CN110614110A - 载体为鸡蛋壳状介孔材料硅胶复合材料的异丁烷脱氢催化剂及制法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化剂领域，公开了一种载体为鸡蛋壳状介孔材料硅胶复合材料的异丁烷脱氢催化剂及其制备方法和由该方法制备的异丁烷脱氢催化剂以及该异丁烷脱氢催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯中的应用。所述制备异丁烷脱氢催化剂的方法包括：(a)制备鸡蛋壳状介孔材料原粉；(b)将所述鸡蛋壳状介孔材料原粉进行脱模板剂处理，得到鸡蛋壳状介孔材料；(c)将所述鸡蛋壳状介孔材料与硅胶混合，得到鸡蛋壳状介孔材料硅胶复合材料载体；(d)将步骤(c)所得鸡蛋壳状介孔材料硅胶复合材料载体在含有Pt组分前驱体和Zn组分前驱体的溶液中进行浸渍处理，然后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧。所得异丁烷脱氢催化剂具有较好的脱氢活性和抗积碳性。

Description

载体为鸡蛋壳状介孔材料硅胶复合材料的异丁烷脱氢催化剂 及制法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种载体为鸡蛋壳状介孔材料硅胶复合材料的异丁烷脱氢催化剂及其制备方法和由该方法制备的异丁烷脱氢催化剂以及该异丁烷脱氢催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯中的应用。
背景技术
异丁烯是一种非常重要的有机化工原料，主要用于制备甲基叔丁基醚、丁基橡胶、甲乙酮、聚异丁烯、甲基异丁烯酸酯、异戊二烯、叔丁酚、叔丁胺、1,4-丁二醇和ABS树脂等各种有机原料和精细化学品。异丁烯的主要来源是石脑油蒸气裂解制乙烯装置的副产C4馏分、炼厂流化催化裂化(FCC)装置的副产C4馏分和Halcon法环氧丙烷合成中的副产物叔丁醇(TAB)。
近年来，随着异丁烯下游产品的开发利用，异丁烯的需求量逐年增长，传统的异丁烯生产已不能满足化工行业对异丁烯的巨大需求，因此异丁烯生产新技术的研究开发工作成为化工行业的一大热点。其中，最有竞争力的技术有异丁烷脱氢、正丁烯骨架异构化和新型FCC装置增产异丁烯。在这些方法中，异丁烷直接脱氢制异丁烯反应研究较早，已经实现了工业化生产。我国有丰富的C4资源，但是我国C4馏分的化工利用率较低，大多数异丁烷直接用作燃料，浪费严重。合理利用C4资源是石油化工研究领域面临的一项迫切任务。因此，异丁烷脱氢制异丁烯在我国有很大的发展前景。
异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂主要有两类：氧化物催化剂和贵金属催化剂。氧化物催化剂主要包括Cr2O3、V2O5、Fe2O3、MoO3、ZnO等以及它们的复合氧化物V-Sb-O、V-Mo-O、Ni-V-O、V-Nb-O、Cr-Ce-O、钼酸盐等。与贵金属催化剂相比，氧化物催化剂价格偏低。但是，该类催化剂易于积碳，催化活性、选择性和稳定性都比较低。另外，多数氧化物催化剂含有毒性较大的成分，不利于环保。贵金属催化剂上的脱氢反应研究已经有很长的历史，与其它金属氧化物催化剂相比，贵金属催化剂活性较高，选择性较好，并且对环境更加友好。但是，由于贵金属价格昂贵导致催化剂成本较高，并且该类催化剂的性能也还没有达到满意程度。
为了改善异丁烷脱氢制异丁烯催化剂的反应性能，研究人员做了很多工作。比如：通过改变催化剂的制备方法改善催化剂性能(工业催化，2014，22(2):148-153)，通过添加助剂提高催化剂稳定性(Catal.Today，2000，55(3):213-223)，通过改善载体性能提高催化剂抗积碳能力(燃料化学学报，2013，41(12):1481-1487)。然而，目前常用的载体比表面积较小，既不利于活性金属组分在载体表面的分散，也不利于反应过程中原料及产物的扩散。而且目前常用的介孔材料孔径较小(平均孔径3-7nm)，如果进行大分子催化反应，大分子较难进入孔道，以至于影响催化效果。
因此，如何改善异丁烷脱氢催化剂的反应性能是异丁烷脱氢制异丁烯领域一个亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中的通常以Pt为主要金属活性组分，以γ-Al2O3为载体的异丁烷脱氢催化剂具有活性组分分散差、催化活性及稳定性较差等缺陷，提供一种载体为鸡蛋壳状介孔材料硅胶复合材料的异丁烷脱氢催化剂及其制备方法和由该方法制备的异丁烷脱氢催化剂以及该异丁烷脱氢催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯中的应用。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种制备异丁烷脱氢催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
(a)在溶液条件下，将模板剂与三甲基戊烷和四甲氧基硅烷进行混合接触以得到溶液A，并将所述溶液A进行依次进行晶化、过滤和干燥，得到鸡蛋壳状介孔材料原粉；
(b)将所述鸡蛋壳状介孔材料原粉进行脱模板剂处理，得到所述鸡蛋壳状介孔材料；
(c)将所述鸡蛋壳状介孔材料与硅胶混合，得到鸡蛋壳状介孔材料硅胶复合材料载体；
(d)将步骤(c)所得鸡蛋壳状介孔材料硅胶复合材料载体在含有Pt组分前驱体和Zn组分前驱体的溶液中进行浸渍处理，然后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧。
本发明第二方面提供一种由前述方法制备的异丁烷脱氢催化剂。
本发明第三方面提供一种由前述方法制备的异丁烷脱氢催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯中的应用，其中，所述异丁烷脱氢制异丁烯的方法包括：在催化剂和氢气的存在下，将异丁烷进行脱氢反应。
贵金属催化剂的载体结构(包括比表面积、孔容、孔径分布等物理结构和表面酸性位、电子性能等化学结构)不仅对活性金属组分的分散度有重要影响，而且还直接影响反应过程中的传质与扩散。因此，多相催化剂的活性、选择性和稳定性等催化性能既取决于活性组分的催化特征，又与催化剂载体的特征有关。为了尽量降低催化剂中的贵金属含量，同时提高催化剂的活性和稳定性，载体的制备过程至关重要。大多数的商售活性氧化铝表面羟基过多、酸性过强。使用这类氧化铝为载体制备脱氢催化剂，在反应过程中催化剂表面易于积碳，进而导致迅速失活。
本发明的发明人通过研究发现，利用具有特定结构的鸡蛋壳状介孔材料和具有较大孔径的硅胶形成的复合材料作为异丁烷脱氢催化剂载体，既保留了所述鸡蛋壳状介孔材料的高比表面积、大孔容的特点，又可有效改善所得复合材料的孔径尺寸。并且所述异丁烷脱氢催化剂载体介孔结构稳定，在负载活性组分后仍然能够保持有序的介孔结构，显著改善由其制备得到的负载型催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯中的脱氢效率和目标产物异丁烯的选择性，将该负载型催化剂用于异丁烷脱氢制异丁烯反应时，有利于贵金属组分在载体表面的良好分散，使得制备的催化剂在贵金属负载量很低的情况下，就能够达到较好的脱氢活性、选择性、稳定性和抗积碳性。
与现有技术相比，由本发明提供的方法制备的异丁烷脱氢催化剂具有以下优点：
(1)由本发明提供的制备异丁烷脱氢催化剂的方法制备工艺简单，条件易于控制，产品重复性好；
(2)本发明利用含有大孔、比表面积较大、孔体积较大的鸡蛋壳状介孔材料和硅胶的复合材料作为载体，与金属活性组分Pt组分和Zn组分一起形成催化剂，上述复合材料有利于Pt组分和Zn组分在载体表面的良好分散，由本发明提供的方法制备的异丁烷脱氢催化剂可以在主要活性组分(即贵金属)负载量很低的情况下，就能够达到较好的脱氢活性、选择性、稳定性和抗积碳性，能够有效降低异丁烷脱氢催化剂的制备成本；
(3)由本发明提供的方法制备的异丁烷脱氢催化剂中，结构氧化的Zn中心在高温还原条件下稳定性很高，可以抑制载体负载单一Pt组分的失活，减少积碳，并有效地中和载体表面的强酸中心，使载体表面无酸性，并通过几何效应提高Pt组分的分散度，从而可以显著降低异丁烷无氧脱氢制异丁烯反应过程中的积碳风险、提高目的产物的选择性以及异丁烷脱氢催化剂的稳定性；
(4)由本发明提供的方法制备的异丁烷脱氢催化剂上贵金属活性组分的分散度较高，进而保证异丁烷催化剂在反应过程中不易因活性金属粒子团聚而失活；
(5)本发明提供的方法制备的异丁烷脱氢催化剂中的载体仅通过例如机械混合的物理混合方法而得到，不需要使用粘结剂等材料，从而避免由于粘结剂有残留而导致的影响催化活性的缺陷；
(6)由本发明提供的方法制备的异丁烷脱氢催化剂用于异丁烷无氧脱氢制异丁烯反应时表现出了很好的催化性能，异丁烷转化率高，异丁烯选择性高，催化剂稳定性好，积碳量低。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是鸡蛋壳状介孔材料C1的XRD谱图；
图2A是鸡蛋壳状介孔材料C1的孔径分布曲线图；
图2B是鸡蛋壳状介孔材料C1的氮气吸脱附等温线；
图3A是鸡蛋壳状介孔材料C1的扫描电镜图(倍率500K)；
图3B是鸡蛋壳状介孔材料C1的扫描电镜图(倍率3000K)；
图4是工业用955硅胶A的扫描电镜图(倍率100K)。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明第一方面提供一种制备异丁烷脱氢催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
(a)在溶液条件下，将模板剂与三甲基戊烷和四甲氧基硅烷进行混合接触以得到溶液A，并将所述溶液A进行依次进行晶化、过滤和干燥，得到鸡蛋壳状介孔材料原粉；
(b)将所述鸡蛋壳状介孔材料原粉进行脱模板剂处理，得到所述鸡蛋壳状介孔材料；
(c)将所述鸡蛋壳状介孔材料与硅胶混合，得到鸡蛋壳状介孔材料硅胶复合材料载体；
(d)将步骤(c)所得鸡蛋壳状介孔材料硅胶复合材料载体在含有Pt组分前驱体和Zn组分前驱体的溶液中进行浸渍处理，然后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧。
根据本发明，在步骤(a)中，所述混合接触的条件包括：温度为10-60℃，时间为0.2-100h，pH为1-6；所述pH值例如可以通过加入盐酸来形成。为了更有利于各物质间的均匀混合，根据本发明一种优选的实施方式，所述混合接触在搅拌条件下进行。
根据本发明，在步骤(a)中，所述溶液条件可以为水溶液条件。优选情况下，为了有利于所述模板剂的溶解，可以采用pH值为1-6的乙酸和乙酸钠的缓冲溶液来形成溶液条件，并且加入例如醇类试剂(例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等)。
优选地，所述模板剂、所述三甲基戊烷和所述四甲氧基硅烷的用量重量比为1：(1.2-20)：(0.1-15)；更优选为1：(2-12)：(0.5-10)。
根据本发明，在步骤(a)中，所述模板剂的选择优选使得得到的鸡蛋壳状介孔材料原粉具有二维六方孔道分布结构，且使得所述介孔材料原粉的的孔体积为0.5-1.5mL/g，比表面积为100-500m2/g，平均孔径为5-15nm，平均粒径为3-25μm，优选地，所述模板剂为三嵌段共聚物聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇。其中，该模板剂可以通过商购得到(例如，可以购自Aldrich公司，商品名为P123，分子式为EO20PO70EO20)，也可以通过现有的各种方法制备得到。当所述模板剂为聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇时，所述模板剂的摩尔数根据聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇的平均分子量计算得到。
优选地，在步骤(a)中，所述晶化的条件包括：温度为30-150℃，时间为4-72h。根据一种优选的实施方式，所述晶化通过水热晶化法来实施。
优选地，在步骤(a)中，所述过滤的过程可以包括：在过滤之后，用去离子水反复洗涤(洗涤次数可以为2-10)，然后进行抽滤。
优选地，在步骤(a)中，所述干燥可以在干燥箱中进行。所述干燥的条件可以包括：温度为110-150℃，时间为3-6h。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤(a)中，进行所述混合接触的方法包括：在溶液条件下，先将模板剂与三甲基戊烷进行第一接触；然后将第一接触后所得混合物与四甲氧基硅烷进行第二接触。
优选地，所述第一接触的条件包括：温度为10-60℃，时间为0.1-20h，pH值为1-6。
优选地，所述第二接触的条件包括：温度为10-60℃，时间为0.1-80h，pH值为1-6。
根据本发明，在步骤(b)中，所述脱除模板剂处理的过程包括：在90-600℃下，将所述鸡蛋壳状介孔材料原粉进行煅烧；优选情况下，所述煅烧的时间为4-80h。
根据本发明，在步骤(c)中，所述鸡蛋壳状介孔材料与硅胶混合的方式为机械共混。采用机械共混的方式可以对所述鸡蛋壳状介孔材料和硅胶起到良好的混合作用和分散作用，使所述鸡蛋壳状介孔材料和硅胶相互分散到对方所占据的空间中，使二者所占空间的最初分布情况发生变化，并使二者的颗粒尺寸减小，极端情况达到分子程度的分散。
在本发明中，所述硅胶的比表面积优选为200-300m2/g，平均孔径优选为10-30nm，平均粒径优选为20-100μm。更优选地，所述硅胶为商购的955硅胶(GRACE公司)。
在本发明中，在步骤(c)中，为了使获得的鸡蛋壳状介孔材料硅胶复合材料载体充分发挥鸡蛋壳状介孔材料和硅胶的协同作用，既保留鸡蛋壳状介孔材料特有的空心球状结构特点，又可有效改善鸡蛋壳状介孔材料的孔径尺寸，所述鸡蛋壳状介孔材料和所述硅胶的用量重量比优选为1.2-10：1，更优选为1.5-5：1。
在本发明中，在步骤(d)中，所述鸡蛋壳状介孔材料硅胶复合材料载体负载金属组分可以采用浸渍的方式，依靠所述载体的孔道结构的毛细压力使金属组分进入所述鸡蛋壳状介孔材料硅胶复合材料载体的孔道内，同时金属组分还会在所述鸡蛋壳状介孔材料硅胶复合材料载体的表面吸附，直到金属组分在所述载体的表面达到吸附平衡。所述浸渍处理可以为共浸渍处理，也可以为分步浸渍处理。为了节约制备成本，简化实验工艺，所述浸渍处理优选为共浸渍处理；进一步优选地，所述共浸渍处理的条件包括：将鸡蛋壳状介孔材料硅胶复合材料载体在含有Pt组分前驱体和Zn组分前驱体的溶液进行混合接触，所述浸渍的温度可以为25-50℃，所述浸渍的时间可以为2-6h。
根据本发明，所述Pt组分前驱体优选为H2PtCl6，所述Zn组分前驱体优选为Zn(NO3)2。
本发明对所述含有Pt组分前驱体和Zn组分前驱体的溶液的浓度没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如，所述Pt组分前驱体的浓度可以为0.001-0.003mol/L，所述Zn组分前驱体的浓度可以为0.015-0.1mol/L。
根据本发明，所述去除溶剂处理的过程可以采用本领域常规的方法，例如可以采用旋转蒸发仪去除体系中的溶剂。
根据本发明，在步骤(d)中，所述干燥可以在干燥箱中进行，所述焙烧可以在马弗炉中进行。所述干燥的条件可以包括：温度为110-150℃，时间为3-6h；所述焙烧的条件可以包括：温度为600-650℃，时间为5-8h。
根据本发明，在步骤(d)中，所述鸡蛋壳状介孔材料硅胶复合材料载体、Pt组分前驱体和Zn组分前驱体的用量使得制备的异丁烷脱氢催化剂中，以所述异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为98-99.4重量％，所述Pt组分以Pt元素计的含量为0.1-0.5重量％，所述Zn组分以Zn元素计的含量为0.5-1.5重量％。
优选情况下，所述鸡蛋壳状介孔材料硅胶复合材料载体、Pt组分前驱体和Zn组分前驱体的用量使得制备的异丁烷脱氢催化剂中，以所述异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为98.4-99重量％，所述Pt组分以Pt元素计的含量为0.2-0.4重量％，所述Zn组分以Zn元素计的含量为0.8-1.2重量％。
本发明第二方面提供了由上述方法制备的异丁烷脱氢催化剂。
根据本发明，所述异丁烷脱氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的Pt组分和Zn组分，其中，所述载体为含有硅胶和鸡蛋壳状介孔材料的复合材料，所述鸡蛋壳状介孔材料具有二维六方孔道分布结构，所述鸡蛋壳状介孔材料的孔体积为0.5-1.5mL/g，比表面积为100-500m2/g，平均孔径为5-15nm，平均粒径为3-25μm；所述硅胶的比表面积为200-300m2/g，平均孔径为10-30nm，平均粒径为20-100μm。
根据本发明，所述硅胶和鸡蛋壳状介孔材料的平均粒径采用激光粒度分布仪测得，所述硅胶和鸡蛋壳状介孔材料的比表面积、孔体积和平均孔径根据氮气吸附法测得。在本发明中，粒径是指原料颗粒的颗粒尺寸，当原料颗粒为球体时则粒度用球体的直径表示，当原料颗粒为立方体时则粒度用立方体的边长表示，当原料颗粒为不规则的形状时则粒度用恰好能够筛分出该原料颗粒的筛网的网孔尺寸表示。
根据本发明，通过将所述载体中硅胶和鸡蛋壳状介孔材料的结构参数控制在上述范围之内，可以确保所述载体不易发生团聚，并且将其制成的负载型催化剂可以提高异丁烷脱氢制异丁烯反应过程中的反应原料转化率。当所述鸡蛋壳状介孔材料的比表面积小于100m2/g和/或孔体积小于0.5mL/g时，将其制成的负载型催化剂的催化活性会显著降低；当所述鸡蛋壳状介孔材料的比表面积大于500m2/g和/或孔体积大于1.5mL/g时，将其制成的负载型催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯反应过程中容易发生团聚，从而影响异丁烷脱氢制异丁烯反应过程中的反应原料转化率。
优选情况下，在所述载体中，所述鸡蛋壳状介孔材料的孔体积为0.5-1.2mL/g，比表面积为150-350m2/g，平均孔径为7-12nm，平均粒径为5-15μm；所述硅胶的比表面积为230-280m2/g，平均孔径为12-18nm，平均粒径为30-70μm。
更优选地，所述鸡蛋壳状介孔材料和所述硅胶的含量重量比为1.2-10：1；进一步优选为1.5-5：1。
优选情况下，所述硅胶为955硅胶。
根据本发明，在所述异丁烷脱氢催化剂中，以所述异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为98-99.4重量％，所述Pt组分以Pt元素计的含量为0.1-0.5重量％，所述Zn组分以Zn元素计的含量为0.5-1.5重量％。
优选情况下，以所述异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为98.4-99重量％，所述Pt组分以Pt元素计的含量为0.2-0.4重量％，所述Zn组分以Zn元素计的含量为0.8-1.2重量％。
在本发明中，所述异丁烷脱氢催化剂中各元素的含量可以采用X射线荧光光谱分析法测得。
如前所述，本发明的第三方面提供了由前述制备方法制备的异丁烷脱氢催化剂及前述提供的异丁烷脱氢催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯中的应用，其中，所述异丁烷脱氢制异丁烯的方法包括：在催化剂和氢气的存在下，将异丁烷进行脱氢反应。
由本发明提供的方法制备的异丁烷脱氢催化剂用于催化异丁烷脱氢制异丁烯时，能够使异丁烷的转化率和异丁烯的选择性均有较大幅度地提高。
根据本发明，为了提高异丁烷转化率和防止所述催化剂结焦，优选情况下，异丁烷的用量与氢气的用量的摩尔比为0.5-1.5：1。
本发明对所述脱氢反应的条件没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如，所述脱氢反应的条件可以包括：反应温度为550-650℃，反应压力为0.05-0.2MPa，反应时间为20-40h，异丁烷质量空速为2-5h-1。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在以下实施例和对比例中，三嵌段共聚物聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇购自Aldrich公司，简写为P123，分子式为EO20PO70EO20，在美国化学文摘的登记号为9003-11-6的物质，平均分子量Mn为5800。
以下实施例和对比例中，X射线衍射分析在购自德国Bruker AXS公司的型号为D8Advance的X射线衍射仪上进行；扫描电镜分析在购自美国FEI公司的型号为XL-30的扫描电子显微镜上进行；样品的氮吸脱附实验是在美国Micromeritics公司生产的ASAP2020M+C型全自动物化吸附分析仪上进行的，样品测定之前在350℃下真空脱气4小时，采用BET法计算样品比表面积，采用BJH模型计算孔体积和平均孔径；样品的粒径分布在马尔文激光粒度仪上进行；样品的NH3-TPD实验是在美国Micromeritics公司生产的AUTOCHEM2920全自动化学吸附仪上进行的：样品首先在480℃，10％H2-90％Ar气氛中还原1小时。之后在He气氛中升温至700℃，停留1小时后降温至40℃吸附氨气至饱和，在He气气氛中吹扫1h后以10℃/min的速率由40℃升温至700℃，同时使用TCD检测器记录氨脱附数据；旋转蒸发仪为德国IKA公司生产，型号为RV10digital；异丁烷脱氢催化剂的活性组分负载量在购自荷兰帕纳科公司型号为Axios-Advanced的波长色散X射线荧光光谱仪上测定；反应产物成分的分析在购自安捷伦公司型号为7890A的气相色谱仪上进行。
以下实验实施例和实验对比例中，异丁烷的转化率(％)＝反应消耗的异丁烷的量/异丁烷的初始量×100％；
异丁烯的选择性(％)＝生成异丁烯消耗的异丁烷的量/异丁烷的总消耗量×100％。
制备例1：制备含有鸡蛋壳状介孔材料C1和硅胶A的复合介孔材料F1
(1)将1.0克三崁段共聚物聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇(P123)和1.69克乙醇加入到28mL的pH值为4.4的乙酸和乙酸钠的缓冲溶液中，在15℃搅拌至聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇完全溶解；然后将6g的三甲基戊烷加入到上述溶液中，15℃下搅拌8h后将2.13克四甲氧基硅烷加入到上述溶液中，在15℃搅拌20h后将溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在60℃下晶化24h，然后经过滤、洗涤、干燥后得到鸡蛋壳状介孔材料原粉。将所述鸡蛋壳状介孔材料原粉在550℃在马弗炉中煅烧24h，得到鸡蛋壳状介孔材料C1。
(2)在25℃下，将20g鸡蛋壳状介孔材料C1与10g硅胶A(相关参数参见表1，购自美国Grace公司)进行共混，得到作为载体的复合介孔材料F1。
图1为鸡蛋壳状介孔材料C1的XRD谱图。由XRD谱图出现的小角度谱峰可知，鸡蛋壳状介孔材料C1的XRD谱图具有介孔材料所特有的2D的六方孔道结构。
图2A为鸡蛋壳状介孔材料C1的孔径分布曲线图，图2B为鸡蛋壳状介孔材料C1的氮气吸脱附等温线。从所述孔径分布曲线图和氮气吸脱附等温线谱图可以看出，所述鸡蛋壳状介孔材料C1具有尖锐的毛细管冷凝速率的Ⅳ型等温线，该等温线拥有H1滞后环，这表明样品具有均一的孔径尺寸分布。
图3A和图3B均为鸡蛋壳状介孔材料C1的扫描电镜图(SEM)(放大倍率分别为500K和3000K)。由图可以看出，样品的粒径在5-15μm之间。
图4为工业用955硅胶A的扫描电镜图(放大倍率为100K)。由图可以看出，样品粒径在50μm。
鸡蛋壳状介孔材料C1的孔结构参数如表1中所示。
制备例2：制备含有鸡蛋壳状介孔材料C2和硅胶B的复合介孔材料F2
(1)将1.0克三崁段共聚物聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇和1.69克乙醇加入到28mL的pH值为3.6的乙酸和乙酸钠的缓冲溶液中，在40℃搅拌至聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇完全溶解；然后将8.5g的三甲基戊烷加入到上述溶液中，40℃下搅拌6h后将3.2克四甲氧基硅烷加入到上述溶液中，在40℃搅拌15h后将溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在80℃下晶化18h，然后经过滤、洗涤、干燥后得到鸡蛋壳状介孔材料原粉。将所述鸡蛋壳状介孔材料原粉在600℃在马弗炉中煅烧24h，得到鸡蛋壳状介孔材料C2。
(2)在25℃下，将30g鸡蛋壳状介孔材料C2与10g硅胶B(相关参数参见表1，购自美国Grace公司)进行共混，得到作为载体的复合介孔材料F2。
鸡蛋壳状介孔材料C2的XRD谱图、孔径分布曲线图、氮气吸脱附等温线和扫描电镜图均分别与鸡蛋壳状介孔材料C1相似。
鸡蛋壳状介孔材料C2的孔结构参数如表1中所示。
表1
样品 比表面积/m<sup>2</sup>/g 孔体积/mL/g 平均孔径/nm 平均粒径/μm
C1 261 0.8 9.8 5-25
C2 263 0.8 9.6 3-15
硅胶A 250 - 15 20-50
硅胶B 230 - 16 30-55
制备例3：制备含有鸡蛋壳状介孔材料C1和硅胶B的复合介孔材料F3
首先，采用与制备例1相同的方法制备鸡蛋壳状介孔材料C1。
然后在25℃下，将40g鸡蛋壳状介孔材料C1与10g硅胶B进行共混，得到作为载体的复合介孔材料F3。
制备例4：制备含有鸡蛋壳状介孔材料C2和硅胶A的复合介孔材料F4
首先，采用与制备例2相同的方法制备鸡蛋壳状介孔材料C2。
然后在25℃下，将40g鸡蛋壳状介孔材料C2与10g硅胶A进行共混，得到作为载体的复合介孔材料F4。
制备例5：制备含有鸡蛋壳状介孔材料C1和硅胶A的复合介孔材料F5
首先，采用与制备例1相同的方法制备鸡蛋壳状介孔材料C1。
然后在25℃下，将12g鸡蛋壳状介孔材料C1与10g硅胶A进行共混，得到作为载体的复合介孔材料F5。
制备例6：制备含有鸡蛋壳状介孔材料C2和硅胶B的复合介孔材料F6
首先，采用与制备例2相同的方法制备鸡蛋壳状介孔材料C2。
然后在25℃下，将80g鸡蛋壳状介孔材料C2与10g硅胶B进行共混，得到作为载体的复合介孔材料F6。
实施例1-6：制备异丁烷脱氢催化剂Cat-1～Cat-6
将0.080g H2PtCl6·6H2O和0.457g Zn(NO3)2·6H2O溶于100ml去离子水中，得到混合物溶液，形成含有Pt组分前驱体和Zn组分前驱体的混合溶液。在25℃下分别将10g复合材料F1～F6加入到含有Pt组分前驱体和Zn组分前驱体的混合溶液中浸渍5h，然后用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物，将固体产物置于温度为120℃的干燥箱中，干燥3h。然后在马弗炉中，温度为600℃焙烧6h，得到异丁烷脱氢催化剂Cat-1～Cat-6。
对比例1
根据实施例1的方法制备载体和异丁烷脱氢催化剂，所不同的，在制备载体的过程中使用相同重量的氧化铝载体代替鸡蛋壳状介孔材料硅胶复合材料载体F1，从而分别制得载体D1和异丁烷脱氢催化剂Cat-D-1。
对比例2
根据实施例1的方法制备载体和异丁烷脱氢催化剂，所不同的，在制备异丁烷脱氢型催化剂的浸渍过程中，未加入Zn(NO3)2·6H2O，仅加入0.080g H2PtCl6·6H2O，通过共浸渍法仅将单一Pt组分负载在鸡蛋壳状介孔材料硅胶复合材料载体F1上，从而制得异丁烷脱氢催化剂Cat-D-2，以异丁烷脱氢催化剂Cat-D-2的总重量为基准，Pt组分以Pt元素计的含量为0.3重量％，其余为载体)。
对比例3
根据实施例1的方法制备载体和异丁烷脱氢催化剂，所不同的，采用的催化剂为氧化物催化剂例如ZnO，从而得到异丁烷脱氢催化剂Cat-D-3。
测试例：进行异丁烷脱氢制异丁烯反应
将0.5g异丁烷脱氢催化剂装入固定床石英反应器中，控制反应温度为590℃，反应压力为0.1MPa，异丁烷：氢气的摩尔比为1：1，反应时间为24h，异丁烷质量空速为4h-1。经Al2O3-S分子筛柱分离的反应产物直接进入配有氢焰检测器(FID)的安捷伦7890A气相色谱仪进行在线分析，得到异丁烷转化率和异丁烯选择性如表2所示。反应结束后使用METTLER-TOLEDO公司的TGA/DSC1热重分析仪测定异丁烷脱氢催化剂中的积碳量，如表2所示。
表2
通过表2的结果可以看出，采用本发明的鸡蛋壳状介孔材料硅胶复合材料载体制备的异丁烷脱氢催化剂用于异丁烷脱氢制异丁烯反应时，反应24小时后，依然可以得到较高的异丁烷转化率和异丁烯选择性，说明本发明的异丁烷脱氢催化剂不仅具有较好的催化性能，而且稳定性好，积碳量低。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种制备异丁烷脱氢催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(a)在溶液条件下，将模板剂与三甲基戊烷和四甲氧基硅烷进行混合接触以得到溶液A，并将所述溶液A进行依次进行晶化、过滤和干燥，得到鸡蛋壳状介孔材料原粉；
(b)将所述鸡蛋壳状介孔材料原粉进行脱模板剂处理，得到鸡蛋壳状介孔材料；
(c)将所述鸡蛋壳状介孔材料与硅胶混合，得到鸡蛋壳状介孔材料硅胶复合材料载体；
(d)将步骤(c)所得鸡蛋壳状介孔材料硅胶复合材料载体在含有Pt组分前驱体和Zn组分前驱体的溶液中进行浸渍处理，然后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(a)中，所述混合接触的条件包括：温度为10-60℃，时间为0.2-100h，pH值为1-6；
优选地，所述模板剂、所述三甲基戊烷和所述四甲氧基硅烷的用量重量比为1：(1.2-20)：(0.1-15)；
优选地，所述模板剂为三嵌段共聚物聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇；
优选地，所述晶化的条件包括：温度为30-150℃，时间为4-72h。
3.根据权利要求1或2所述的方法，在步骤(a)中，进行所述混合接触的方法包括：在溶液条件下，先将模板剂与三甲基戊烷进行第一接触；然后将第一接触后所得混合物与四甲氧基硅烷进行第二接触；
优选地，所述第一接触的条件包括：温度为10-60℃，时间为0.1-20h，pH值为1-6；
优选地，所述第二接触的条件包括：温度为10-60℃，时间为0.1-80h，pH值为1-6。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(b)中，所述脱模板剂处理的过程包括：在90-600℃下，将所述鸡蛋壳状介孔材料原粉进行煅烧。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(c)中，所述鸡蛋壳状介孔材料与硅胶混合的方式为机械共混；
优选地，所述鸡蛋壳状介孔材料和所述硅胶的用量重量比为1.2-10：1。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(d)中，所述鸡蛋壳状介孔材料硅胶复合材料载体、Pt组分前驱体和Zn组分前驱体的用量使得制备的异丁烷脱氢催化剂中，以所述异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为98-99.4重量％，所述Pt组分以Pt元素计的含量为0.1-0.5重量％，所述Zn组分以Zn元素计的含量为0.5-1.5重量％。
7.由权利要求1-6中任意一项所述的方法制备的异丁烷脱氢催化剂。
8.根据权利要求7所述的异丁烷脱氢催化剂，其中，所述异丁烷脱氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的Pt组分和Zn组分，其中，所述载体为含有硅胶和鸡蛋壳状介孔材料的复合材料，所述鸡蛋壳状介孔材料具有二维六方孔道分布结构，所述鸡蛋壳状介孔材料的孔体积为0.5-1.5mL/g，比表面积为100-500m2/g，平均孔径为5-15nm，平均粒径为3-25μm；所述硅胶的比表面积为200-300m2/g，平均孔径为10-30nm，平均粒径为20-100μm。
9.根据权利要求8所述的异丁烷脱氢催化剂，其中，以所述异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为98-99.4重量％，所述Pt组分以Pt元素计的含量为0.1-0.5重量％，所述Zn组分以Zn元素计的含量为0.5-1.5重量％；
优选地，所述鸡蛋壳状介孔材料的孔体积为0.5-1.2mL/g，比表面积为150-350m2/g，平均孔径为7-12nm，平均粒径为5-15μm；所述硅胶的比表面积为230-280m2/g，平均孔径为12-18nm，平均粒径为30-70μm；
优选地，所述鸡蛋壳状介孔材料和所述硅胶的含量重量比为1.2-10：1；
优选地，所述硅胶为955硅胶。
10.权利要求7-9中任意一项所述的异丁烷脱氢催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯中的应用，其中，所述异丁烷脱氢制异丁烯的方法包括：在催化剂和氢气的存在下，将异丁烷进行脱氢反应。
11.根据权利要求10所述的应用，其中，异丁烷的用量与氢气的用量的摩尔比为0.5-1.5：1；
优选地，所述脱氢反应的条件包括：反应温度为550-650℃，反应压力为0.05-0.2MPa，反应时间为20-40h，异丁烷质量空速为2-5h-1。
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