CN110614108B - 载体为具有三维立方笼状孔道分布结构的介孔分子筛的异丁烷脱氢催化剂及制法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及催化剂领域，公开了一种载体为具有三维立方笼状孔道分布结构的介孔分子筛的异丁烷脱氢催化剂及其制备方法和应用。该方法包括以下步骤：(a)制备介孔分子筛滤饼；(b)制备硅胶滤饼；(c)将介孔分子筛滤饼和硅胶滤饼混合并加入粘结剂进行球磨，并进行喷雾干燥，再将得到的产物中的模板剂和粘结剂脱除；(d)将步骤(c)所得载体进行热活化处理，随后在含有Pt组分前驱体和Zn组分前驱体的溶液中进行浸渍处理，然后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧。该方法可以利用成本低廉的硅源合成出高催化活性的异丁烷脱氢催化剂。

Description

载体为具有三维立方笼状孔道分布结构的介孔分子筛的异丁 烷脱氢催化剂及制法和应用

技术领域

本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种载体为具有三维立方笼状孔道分布结构的介孔分子筛的异丁烷脱氢催化剂及其制备方法和由该方法制备的异丁烷脱氢催化剂以及该异丁烷脱氢催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯中的应用。

背景技术

异丁烯是一种非常重要的有机化工原料，主要用于制备甲基叔丁基醚、丁基橡胶、甲乙酮、聚异丁烯、甲基异丁烯酸酯、异戊二烯、叔丁酚、叔丁胺、1,4-丁二醇和ABS树脂等各种有机原料和精细化学品。异丁烯的主要来源是石脑油蒸气裂解制乙烯装置的副产C4馏分、炼厂流化催化裂化(FCC)装置的副产C4馏分和Halcon法环氧丙烷合成中的副产物叔丁醇(TAB)。

近年来，随着异丁烯下游产品的开发利用，异丁烯的需求量逐年增长，传统的异丁烯生产已不能满足化工行业对异丁烯的巨大需求，因此异丁烯生产新技术的研究开发工作成为化工行业的一大热点。其中，最有竞争力的技术有异丁烷脱氢、正丁烯骨架异构化和新型FCC装置增产异丁烯。在这些方法中，异丁烷直接脱氢制异丁烯反应研究较早，已经实现了工业化生产。我国有丰富的C4资源，但是我国C4馏分的化工利用率较低，大多数异丁烷直接用作燃料，浪费严重。合理利用C4资源是石油化工研究领域面临的一项迫切任务。因此，异丁烷脱氢制异丁烯在我国有很大的发展前景。

异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂主要有两类：氧化物催化剂和贵金属催化剂。氧化物催化剂主要包括Cr₂O₃、V₂O₅、Fe₂O₃、MoO₃、ZnO等以及它们的复合氧化物V-Sb-O、V-Mo-O、Ni-V-O、V-Nb-O、Cr-Ce-O、钼酸盐等。与贵金属催化剂相比，氧化物催化剂价格偏低。但是，该类催化剂易于积碳，催化活性、选择性和稳定性都比较低。另外，多数氧化物催化剂含有毒性较大的成分，不利于环保。贵金属催化剂上的脱氢反应研究已经有很长的历史，与其它金属氧化物催化剂相比，贵金属催化剂活性较高，选择性较好，并且对环境更加友好。但是，由于贵金属价格昂贵导致催化剂成本较高，并且该类催化剂的性能也还没有达到满意程度。

为了改善异丁烷脱氢制异丁烯催化剂的反应性能，研究人员做了很多工作。比如：通过改变催化剂的制备方法改善催化剂性能(工业催化，2014，22(2):148-153)，通过添加助剂提高催化剂稳定性(Catal.Today，2000，55(3):213-223)，通过改善载体性能提高催化剂抗积碳能力(燃料化学学报，2013，41(12):1481-1487)。然而，目前常用的载体比表面积较小，既不利于活性金属组分在载体表面的分散，也不利于反应过程中原料及产物的扩散。

因此，如何改善异丁烷脱氢催化剂的反应性能是异丁烷脱氢制异丁烯领域一个亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的异丁烷脱氢催化剂贵金属活性组分分散不均匀、催化活性及稳定性较差的缺陷，提供一种载体为具有三维立方笼状孔道分布结构的介孔分子筛的异丁烷脱氢催化剂及其制备方法和由该方法制备的异丁烷脱氢催化剂以及该异丁烷脱氢催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯中的应用，由本发明提供的方法易于操作、环境友好且成本低廉，且由该方法制得的异丁烷脱氢催化剂，在贵金属负载量很低的情况下，就能够达到较好的脱氢活性、选择性、稳定性和抗积碳性。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种制备异丁烷脱氢催化剂的方法，该方法包括以下步骤：

(a)将模板剂、硫酸钾、酸剂和硅源进行混合接触，并将得到的混合物进行晶化和过滤，得到介孔分子筛滤饼；

(b)将水玻璃、无机酸和丙三醇进行接触，并将接触后得到的产物过滤，得到硅胶滤饼；

(c)将介孔分子筛滤饼和硅胶滤饼混合并加入粘结剂进行球磨，并将球磨后得到的固体粉末用水制浆后进行喷雾干燥，再将得到的产物中的所述模板剂和粘结剂脱除；

(d)将步骤(c)所得球形双介孔分子筛硅胶复合材料载体进行热活化处理，随后在含有Pt组分前驱体和Zn组分前驱体的溶液中进行浸渍处理，然后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧。

本发明第二方面提供一种由前述方法制备的异丁烷脱氢催化剂。

本发明第三方面提供一种由前述方法制备的异丁烷脱氢催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯中的应用，其中，该异丁烷脱氢制异丁烯的方法包括：在催化剂和氢气的存在下，将异丁烷进行脱氢反应。

本发明的发明人经过深入研究后发现，贵金属催化剂的载体结构(包括比表面积、孔容、孔径分布等物理结构和表面酸性位、电子性能等化学结构)不仅对活性金属组分的分散度有重要影响，而且还直接影响反应过程中的传质与扩散。因此，多相催化剂的活性、选择性和稳定性等催化性能既取决于活性组分的催化特征，又与催化剂载体的特征有关。为了尽量降低催化剂中的贵金属含量，同时提高催化剂的活性和稳定性，载体的制备过程至关重要。大多数的商售活性氧化铝表面羟基过多、酸性过强。使用这类氧化铝为载体制备脱氢催化剂，在反应过程中催化剂表面易于积碳，进而导致迅速失活。

与现有技术相比，由本发明提供的方法制备的异丁烷脱氢催化剂具有以下优点：

(1)由本发明提供的制备异丁烷脱氢催化剂的方法制备工艺简单，条件易于控制，产品重复性好；

(2)由本发明提供的方法制备的异丁烷脱氢催化剂可以在主要活性组分(即贵金属)负载量很低的情况下，就能够达到较好的脱氢活性、选择性、稳定性和抗积碳性，能够有效降低异丁烷脱氢催化剂的制备成本；

(3)由本发明提供的方法制备的异丁烷脱氢催化剂中，结构氧化的Zn中心在高温还原条件下稳定性很高，可以抑制载体负载单一Pt组分的失活，减少积碳，并有效地中和载体表面的强酸中心，使载体表面无酸性，并通过几何效应提高Pt组分的分散度，从而可以显著降低异丁烷无氧脱氢制异丁烯反应过程中的积碳风险、提高目的产物的选择性以及异丁烷脱氢催化剂的稳定性；

(4)本发明利用成本低廉的硅源合成出球状、比表面积较大、孔体积较大的介孔分子筛材料，有利于贵金属组分在载体表面良好分散，进而保证异丁烷催化剂在反应过程中不易因活性金属粒子团聚而失活；

(5)由本发明提供的方法制备的异丁烷脱氢催化剂用于异丁烷无氧脱氢制异丁烯反应时表现出了很好的催化性能，异丁烷转化率高，异丁烯选择性高，催化剂稳定性好，积碳量低。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是实施例1的球形双介孔分子筛硅胶复合材料的X-射线衍射谱图；

图2是实施例1的球形双介孔分子筛硅胶复合材料的微观形貌的SEM扫描电镜图；

图3是实施例1的球形双介孔分子筛硅胶复合材料的孔径分布图。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

如前所示，本发明第一方面提供了一种制备异丁烷脱氢催化剂的方法，该方法包括以下步骤：

(a)将模板剂、硫酸钾、酸剂和硅源进行混合接触，并将得到的混合物进行晶化和过滤，得到介孔分子筛滤饼；

(b)将水玻璃、无机酸和丙三醇进行接触，并将接触后得到的产物过滤，得到硅胶滤饼；

(c)将介孔分子筛滤饼和硅胶滤饼混合并加入粘结剂进行球磨，并将球磨后得到的固体粉末用水制浆后进行喷雾干燥，再将得到的产物中的所述模板剂和粘结剂脱除；

(d)将步骤(c)所得球形双介孔分子筛硅胶复合材料载体进行热活化处理，随后在含有Pt组分前驱体和Zn组分前驱体的溶液中进行浸渍处理，然后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧。

在上述载体的形成过程中，所述介孔分子筛滤饼为具有三维立方笼状孔道分布结构的介孔分子筛滤饼。

在上述载体的形成过程中，主要通过控制介孔分子筛滤饼和硅胶滤饼的组成将所述载体的孔径分布控制为双峰分布，使所述球形双介孔分子筛硅胶复合材料具有双孔分布结构，并且通过控制成型方法(即，先将介孔分子筛滤饼和硅胶滤饼混合并加入粘结剂进行球磨，然后将得到的固体粉末用水制浆后喷雾干燥)将所述球形双介孔分子筛硅胶复合材料的微观形貌控制为球形。

根据本发明，在步骤(a)中，制备所述介孔分子筛滤饼的过程可以包括：将模板剂、硫酸钾、酸剂和硅源进行混合接触，并将得到的混合物进行晶化和过滤。所述混合接触的顺序没有特别的限定，可以将模板剂、硫酸钾、酸剂和硅源同时进行混合，也可以将任意两种或三种混合，再加入其他组分混合均匀。根据一种优选的实施方式，先将模板剂、硫酸钾和酸剂混合均匀，然后再加入硅源混合均匀。

根据本发明，在制备介孔分子筛滤饼的过程中，各物质的用量可以在较宽的范围内进行选择和调整。例如，所述模板剂、硫酸钾和硅源的摩尔比可以为1：(100-800)：(20-200)，优选为1：(150-700)：(80-180)，更优选为1：(200-400)：(100-150)。

根据本发明，所述模板剂可以为本领域常规的各种模板剂，只要可以使得到的介孔分子筛滤饼具有前述的三维立方笼状孔道分布结构即可，优选地，所述模板剂可以为三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯。该模板剂可以通过现有的本领域技术人员所知晓的方法制备得到，也可以通过商购获得，例如，可以购自Fuka公司，商品名为SynperonicF108，分子式为EO₁₃₂PO₆₀EO₁₃₂，平均分子量M_n＝14600。其中，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的摩尔数根据聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的平均分子量计算得到。

在本发明中，所述硅源可以为本领域常规使用的各种硅源，优选所述硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸钠和硅溶胶中的至少一种，更优选为正硅酸乙酯。

在本发明中，所述酸剂可以为本领域常规使用的各种酸性水溶液，例如，可以为盐酸、硫酸、硝酸和氢溴酸中的至少一种水溶液，优选为盐酸水溶液。

所述酸剂的用量没有特别的限定，可以在较大范围内变动，优选使得所述混合接触的pH值为1-7即可。

本发明对所述混合接触的条件没有特别的限定，例如，所述混合接触的条件可以包括：温度为25-60℃，时间为10-72h，pH值为1-7。为了更有利于各物质间的均匀混合，根据本发明一种优选的实施方式，所述混合接触在搅拌条件下进行。

在本发明中，所述晶化的条件没有特别的限定，例如，所述晶化的条件可以包括：温度为30-150℃，优选为90-150℃；时间为10-72h，优选为10-40h。根据一种优选的实施方式，所述晶化通过水热晶化法来实施。

本发明对所述水玻璃、无机酸和丙三醇接触的条件没有特别地限定，例如，在步骤(b)中，所述水玻璃、无机酸和丙三醇接触的条件通常包括：温度可以为10-60℃，优选为20-40℃；时间可以为1-5小时，优选为1.5-3小时，pH值为2-4。为了增大制备的硅胶的孔径尺寸，优选地，水玻璃、无机酸和丙三醇的用量的重量比可以为(3-6)：1：1。为了更有利于各物质间的均匀混合，所述水玻璃、无机酸和丙三醇接触优选在搅拌条件下进行。

根据本发明，所述水玻璃为本领域常规的硅酸钠的水溶液，其浓度可以为10-50重量％，优选为12-30重量％。

根据本发明，所述无机酸的种类可以为本领域的常规选择，例如，可以为硫酸、硝酸和盐酸中的一种或多种。所述无机酸可以以纯态的形式使用，也可以以其水溶液的形式使用。所述无机酸的用量优选使得水玻璃与无机酸的接触条件反应体系的pH值为2-4。

此外，在上述制备介孔分子筛滤饼和硅胶滤饼的过程中，通过过滤以获得滤饼的过程可以包括：在过滤之后，用蒸馏水反复洗涤(洗涤次数可以为2-10)，然后进行抽滤。优选地，制备介孔分子筛滤饼的过程中的洗涤使得滤饼pH为7，制备硅胶滤饼的过程中的洗涤使得钠离子含量低于0.02重量％。

根据本发明，为了提高最终制得的球形双介孔分子筛硅胶复合材料的机械强度，并防止球磨后粉末偏析，在步骤(c)中，所述介孔分子筛滤饼和硅胶滤饼混合后进行球磨前需要加入粘结剂。所述介孔分子筛滤饼、硅胶滤饼和粘结剂的用量可以根据预期得到的球形双介孔分子筛硅胶复合材料的组分进行选择，优选情况下，所述介孔分子筛滤饼、硅胶滤饼和粘结剂的用量的重量比为1：(0.5-1.5)：(0.5-1.5)。

根据本发明，所述粘结剂的种类没有特别地限定，只要可以提高最终制得的球形双介孔分子筛硅胶复合材料的强度，并防止球磨后粉末偏析，并可在烧结前或烧结过程中除掉即可，优选地，所述粘结剂可以为聚乙烯醇(PVA)。

根据本发明，所述球磨的具体操作方法和条件没有特别地限定，以不破坏或基本不破坏介孔分子筛的结构并使硅胶进入介孔分子筛的孔道为准。本领域技术人员可以根据上述原则选择各种合适的条件来实施本发明。具体地，所述球磨在球磨机中进行，其中，球磨机中磨球的直径可以为2-3mm；磨球的数量可以根据球磨罐的大小进行合理地选择，对于大小为50-150mL的球磨罐，通常可以使用1个磨球；所述磨球的材质可以是玛瑙、聚四氟乙烯等，优选为玛瑙。所述球磨的条件包括：磨球的转速可以为300-500r/min，球磨罐内的温度可以为15-100℃，球磨的时间可以为0.1-100小时。

本发明中，所述喷雾干燥的具体操作方法和条件为本领域的常规选择，可以选自压力喷雾干燥法、离心喷雾干燥法和气流式喷雾干燥法中的至少一种。根据本发明一种优选的实施方式，所述喷雾干燥采用离心喷雾干燥法。所述喷雾干燥可以在雾化器中进行。具体地，将由所述固体粉末和水配成的浆体加入到雾化器内高速旋转以实现喷雾干燥。其中，所述喷雾干燥的条件包括：温度可以为100-300℃，旋转的转速可以为10000-15000r/min；优选情况下，所述喷雾干燥的条件包括：温度为150-250℃，旋转的转速为11000-13000r/min；最优选情况下，所述喷雾干燥的条件包括：温度为200℃，旋转的转速为12000r/min。

根据本发明，在步骤(d)中，为了脱除步骤(c)获得的所述介孔材料原粉的羟基和残存水分，在所述介孔材料原粉负载金属组分前需要进行热活化处理，所述热活化处理的条件可以包括：在氮气的存在下，将载体在温度为300-900℃下进行煅烧7-10h。

根据本发明，脱除模板剂和粘结剂的方法通常为煅烧法。所述脱除模板剂和粘结剂的条件可以为本领域常规选择，例如，所述脱除模板剂和粘结剂的条件包括：温度可以为300-600℃，优选为350-550℃，最优选为500℃；时间可以为10-80小时，优选为20-30小时，最优选为24小时。

根据本发明，所述球形双介孔分子筛硅胶复合材料负载金属组分可以采用浸渍的方式，依靠所述球形双介孔分子筛硅胶复合材料的孔道结构的毛细压力使金属组分进入所述球形双介孔分子筛硅胶复合材料的孔道内，同时金属组分还会在所述球形双介孔分子筛硅胶复合材料的表面吸附，直到金属组分在所述球形双介孔分子筛硅胶复合材料的表面达到吸附平衡。优选地，所述浸渍处理在所述球形双介孔分子筛硅胶复合材料进行热活化处理之后进行，所述浸渍处理可以为共浸渍处理，也可以为分步浸渍处理。为了节约制备成本，简化实验工艺，所述浸渍处理优选为共浸渍处理；进一步优选地，所述共浸渍处理的条件包括：将热活化后的球形双介孔分子筛硅胶复合材料在含有Pt组分前驱体和Zn组分前驱体的溶液进行混合接触，所述浸渍的温度可以为25-50℃，所述浸渍的时间可以为2-6h。

根据本发明，所述Pt组分前驱体和Zn组分前驱体的溶液没有特别的限定，只要是水溶性的即可，可以为本领域的常规选择。例如，所述Pt组分前驱体可以为H₂PtCl₆，所述Zn组分前驱体可以为Zn(NO₃)₂。

本发明对所述含有Pt组分前驱体和Zn组分前驱体的溶液的浓度没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如，所述Pt组分前驱体的浓度可以为0.001-0.003mol/L，所述Zn组分前驱体的浓度可以为0.015-0.1mol/L。

根据本发明，所述去除溶剂处理的过程可以采用本领域常规的方法，例如可以采用旋转蒸发仪去除体系中的溶剂。

根据本发明，在步骤(d)中，所述干燥可以在干燥箱中进行，所述焙烧可以在马弗炉中进行。本发明对所述干燥和焙烧的条件也没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如，所述干燥的条件可以包括：温度为110-150℃，时间为3-6h；所述焙烧的条件可以包括：温度为600-650℃，时间为5-8h。

优选地，在步骤(d)中，所述球形双介孔分子筛硅胶复合材料载体、Pt组分前驱体和Zn组分前驱体的用量使得制备的异丁烷脱氢催化剂中，以所述异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为98-99.4重量％，所述Pt组分以Pt元素计的含量为0.1-0.5重量％，所述Zn组分以Zn元素计的含量为0.5-1.5重量％。

本发明第二方面提供了由前述方法制备的异丁烷脱氢催化剂。

根据本发明，所述异丁烷脱氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的Pt组分和Zn组分，其中，所述载体为球形双介孔分子筛硅胶复合材料，所述球形双介孔分子筛硅胶复合材料含有硅胶和具有三维立方笼状孔道分布结构的介孔分子筛，所述球形双介孔分子筛硅胶复合材料的抗压强度为12-16MPa，平均粒径为30-60μm，比表面积为150-600m²/g，孔体积为0.5-2.5mL/g，孔径呈双峰分布，且双峰分别对应的最可几孔径为1-4.5nm和20-50nm；

优选地，所述硅胶载体的抗压强度为14-16MPa，平均粒径为30-60μm，比表面积为200-400m²/g，孔体积为1-2mL/g，孔径呈双峰分布，且双峰分别对应的最可几孔径为2-4nm和25-40nm。

根据本发明，以所述异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为98-99.4重量％，所述Pt组分以Pt元素计的含量为0.1-0.5重量％，所述Zn组分以Zn元素计的含量为0.5-1.5重量％。

根据本发明，进一步优选情况下，以所述异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为98-99重量％，所述Pt组分以Pt元素计的含量为0.2-0.3重量％，所述Zn组分以Zn元素计的含量为0.8-1.2重量％。

本发明提供的球形双介孔分子筛硅胶复合材料载体具有超高的比表面积，同时还具有球形的几何特点、结构稳定、孔体积较大的优点，有助于改善催化剂中的金属组分的分散程度，从而使得所述球形双介孔分子筛硅胶复合材料特别适用于作为负载型催化剂的载体，形成的负载型催化剂在催化反应中具有更加优异的催化性能，并由此获得原料转化率高和产物选择性高的有益效果。

根据本发明，所述球形双介孔分子筛硅胶复合材料的平均粒径采用激光粒度分布仪测得，比表面积、孔体积和最可几孔径根据氮气吸附法测得。

根据本发明，通过控制各反应原料的用量和接触条件的控制，便可以使用常见易得的原料、在简易的操作条件下一步合成出比表面积较大、孔体积较大的球形双介孔分子筛硅胶复合材料，并将所述球形双介孔分子筛硅胶复合材料的结构参数控制在上述范围之内，可以确保所述球形双介孔分子筛硅胶复合材料不易发生团聚，并且将其用作载体制成的异丁烷脱氢催化剂可以提高异丁烷脱氢制异丁烯反应过程中的反应原料转化率。当所述球形双介孔分子筛硅胶复合材料的比表面积小于200m²/g和/或孔体积小于0.5mL/g时，将其用作载体制成的负载型催化剂的催化活性会显著降低；当所述球形双介孔分子筛硅胶复合材料的比表面积大于300m²/g和/或孔体积大于1.5mL/g时，将其用作载体制成的负载型催化剂在催化过程中容易发生团聚，从而影响催化反应的原料转化率。

优选地，所述异丁烷脱氢催化剂的抗压强度为12-16MPa，平均粒径为45-50μm，比表面积为350-650m²/g，孔体积为0.5-0.8mL/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰分布对应的最可几孔径分别为6-12nm和35-45nm；

进一步优选地，所述异丁烷脱氢催化剂的抗压强度为14-16MPa，平均粒径为45-50μm，比表面积为200-220m²/g，孔体积为0.7-0.8mL/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰分布对应的最可几孔径分别为7-7.5nm和35.2-37.2nm。

根据本发明，在所述催化剂中，所述Pt组分和所述Zn组分配合负载到所述载体上时，结构氧化的Zn中心在高温还原条件下稳定性很高，可以抑制载体负载单一Pt组分的失活，减少积碳，并有效地中和载体表面的强酸中心，通过几何效应提高Pt组分的分散度，从而提高所述异丁烷脱氢催化剂的选择性和反应稳定性。

根据本发明，以所述异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为98-99.4重量％，所述Pt组分以Pt元素计的含量为0.1-0.5重量％，所述Zn组分以Zn元素计的含量为0.5-1.5重量％。

优选情况下，以所述异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为98.4-99重量％，所述Pt组分以Pt元素计的含量为0.2-0.4重量％，所述Zn组分以Zn元素计的含量为0.8-1.2重量％。

本发明第三方面提供一种由前述方法制备的异丁烷脱氢催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯中的应用，其中，该异丁烷脱氢制异丁烯的方法包括：在催化剂和氢气的存在下，将异丁烷进行脱氢反应。

由本发明提供的方法制备的异丁烷脱氢催化剂用于催化异丁烷脱氢制异丁烯时，能够使异丁烷的转化率和异丁烯的选择性均有较大幅度地提高。

根据本发明，为了提高异丁烷转化率和防止所述催化剂结焦，优选情况下，异丁烷的用量与氢气的用量的摩尔比为(0.5-1.5)：1。

本发明对所述脱氢反应的条件没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如，所述脱氢反应的条件可以包括：反应温度为550-650℃，反应压力为0.05-0.2MPa，反应时间为20-40h，异丁烷质量空速为2-5h^-1。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯购自Fuka公司，商品名为Synperonic F108，分子式为EO₁₃₂PO₆₀EO₁₃₂，平均分子量M_n＝14600。

以下实施例和对比例中，聚乙烯醇(PVA)购自百灵威公司，平均分子量为16000。

以下实施例和对比例中，X射线衍射分析在购自德国Bruker AXS公司的型号为D8Advance的X射线衍射仪上进行；扫描电镜分析在购自美国FEI公司的型号为XL-30的扫描电子显微镜上进行；孔结构参数分析在购自美国Micromeritics公司生产的ASAP2020-M+C型吸附仪上进行，样品的比表面积和孔体积计算采用BET方法；样品的粒径分布在马尔文激光粒度仪上进行；旋转蒸发仪为德国IKA公司生产，型号为RV10digital；异丁烷脱氢催化剂的活性组分负载量在购自荷兰帕纳科公司型号为Axios-Advanced的波长色散X射线荧光光谱仪上测定；反应产物成分的分析在购自安捷伦公司型号为7890A的气相色谱仪上进行；干燥箱为上海一恒科学仪器有限公司生产，型号DHG-9030A；马弗炉为CARBOLITE公司生产，型号CWF1100；超声波发生器为昆山市超声仪器有限公司生产的KQ-300GTDV高频恒温数控超声波清洗器，超声频率为80kHz，工作电压为220V。

样品的氮吸脱附实验是在美国Micromeritics公司生产的ASAP2020 M+C型全自动物化吸附分析仪上进行的。样品测定之前在350℃下真空脱气4小时。采用BET法计算样品比表面积，采用BJH模型计算孔体积和平均孔径。

样品的NH3-TPD实验是在美国Micromeritics公司生产的AUTOCHEM2920全自动化学吸附仪上进行的。样品首先在480℃，10％H2-90％Ar气氛中还原1小时。之后在He气氛中升温至700℃，停留1小时后降温至40℃吸附氨气至饱和。在He气气氛中吹扫1h后以10℃/min的速率由40℃升温至700℃，同时使用TCD检测器记录氨脱附数据。

制备的脱氢催化剂中各金属组分的含量通过制备时原料投料计算确定。

异丁烷转化率的计算方法如下：

异丁烷转化率＝反应消耗的异丁烷的量/异丁烷的初始量×100％；

异丁烯选择性的计算方法如下：

异丁烯选择性＝生成异丁烯消耗的异丁烷的量/异丁烷的总消耗量×100％；

异丁烯产率的计算方法如下：

异丁烯产率＝异丁烷转化率×异丁烯选择性×100％。

实施例1

本实施例用于说明异丁烷脱氢催化剂及其制备方法。

(1)载体的制备

将2g(1.4×10^-4mol)模板剂F108、5.24g(0.03mol)的K₂SO₄与60g当量浓度为2(2N)的盐酸溶液在38℃下搅拌至F108完全溶解；

将4.2g(0.02mol)的正硅酸乙酯加入到上述溶液中，在38℃搅拌15min，在38℃静置24h；

然后将其转移至玛瑙内衬的反应釜中，在100℃下晶化24h，接着进行过滤并用去离子水洗涤4次，然后抽滤得到介孔分子筛滤饼A1。

将浓度为15重量％的水玻璃、浓度为12重量％的硫酸溶液和丙三醇以重量比为5:1：1进行混合并在30℃下接触反应1.5h，接着用浓度为98重量％的硫酸调整pH值至3，然后对得到的反应物料进行抽滤，并用蒸馏水洗涤至钠离子含量为0.02重量％，得到硅胶滤饼B1。

将上述制备的10g滤饼A1、10g滤饼B1和10g粘结剂聚乙烯醇PVA一起放入100ml球磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为400r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为60℃下球磨1小时，得到30g固体粉末；将该固体粉末溶解在25克去离子水中，在200℃下在转速为12000r/min下喷雾干燥；将喷雾干燥后得到的产物在马弗炉中在550℃下煅烧10小时，脱除模板剂和粘结剂，得到30g球形双介孔分子筛硅胶复合材料C1。

(2)异丁烷脱氢催化剂的制备

将步骤(1)得到的30g球形双介孔分子筛硅胶复合材料C1在氮气的保护下，于400℃下煅烧10h进行热活化处理，脱除球形双介孔分子筛硅胶复合材料C1的羟基和残存水分。

将0.080g H₂PtCl₆·6H₂O和0.457g Zn(NO₃)₂·6H₂O溶于100ml去离子水中，得到混合物溶液，将步骤(1)制备得到的10g球形双介孔分子筛硅胶复合材料C1浸渍在所述混合物溶液中，在25℃下浸渍5h后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物，将固体产物置于温度为120℃的干燥箱中，干燥3h。然后在马弗炉中，温度为600℃焙烧6h，得到异丁烷脱氢催化剂Cat-1(以异丁烷脱氢催化剂Cat-1的总重量为基准，Pt组分以Pt元素计的含量为0.3重量％，Zn组分以Zn元素计的含量为1重量％，其余为载体)。

图1是所述球形双介孔分子筛硅胶复合材料C1的X-射线衍射图谱，其中，横坐标为2θ，纵坐标为强度，从XRD谱图中出现的小角度谱峰可知，球形双介孔分子筛硅胶复合材料C1的XRD谱图具有介孔材料所特有的三维立方笼状孔穴结构。

图2是所述球形双介孔分子筛硅胶复合材料C1的SEM扫描电镜图，由图可知，所述球形双介孔分子筛硅胶复合材料C1的微观形貌为粒径为40-60μm的微球，其单分散性较好。

图3是所述球形双介孔分子筛硅胶复合材料C1的孔径分布图，横坐标为孔径(单位为0.1nm)，纵坐标为孔体积(单位为mL/g)，由图可知，所述球形双介孔分子筛硅胶复合材料C1的孔径分布为双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为8nm和40nm。

表1为球形双介孔分子筛硅胶复合材料C1和异丁烷脱氢催化剂Cat-1的孔结构参数。

表1

*：第一最可几孔径和第二最可几孔径用逗号隔开：按照由左至右的顺序依次是第一最可几孔径和第二最可几孔径。

由表1的数据可以看出，作为载体的球形双介孔分子筛硅胶复合材料C1在负载Pt组分和Zn组分之后，比表面积和孔体积均有所减小，这说明在负载反应过程中，Pt组分和Zn组分进入到球形双介孔分子筛硅胶复合材料C1的内部。

对比例1

本对比例用于说明参比的异丁烷脱氢催化剂及其制备方法。

根据实施例1的方法制备载体和异丁烷脱氢催化剂，所不同的，在制备载体的过程中使用相同重量的氧化铝载体代替球形双介孔分子筛硅胶复合材料C1，从而分别制得载体D1和异丁烷脱氢催化剂Cat-D-1。

对比例2

根据实施例1的方法制备载体和异丁烷脱氢催化剂，所不同的，在制备载体的过程中使用商购的ES955硅胶(GRACE公司)替代所述球形双介孔分子筛硅胶复合材料C1作为载体D2，从而分别制得载体D2和异丁烷脱氢催化剂Cat-D-2。

对比例3

根据实施例1的方法制备载体和异丁烷脱氢催化剂，所不同的是，在制备异丁烷脱氢型催化剂的浸渍过程中，未加入Zn(NO₃)₂·6H₂O，仅加入0.080g H₂PtCl₆·6H₂O，通过共浸渍法仅将单一Pt组分负载在作为载体的球形双介孔分子筛硅胶复合材料上，从而制得异丁烷脱氢催化剂Cat-D-3，以异丁烷脱氢催化剂Cat-D-3的总重量为基准，Pt组分以Pt元素计的含量为0.3重量％，其余为载体)。

实施例2

本实施例用于说明异丁烷脱氢催化剂及其制备方法。

(1)载体的制备

将1.46g(1×10^-4mol)模板剂F108、6.96g(0.04mol)的K₂SO₄与60g当量浓度为2(2N)的盐酸溶液在38℃下搅拌至F108完全溶解；

将3.1g(0.014mol)的正硅酸乙酯加入到上述溶液中，在38℃搅拌15min，在38℃静置24h；

然后将其转移至玛瑙内衬的反应釜中，在120℃下晶化30h，接着进行过滤并用去离子水洗涤4次，然后抽滤得到介孔分子筛滤饼A2。

将浓度为15重量％的水玻璃、浓度为12重量％的硫酸溶液和丙三醇以重量比为4：1：1进行混合并在40℃下接触反应1.5h，接着用浓度为98重量％的硫酸调整pH值至2，然后对得到的反应物料进行抽滤，并用蒸馏水洗涤至钠离子含量为0.02重量％，得到硅胶滤饼B2。

将上述制备的20g滤饼A2、10g滤饼B2和10g粘结剂聚乙烯醇一起放入100ml球磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为300r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为80℃下球磨0.5小时，得到38g固体粉末；将该固体粉末溶解在12克去离子水中，在250℃下在转速为11000r/min下喷雾干燥；将喷雾干燥后得到的产物在马弗炉中在600℃下煅烧12小时，脱除模板剂和粘结剂，得到35g球形双介孔分子筛硅胶复合材料C2。

(2)异丁烷脱氢催化剂的制备

将步骤(1)得到的30g球形双介孔分子筛硅胶复合材料C2在氮气的保护下，于400℃下煅烧10h进行热活化处理，脱除球形双介孔分子筛硅胶复合材料C2的羟基和残存水分。

将0.080g H₂PtCl₆·6H₂O和0.457g Zn(NO₃)₂·6H₂O溶于100ml去离子水中，得到混合物溶液，将步骤(1)制备得到的10g球形双介孔分子筛硅胶复合材料C2浸渍在所述混合物溶液中，在25℃下浸渍5h后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物，将固体产物置于温度为120℃的干燥箱中，干燥3h，然后置于温度为600℃马弗炉中，焙烧6h，得到异丁烷脱氢催化剂Cat-2(以异丁烷脱氢催化剂Cat-2的总重量为基准，Pt组分以Pt元素计的含量为0.3重量％，Zn组分以Zn元素计的含量为1重量％，其余为载体)。

表2为球形双介孔分子筛硅胶复合材料C2和异丁烷脱氢催化剂Cat-2的孔结构参数。

表2

*：第一最可几孔径和第二最可几孔径用逗号隔开：按照由左至右的顺序依次是第一最可几孔径和第二最可几孔径。

由表2的数据可以看出，作为载体的球形双介孔分子筛硅胶复合材料C2在负载Pt组分和Zn组分之后，比表面积和孔体积均有所减小，这说明在负载反应过程中，Pt组分和Zn组分进入到球形双介孔分子筛硅胶复合材料C2的内部。

实施例3

本实施例用于说明异丁烷脱催化剂及其制备方法。

(1)载体的制备

将1.46g(1×10^-4mol)模板剂F108、3.48g(0.02mol)的K₂SO₄与60g当量浓度为2(2N)的盐酸溶液在38℃下搅拌至F108完全溶解；

将2.1g(0.01mol)的正硅酸乙酯加入到上述溶液中，在35℃搅拌15min，在35℃静置20h；

然后将其转移至玛瑙内衬的反应釜中，在90℃下晶化20h，接着进行过滤并用去离子水洗涤4次，然后抽滤得到介孔分子筛滤饼A3。

将浓度为15重量％的水玻璃、浓度为12重量％的硫酸溶液和丙三醇以重量比为6：1：1进行混合并在20℃下接触反应3h，接着用浓度为98重量％的硫酸调整pH值至4，然后对得到的反应物料进行抽滤，并用蒸馏水洗涤至钠离子含量为0.02重量％，得到硅胶滤饼B3。

将上述制备的20g滤饼A3、30g滤饼B3和10g粘结剂聚乙烯醇一起放入100ml球磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为550r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为40℃下球磨10小时，得到55g固体粉末；将该固体粉末溶解在30克去离子水中，在150℃下在转速为13000r/min下喷雾干燥；将喷雾干燥后得到的产物在马弗炉中在450℃下煅烧7小时，脱除模板剂和粘结剂，得到53g球形双介孔分子筛硅胶复合材料C3。

(2)异丁烷脱催化剂的制备

将步骤(1)得到的30g球形双介孔分子筛硅胶复合材料C3在氮气的保护下，于400℃下煅烧10h进行热活化处理，脱除球形双介孔分子筛硅胶复合材料C3的羟基和残存水分。

将0.080g H₂PtCl₆·6H₂O和0.457g Zn(NO₃)₂·6H₂O溶于100ml去离子水中，得到混合物溶液，将步骤(1)制备得到的10g球形双介孔分子筛硅胶复合材料C3浸渍在所述混合物溶液中，在25℃下浸渍5h后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物，将固体产物置于温度为120℃的干燥箱中，干燥3h，然后置于温度为600℃马弗炉中，焙烧6h，得到异丁烷脱氢催化剂Cat-3(以异丁烷脱氢催化剂Cat-3的总重量为基准，Pt组分以Pt元素计的含量为0.3重量％，Zn组分以Zn元素计的含量为1重量％，其余为载体)。

表3为所述球形双介孔分子筛硅胶复合材料C3和异丁烷脱氢催化剂Cat-3的孔结构参数。

表3

*：第一最可几孔径和第二最可几孔径用逗号隔开：按照由左至右的顺序依次是第一最可几孔径和第二最可几孔径。

由表3的数据可以看出，作为载体的球形双介孔分子筛硅胶复合材料C3在负载Pt组分和Zn组分之后，比表面积和孔体积均有所减小，这说明在负载反应过程中，Pt组分和Zn组分进入到所述球形双介孔分子筛硅胶复合材料C3的内部。

实验实施例1

本实施例用于说明采用本发明的异丁烷脱氢催化剂制备异丁烯的方法

将0.5g异丁烷脱氢催化剂Cat-1装入固定床石英反应器中，控制反应温度为590℃，反应压力为0.1MPa，异丁烷：氢气的摩尔比为1：1，反应时间为24h，异丁烷质量空速为4h^-1。经Al₂O₃-S分子筛柱分离的反应产物直接进入配有氢焰检测器(FID)的安捷伦7890A气相色谱仪进行在线分析，得到异丁烷转化率和异丁烯选择性如表4所示。反应结束后使用METTLER-TOLEDO公司的TGA/DSC1热重分析仪测定异丁烷脱氢催化剂Cat-1中的积碳量，如表4所示。

实验实施例2-3

按照实验实施例1的方法进行异丁烷脱氢制异丁烯，不同的是，分别采用异丁烷脱氢催化剂Cat-2和异丁烷脱氢催化剂Cat-3代替异丁烷脱氢催化剂Cat-1。异丁烷转化率、异丁烯选择性及异丁烷脱氢催化剂的积碳量如表4所示。

实验对比例1-3

按照实验实施例1的方法进行异丁烷脱氢制异丁烯，不同的是，分别采用异丁烷脱氢催化剂Cat-D-1～Cat-D-3代替异丁烷脱氢催化剂Cat-1。异丁烷转化率、异丁烯选择性及异丁烷脱氢催化剂的积碳量如表4所示。

表4

	脱氢催化剂	异丁烷转化率	异丁烯选择性	积碳量
					实验实施例1	Cat-1	39％	97％	1.1wt％
实验实施例2	Cat-2	38.9％	96％	1.3wt％
					实验实施例3	Cat-3	38.5％	95％	1.2wt％
实验对比例1	Cat-D-1	12.5％	71.3％	5.3wt％
					实验对比例2	Cat-D-2	17.2％	20.5％	6.2wt％
实验对比例3	Cat-D-3	24.5％	55.6％	3.1wt％

从表4可以看出，采用本发明的方法制备的异丁烷脱氢催化剂用于异丁烷脱氢制异丁烯反应时，反应24h后，依然可以得到较高的异丁烷转化率和异丁烯选择性，说明本发明的异丁脱氢催化剂不仅具有较好的脱氢活性和高选择性，而且还具有优异的稳定性，积碳量低。此外，由本发明提供的制备的异丁烷脱氢催化剂方法制备工艺简单、成本更低。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种制备异丁烷脱氢催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

（a）将模板剂、硫酸钾、酸剂和硅源进行混合接触，并将得到的混合物进行晶化和过滤，得到介孔分子筛滤饼；

（b）将水玻璃、无机酸和丙三醇进行接触，并将接触后得到的产物过滤，得到硅胶滤饼；

（c）将介孔分子筛滤饼和硅胶滤饼混合并加入粘结剂进行球磨，并将球磨后得到的固体粉末用水制浆后进行喷雾干燥，再将得到的产物中的所述模板剂和粘结剂脱除；所述粘结剂为聚乙烯醇；

（d）将步骤（c）所得球形双介孔分子筛硅胶复合材料载体进行热活化处理，随后在含有Pt组分前驱体和Zn组分前驱体的溶液中进行浸渍处理，然后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧；

所述异丁烷脱氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的Pt组分和Zn组分，其中，所述载体为球形双介孔分子筛硅胶复合材料，所述球形双介孔分子筛硅胶复合材料含有硅胶和具有三维立方笼状孔道分布结构的介孔分子筛；所述异丁烷脱氢催化剂的抗压强度为14-16MPa，平均粒径为45-50μm，比表面积为200-220m²/g，孔体积为0.7-0.8mL/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰分布对应的最可几孔径分别为7-7.5nm和35.2-37.2nm；

以所述异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为98-99.4重量%，所述Pt组分以Pt元素计的含量为0.1-0.5重量%，所述Zn组分以Zn元素计的含量为0.5-1.5重量%。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（a）中，所述模板剂、硫酸钾和硅源的摩尔比为1：（100-800）：（20-200）。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述模板剂为三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，所述酸剂为盐酸、硫酸、硝酸和氢溴酸中的至少一种水溶液，所述硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸钠和硅溶胶中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述混合接触的条件包括：温度为25-60℃，时间为10-72h，pH值为1-7，所述晶化的条件包括：温度为30-150℃，时间为10-72h。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（b）中，所述水玻璃、无机酸和丙三醇接触的条件包括：水玻璃、无机酸和丙三醇的用量的重量比为（3-6）：1：1，温度为10-60℃，时间为1-5小时，pH值为2-4；所述无机酸为硫酸、硝酸和盐酸中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（c）中，所述介孔分子筛滤饼、硅胶滤饼和粘结剂的用量的重量比为1：（0.5-1.5）：（0.5-1.5）。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述模板剂和粘结剂脱除的过程包括：在300-600℃下，煅烧8-20h。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（d）中，所述热活化的条件包括：温度为300-900℃，时间为7-10h；所述浸渍处理的条件包括：温度为25-50℃，时间为2-6h。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述球形双介孔分子筛硅胶复合材料载体的比表面积为200-400m²/g，孔体积为1-2mL/g。

10.一种由权利要求1-9中任意一项所述的方法制备的异丁烷脱氢催化剂。

11.一种权利要求10所述的异丁烷脱氢催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯中的应用，其中，该异丁烷脱氢制异丁烯的方法包括：在催化剂和氢气的存在下，将异丁烷进行脱氢反应。

12.根据权利要求11所述的应用，其中，异丁烷的用量与氢气的用量的摩尔比为（0.5-1.5）：1。

13.根据权利要求11所述的应用，其中，所述脱氢反应的条件包括：反应温度为550-650℃，反应压力为0.05-0.2MPa，反应时间为20-40h，异丁烷质量空速为2-5h^-1。

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