原粉；将所述球状硅胶介孔二氧化硅复合材料原粉在马弗炉中600℃煅烧24h，脱除模板剂，得到30g脱除模板剂的具有二维六方孔道结构的球状硅胶介孔二氧化硅复合材料A1。

(2)异丁烷脱氢催化剂的制备

将0.080g H₂PtCl₆·6H₂O和0.457g Zn(NO₃)₂·6H₂O溶于100ml去离子水中，得到混合物溶液，将步骤(1)制备得到的10g球状硅胶介孔二氧化硅复合材料A1浸渍在所述混合物溶液中，在25℃下浸渍5h后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物，将固体产物置于温度为120℃的干燥箱中，干燥3h。然后在马弗炉中，温度为600℃焙烧6h，得到异丁烷脱氢催化剂Cat-1(以异丁烷脱氢催化剂Cat-1的总重量为基准，Pt组分以Pt元素计的含量为0.3重量％，Zn组分以Zn元素计的含量为1重量％，其余为载体)。

用XRD、扫描电子显微镜和ASAP2020-M+C型吸附仪来对球状硅胶介孔二氧化硅复合材料A1和异丁烷脱氢催化剂Cat-1进行表征；

图1是球状硅胶介孔二氧化硅复合材料A1的小角X-射线衍射图，由XRD谱图可以明显看出，球状硅胶介孔二氧化硅复合材料A1出现小角度谱峰，说明球状硅胶介孔二氧化硅复合材料A1具有介孔材料所特有的二维六方孔道结构；

图2是球状硅胶介孔二氧化硅复合材料A1的N₂吸脱附曲线图，其中，横坐标为相对压力，单位为p/p₀；

图3是球状硅胶介孔二氧化硅复合材料A1的孔径分布图，其中，横坐标为孔径，单位为nm；

图4是球状硅胶介孔二氧化硅复合材料A1的扫描电镜照片，这说明所述球状硅胶介孔二氧化硅复合材料A1的微观形貌为粒径为20-80μm的微球，其单分散性较好。

图5是球状硅胶介孔二氧化硅复合材料A1的局部放大扫描电镜照片，这说明球状硅胶介孔二氧化硅复合材料A1中硅胶表面包覆一层介孔材料。

表1为所述球状硅胶介孔二氧化硅复合材料A1和异丁烷脱氢催化剂Cat-1的孔结构参数。

表1

样品	比表面积(m<sup>2</sup>/g)	孔体积(ml/g)	最可几孔径(nm)	粒径(μm)
					复合材料A1	628	1.2	4.5	70
催化剂Cat-1	576	1	3.3	70

由表1的数据可以看出，作为载体的球状硅胶介孔二氧化硅复合材料A1在负载Pt组分和Zn组分之后，比表面积和孔体积均有所减小，这说明在负载反应过程中，Pt组分和Zn组分进入到所述球状硅胶介孔二氧化硅复合材料A1的内部。

对比例1

本对比例用于说明参比的异丁烷脱氢催化剂及其制备方法。

根据实施例1的方法制备载体和异丁烷脱氢催化剂，所不同的，在制备载体的过程中未加入ES955硅胶，从而分别制得载体D1和异丁烷脱氢催化剂Cat-D-1。

对比例2

根据实施例1的方法制备载体和异丁烷脱氢催化剂，所不同的，在制备载体的过程中，直接使用ES955硅胶做为载体，从而分别制得载体D2和异丁烷脱氢催化剂Cat-D-2。

对比例3

根据实施例1的方法制备载体和异丁烷脱氢催化剂，所不同的是，在制备异丁烷脱氢型催化剂的浸渍过程中，未加入Zn(NO₃)₂·6H₂O，仅加入0.080g H₂PtCl₆·6H₂O，通过共浸渍法仅将单一Pt组分负载在作为载体的球状硅胶介孔二氧化硅复合材料上，从而制得异丁烷脱氢催化剂Cat-D-3，以异丁烷脱氢催化剂Cat-D-3的总重量为基准，Pt组分以Pt元素计的含量为0.3重量％，其余为载体)。

实施例2

本实施例用于说明异丁烷脱氢催化剂及其制备方法。

(1)球状硅胶介孔二氧化硅复合材料(载体)的制备

将2g三嵌段共聚物模板剂P123和20g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入到11.2g 37％的盐酸和64mL水的溶液中，混合搅拌至P123完全溶解；再将6.68g正硅酸乙酯以1g/min的速率缓慢滴加到上述溶液中，在50℃温度下，在机械搅拌速率为350r/min下搅拌1h，然后保持温度不变，再将1.2g商购的ES955硅胶(GRACE公司)以1g/min的速率缓慢滴加到上述混合物中，并搅拌反应40h，将所得产物转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在150℃下晶化24h，接着进行抽滤和并用去离子水洗涤4次，然后在150℃下、在转速为11000r/min下进行离心喷雾干燥，得到球状硅胶介孔二氧化硅复合材料原粉；将所述球状硅胶介孔二氧化硅复合材料原粉在马弗炉中500℃煅烧30h，脱除模板剂，得到35g脱除模板剂的具有二维六方孔道结构的球状硅胶介孔二氧化硅复合材料A2。

(2)异丁烷脱氢催化剂的制备

将0.080g H₂PtCl₆·6H₂O和0.457g Zn(NO₃)₂·6H₂O溶于100ml去离子水中，得到混合物溶液，将步骤(1)制备得到的10g球状硅胶介孔二氧化硅复合材料A2浸渍在所述混合物溶液中，在25℃下浸渍5h后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物，将固体产物置于温度为120℃的干燥箱中，干燥3h，然后置于温度为600℃马弗炉中，焙烧6h，得到异丁烷脱氢催化剂Cat-2(以异丁烷脱氢催化剂Cat-2的总重量为基准，Pt组分以Pt元素计的含量为0.3重量％，Zn组分以Zn元素计的含量为1重量％，其余为载体)。

表2为所述球状硅胶介孔二氧化硅复合材料A2和异丁烷脱氢催化剂Cat-2的孔结构参数。

表2

样品	比表面积(m<sup>2</sup>/g)	孔体积(ml/g)	最可几孔径(nm)	粒径(μm)
					复合材料A2	645	1.3	4.8	60
催化剂Cat-2	582	0.9	3.5	60

由表2的数据可以看出，作为载体的球状硅胶介孔二氧化硅复合材料A2在负载Pt组分和Zn组分之后，比表面积和孔体积均有所减小，这说明在负载反应过程中，Pt组分和Zn组分进入到所述球状硅胶介孔二氧化硅复合材料A2的内部。

实施例3

本实施例用于说明异丁烷脱催化剂及其制备方法。

将2g三嵌段共聚物模板剂P123和18g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入到11.2g 37％的盐酸和64mL水的溶液中，混合搅拌至P123完全溶解；再将5.34g正硅酸乙酯以1g/min的速率缓慢滴加到上述溶液中，在50℃温度下，在机械搅拌速率为350r/min下搅拌1h，然后保持温度不变，再将1.5g商购的ES955硅胶(GRACE公司)以1g/min的速率缓慢滴加到上述混合物中，并搅拌反应40h，将所得产物转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在30℃下晶化72h，接着进行抽滤和并用去离子水洗涤4次，然后在300℃下、在转速为13000r/min下进行离心喷雾干燥，得到球状硅胶介孔二氧化硅复合材料原粉；将所述球状硅胶介孔二氧化硅复合材料原粉在马弗炉中650℃煅烧12h，脱除模板剂，得到33g脱除模板剂的具有二维六方孔道结构的球状硅胶介孔二氧化硅复合材料A3。

(2)异丁烷脱催化剂的制备

将0.080g H₂PtCl₆·6H₂O和0.457g Zn(NO₃)₂·6H₂O溶于100ml去离子水中，得到混合物溶液，将步骤(1)制备得到的10g球状硅胶介孔二氧化硅复合材料A3浸渍在所述混合物溶液中，在25℃下浸渍5h后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物，将固体产物置于温度为120℃的干燥箱中，干燥3h，然后置于温度为600℃马弗炉中，焙烧6h，得到异丁烷脱氢催化剂Cat-3(以异丁烷脱氢催化剂Cat-3的总重量为基准，Pt组分以Pt元素计的含量为0.3重量％，Zn组分以Zn元素计的含量为1重量％，其余为载体)。

表3为所述球状硅胶介孔二氧化硅复合材料A3和异丁烷脱氢催化剂Cat-3的孔结构参数。

表3

样品	比表面积(m<sup>2</sup>/g)	孔体积(ml/g)	最可几孔径(nm)	粒径(μm)
					复合材料A3	672	1.4	4.2	40
催化剂Cat-3	608	0.9	3.7	40

由表3的数据可以看出，作为载体的球状硅胶介孔二氧化硅复合材料A3在负载Pt组分和Zn组分之后，比表面积和孔体积均有所减小，这说明在负载反应过程中，Pt组分和Zn组分进入到所述球状硅胶介孔二氧化硅复合材料A3的内部。

实验实施例1

本实施例用于说明采用本发明的异丁烷脱氢催化剂制备异丁烯的方法

将0.5g异丁烷脱氢催化剂Cat-1装入固定床石英反应器中，控制反应温度为590℃，反应压力为0.1MPa，异丁烷：氢气的摩尔比为1：1，反应时间为24h，异丁烷质量空速为4h^-1。经Al₂O₃-S分子筛柱分离的反应产物直接进入配有氢焰检测器(FID)的安捷伦7890A气相色谱仪进行在线分析，得到异丁烷转化率和异丁烯选择性如表4所示。反应结束后使用METTLER-TOLEDO公司的TGA/DSC1热重分析仪测定异丁烷脱氢催化剂Cat-1中的积碳量，如表4所示。

实验实施例2-3

按照实验实施例1的方法进行异丁烷脱氢制异丁烯，不同的是，分别采用异丁烷脱氢催化剂Cat-2和异丁烷脱氢催化剂Cat-3代替异丁烷脱氢催化剂Cat-1。异丁烷转化率、异丁烯选择性及异丁烷脱氢催化剂的积碳量如表4所示。

实验对比例1-3

按照实验实施例1的方法进行异丁烷脱氢制异丁烯，不同的是，分别采用异丁烷脱氢催化剂Cat-D-1～Cat-D-3代替异丁烷脱氢催化剂Cat-1。异丁烷转化率、异丁烯选择性及异丁烷脱氢催化剂的积碳量如表4所示。

表4

	脱氢催化剂	异丁烷转化率	异丁烯选择性	催化剂积碳量
					实验实施例1	Cat-1	51.1％	84％	1.1wt％
实验实施例2	Cat-2	49.5％	83.5％	1.2wt％
					实验实施例3	Cat-3	50.8％	82.7％	1.4wt％
实验对比例1	Cat-D-1	32.8％	45.4％	4.6wt％
					实验对比例2	Cat-D-2	7.6％	22.5％	6.5wt％
实验对比例3	Cat-D-3	23.5％	56.8％	3.3wt％

从表4可以看出，采用本发明的方法制备的异丁烷脱氢催化剂用于异丁烷脱氢制异丁烯反应时，反应24h后，依然可以得到较高的异丁烷转化率和异丁烯选择性，说明本发明的异丁脱氢催化剂不仅具有较好的催化性能，而且还具有优异的稳定性，积碳量低。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种制备异丁烷脱氢催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

（a）将模板剂、N,N-二甲基甲酰胺和盐酸混合至固体物充分溶解；

（b）将步骤（a）所得溶液与硅酸酯进行第一接触；

（c）将步骤（b）所得产物与硅胶进行第二接触，并将第二接触后得到的混合物依次进行晶化、过滤、洗涤和干燥，得到硅胶介孔二氧化硅复合材料原粉；

（d）将步骤（c）所得产物中的模板剂脱除得到硅胶介孔二氧化硅复合材料载体；

（e）将步骤（d）所得硅胶介孔二氧化硅复合材料载体在含有Pt组分前驱体和Zn组分前驱体的溶液中进行浸渍处理，然后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧；

其中，所述模板剂、N,N-二甲基甲酰胺、盐酸中的水、盐酸中的氯化氢、硅酸酯和硅胶的用量的摩尔比为1：300-700：10000-20000：100-500：50-100：1-100。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述模板剂为三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯；所述硅酸酯为正硅酸乙酯；所述硅胶的比表面积为230-280m²/g，孔体积为1.2-1.8mL/g，平均孔径为12-18nm，平均粒径为30-70μm。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述硅胶为955硅胶。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（b）中，所述第一接触的条件包括：温度为25-60℃，时间为1-5h。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（c）中，所述第二接触的条件包括：温度为25-60℃，时间为10-40h。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（d）中，所述模板剂脱除的过程包括：在250-800℃下，煅烧10-40h。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（e）中，所述硅胶介孔二氧化硅复合材料载体、Pt组分前驱体和Zn组分前驱体的用量使得制备的异丁烷脱氢催化剂中，以所述异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为98-99.4重量%，所述Pt组分以Pt元素计的含量为0.1-0.5重量%，所述Zn组分以Zn元素计的含量为0.5-1.5重量%。

8.由权利要求1-7中任意一项所述的方法制备的异丁烷脱氢催化剂。

9.根据权利要求8所述的异丁烷脱氢催化剂，其中，所述异丁烷脱氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的Pt组分和Zn组分，其中，所述载体为球状硅胶介孔二氧化硅复合材料，所述球状硅胶介孔二氧化硅复合材料具有二维六方孔道分布结构，所述载体的平均粒径为20-80µm，所述载体的介孔部分的比表面积为400-700m²/g，孔体积为0.3-1.5mL/g，最可几孔径为3-20nm。

10.根据权利要求8所述的异丁烷脱氢催化剂，其中，以所述异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为98-99.4重量%，所述Pt组分以Pt元素计的含量为0.1-0.5重量%，所述Zn组分以Zn元素计的含量为0.5-1.5重量%。

11.一种异丁烷脱氢制异丁烯的方法，所述方法包括：在催化剂和氢气的存在下，将异丁烷进行脱氢反应，其特征在于，所述催化剂为权利要求8-10中任意一项所述的异丁烷脱氢催化剂。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，异丁烷的用量与氢气的用量的摩尔比为0.5-1.5：1。

13.根据权利要求11所述的方法，其中，所述脱氢反应的条件包括：反应温度为550-650℃，反应压力为0.05-0.2MPa，反应时间为20-40h，异丁烷质量空速为2-5h^-1。