CN110732342A - 载体为具有三维立方和六方孔道结构的绿泥石复合材料的异丁烷脱氢催化剂及其制法和应用 - Google Patents

载体为具有三维立方和六方孔道结构的绿泥石复合材料的异丁烷脱氢催化剂及其制法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110732342A
CN110732342A CN201810797604.1A CN201810797604A CN110732342A CN 110732342 A CN110732342 A CN 110732342A CN 201810797604 A CN201810797604 A CN 201810797604A CN 110732342 A CN110732342 A CN 110732342A
Authority
CN
China
Prior art keywords
mesoporous
chlorite
carrier
isobutane
dehydrogenation catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201810797604.1A
Other languages
English (en)
Inventor
刘红梅
亢宇
薛琳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
China Petrochemical Corp
Original Assignee
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petrochemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry, China Petrochemical Corp filed Critical Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
Priority to CN201810797604.1A priority Critical patent/CN110732342A/zh
Publication of CN110732342A publication Critical patent/CN110732342A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B01J29/0308—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41
    • B01J29/0316—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/0325—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/394—Metal dispersion value, e.g. percentage or fraction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/638—Pore volume more than 1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C07C5/333—Catalytic processes
    • C07C5/3335—Catalytic processes with metals
    • C07C5/3337—Catalytic processes with metals of the platinum group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及催化剂领域，公开了一种制备异丁烷脱氢催化剂的方法和由该方法制备的异丁烷脱氢催化剂以及异丁烷脱氢制异丁烯的方法。所述制备异丁烷脱氢催化剂的方法包括：(a)制备具有三维立方孔道结构的1号介孔材料滤饼和具有二维六方孔道结构的2号介孔材料滤饼；(b)制备硅胶滤饼；(c)将所述1号介孔材料滤饼、2号介孔材料滤饼、硅胶滤饼和绿泥石混合并依次进行球磨、制浆、干燥和模板剂脱除，得到球形双介孔绿泥石复合材料载体；(d)将所得球形双介孔绿泥石复合材料载体在含有Pt组分前驱体和Zn组分前驱体的溶液中进行浸渍处理，然后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧。所得异丁烷脱氢催化剂具有较好的脱氢活性和抗积碳性。

Description

载体为具有三维立方和六方孔道结构的绿泥石复合材料的异 丁烷脱氢催化剂及其制法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种制备异丁烷脱氢催化剂的方法和由该方法制备的异丁烷脱氢催化剂以及异丁烷脱氢制异丁烯的方法。
背景技术
异丁烯是一种非常重要的有机化工原料，主要用于制备甲基叔丁基醚、丁基橡胶、甲乙酮、聚异丁烯、甲基异丁烯酸酯、异戊二烯、叔丁酚、叔丁胺、1,4-丁二醇和ABS树脂等各种有机原料和精细化学品。异丁烯的主要来源是石脑油蒸气裂解制乙烯装置的副产C4馏分、炼厂流化催化裂化(FCC) 装置的副产C4馏分和Halcon法环氧丙烷合成中的副产物叔丁醇(TAB)。
近年来，随着异丁烯下游产品的开发利用，异丁烯的需求量逐年增长，传统的异丁烯生产已不能满足化工行业对异丁烯的巨大需求，因此异丁烯生产新技术的研究开发工作成为化工行业的一大热点。其中，最有竞争力的技术有异丁烷脱氢、正丁烯骨架异构化和新型FCC装置增产异丁烯。在这些方法中，异丁烷直接脱氢制异丁烯反应研究较早，已经实现了工业化生产。我国有丰富的C4资源，但是我国C4馏分的化工利用率较低，大多数异丁烷直接用作燃料，浪费严重。合理利用C4资源是石油化工研究领域面临的一项迫切任务。因此，异丁烷脱氢制异丁烯在我国有很大的发展前景。
异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂主要有两类：氧化物催化剂和贵金属催化剂。氧化物催化剂主要包括Cr2O3、V2O5、Fe2O3、MoO3、ZnO等以及它们的复合氧化物V-Sb-O、V-Mo-O、Ni-V-O、V-Nb-O、Cr-Ce-O、钼酸盐等。与贵金属催化剂相比，氧化物催化剂价格偏低。但是，该类催化剂易于积碳，催化活性、选择性和稳定性都比较低。另外，多数氧化物催化剂含有毒性较大的成分，不利于环保。贵金属催化剂上的脱氢反应研究已经有很长的历史，与其它金属氧化物催化剂相比，贵金属催化剂活性较高，选择性较好，并且对环境更加友好。但是，由于贵金属价格昂贵导致催化剂成本较高，并且该类催化剂的性能也还没有达到满意程度。
为了改善异丁烷脱氢制异丁烯催化剂的反应性能，研究人员做了很多工作。比如：通过改变催化剂的制备方法改善催化剂性能(工业催化，2014， 22(2):148-153)，通过添加助剂提高催化剂稳定性(Catal.Today，2000， 55(3):213-223)，通过改善载体性能提高催化剂抗积碳能力(燃料化学学报， 2013，41(12):1481-1487)。然而，目前常用的载体比表面积较小，既不利于活性金属组分在载体表面的分散，也不利于反应过程中原料及产物的扩散。
因此，如何改善异丁烷脱氢催化剂的反应性能是异丁烷脱氢制异丁烯领域一个亟待解决的问题。
绿泥石(Chloritejade)为含(OH-的镁、铁、铝的铝硅酸盐矿物。绿泥石属于2：1+1型黏土，可广泛用于催化剂载体、造纸、涂料以及橡胶等领域。天然绿泥石由于具有较大的比表面积和微孔结构，因此具有很强的吸附能力。
在现有的负载型催化剂中，通常使用介孔分子筛材料作为载体。介孔分子筛材料具有孔道有序、孔径可调、比表面积和孔容较大等优点，使得采用这些介孔分子筛材料作为载体制成的负载型催化剂在有机催化反应中的制备工艺中表现出很多优点，例如，催化活性高、副反应少、后处理简单等，然而，大的比表面积和高的孔容使得这些介孔分子筛材料具有较强的吸水、吸潮能力，从而会导致这些负载型催化剂在催化反应过程中发生团聚。
因此，如能将介孔材料和绿泥石优点相结合，合成出一种新型球形复合材料，该新型复合材料既具有绿泥石的优点，又拥有介孔材料的优点。这样既能保留介孔分子筛材料的高比表面积、大孔容、大孔径以及具有特殊孔道结构等特点，改善异丁烷脱氢催化剂贵金属活性组分的分散性匀、催化活性及稳定性和抗积碳性，又可减少介孔分子筛材料的团聚，增加其流动性。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的异丁烷脱氢催化剂贵金属活性组分分散不均匀、催化活性及稳定性较差的缺陷，提供一种制备异丁烷脱氢催化剂的方法和由该方法制备的异丁烷脱氢催化剂以及异丁烷脱氢制异丁烯的方法，由本发明提供的方法易于操作、环境友好且成本低廉，且由该方法制得的异丁烷脱氢催化剂，在贵金属负载量很低的情况下，就能够达到较好的脱氢活性、选择性、稳定性和抗积碳性。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种制备异丁烷脱氢催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
(a)在第一模板剂、丁醇的存在下，将正硅酸乙酯与酸剂进行接触，并将接触后得到的产物晶化并过滤，得到1号介孔材料滤饼；在第二模板剂存在下，将硅源和氨水溶液进行接触，并将接触后得到的混合物进行晶化和过滤，得到2号介孔材料滤饼；
(b)将水玻璃与无机酸进行接触，并将接触后得到的产物过滤，得到硅胶滤饼；
(c)将所述1号介孔材料滤饼、2号介孔材料滤饼、硅胶滤饼和绿泥石混合并球磨，并将球磨后得到的固体粉末用水制浆后进行喷雾干燥，再将得到的产物中的所述模板剂脱除，得到球形双介孔绿泥石复合材料载体；
(d)将步骤(c)所得球形双介孔绿泥石复合材料载体在含有Pt组分前驱体和Zn组分前驱体的溶液中进行浸渍处理，然后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧。
本发明第二方面提供一种由前述方法制备的异丁烷脱氢催化剂。
本发明第三方面提供一种由前述方法制备的异丁烷脱氢催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯中的应用，其中，所述异丁烷脱氢制异丁烯的方法包括：在催化剂和氢气的存在下，将异丁烷进行脱氢反应。
贵金属催化剂的载体结构(包括比表面积、孔容、孔径分布等物理结构和表面酸性位、电子性能等化学结构)不仅对活性金属组分的分散度有重要影响，而且还直接影响反应过程中的传质与扩散。因此，多相催化剂的活性、选择性和稳定性等催化性能既取决于活性组分的催化特征，又与催化剂载体的特征有关。为了尽量降低催化剂中的贵金属含量，同时提高催化剂的活性和稳定性，载体的制备过程至关重要。大多数的商售活性氧化铝表面羟基过多、酸性过强。使用这类氧化铝为载体制备脱氢催化剂，在反应过程中催化剂表面易于积碳，进而导致迅速失活。
本发明的发明人通过研究发现，在异丁烷脱氢催化剂的制备过程中引入绿泥石，便可以使用常见易得的原料、在简易的操作条件下获得具有特殊孔道结构的负载型催化剂载体，所述载体具有介孔分子筛材料的多孔结构、比表面积大、孔体积较大的特点，结合天然绿泥石由于具有较大的比表面积和微孔结构而具有的强吸附能力，有利于贵金属组分在载体表面的良好分散，使得制备的催化剂在贵金属负载量很低的情况下，就能够达到较好的脱氢活性、选择性、稳定性和抗积碳性。
与现有技术相比，由本发明提供的方法制备的异丁烷脱氢催化剂具有以下优点：
(1)由本发明提供的制备异丁烷脱氢催化剂的方法制备工艺简单，条件易于控制，产品重复性好；
(2)由本发明提供的方法制备的异丁烷脱氢催化剂可以在主要活性组分(即贵金属)负载量很低的情况下，就能够达到较好的脱氢活性、选择性、稳定性和抗积碳性，能够有效降低异丁烷脱氢催化剂的制备成本；
(3)由本发明提供的方法制备的异丁烷脱氢催化剂中，结构氧化的Zn 中心在高温还原条件下稳定性很高，可以抑制载体负载单一Pt组分的失活，减少积碳，并有效地中和载体表面的强酸中心，使载体表面无酸性，并通过几何效应提高Pt组分的分散度，从而可以显著降低异丁烷无氧脱氢制异丁烯反应过程中的积碳风险、提高目的产物的选择性以及异丁烷脱氢催化剂的稳定性；
(4)由本发明提供的方法制备的异丁烷脱氢催化剂上贵金属活性组分的分散度较高，进而保证异丁烷催化剂在反应过程中不易因活性金属粒子团聚而失活；
(5)由本发明提供的方法制备的异丁烷脱氢催化剂用于异丁烷无氧脱氢制异丁烯反应时表现出了很好的催化性能，异丁烷转化率高，异丁烯选择性高，催化剂稳定性好，积碳量低。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是实施例1的球形双介孔绿泥石复合材料载体的X-射线衍射谱图；
图2是实施例1的球形双介孔绿泥石复合材料载体的SEM扫描电镜图；
图3是实施例1的球形双介孔绿泥石复合材料载体的孔径分布曲线呢图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种制备异丁烷脱氢催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
(a)在第一模板剂、丁醇的存在下，将正硅酸乙酯与酸剂进行接触，并将接触后得到的产物晶化并过滤，得到1号介孔材料滤饼；在第二模板剂存在下，将硅源和氨水溶液进行接触，并将接触后得到的混合物进行晶化和过滤，得到2号介孔材料滤饼；
(b)将水玻璃与无机酸进行接触，并将接触后得到的产物过滤，得到硅胶滤饼；
(c)将所述1号介孔材料滤饼、2号介孔材料滤饼、硅胶滤饼和绿泥石混合并球磨，并将球磨后得到的固体粉末用水制浆后进行喷雾干燥，再将得到的产物中的所述模板剂脱除，得到球形双介孔绿泥石复合材料载体；
(d)将步骤(c)所得球形双介孔绿泥石复合材料载体在含有Pt组分前驱体和Zn组分前驱体的溶液中进行浸渍处理，然后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧。
在上述异丁烷脱氢催化剂的形成过程中，所述1号介孔材料滤饼为具有三维立方孔道分布结构的介孔分子筛材料；所述2号介孔材料滤饼为具有二维六方孔道分布结构的介孔分子筛材料。
在上述球形双介孔绿泥石复合材料载体的形成过程中，主要通过控制1 号介孔材料滤饼、2号介孔材料滤饼、硅胶滤饼和绿泥石的组成将孔径分布控制为双峰分布，并使该球形双介孔绿泥石复合材料具有双孔分布结构，并且通过控制成型方法(即，先将1号介孔材料滤饼、2号介孔材料滤饼、硅胶滤饼和绿泥石混合并球磨，然后将得到的固体粉末用水制浆后喷雾干燥) 将所述球形双介孔绿泥石复合材料载体的微观形貌控制为球形，便可以使用常见易得的原料、在简易的操作条件下合成出兼具三维立方孔道分布结构的介孔分子筛材料、二维六方孔道分布结构的介孔分子筛材料、绿泥石以及球形载体的优点的球形双介孔绿泥石复合材料载体，所述载体不但具有介孔分子筛材料的多孔结构、比表面积大、孔体积较大的特点还具有天然绿泥石的较大的比表面积和特殊的微孔结构以及较强的吸附能力的特点，并通过浸渍处理负载Pt组分和Zn组分，即可制得表面无酸性、脱氢活性好、选择性高、稳定性强和抗积碳性好的异丁烷脱氢催化剂。
根据本发明，在制备1号介孔材料滤饼和2号介孔材料滤饼的过程中，各物质的用量可以在较宽的范围内进行选择和调整。例如，在步骤(a)中，所述第一模板剂、丁醇和正硅酸乙酯的摩尔比可以为1：10-100：10-90，优选为1：60-90：50-75；所述硅源、第二模板剂、氨水中的氨和水的用量摩尔比为1：0.1-1：0.1-5：100-200，优选为1：0.2-0.5：1.5-3.5：120-180。
根据本发明，为了使得到的1号介孔材料滤饼具有三维立方孔道分布结构，所述第一模板剂的种类优选为三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯。其中，该第一模板剂可以通过商购得到(例如，可以购自Aldrich公司，商品名为P123，分子式为EO20PO70EO20)，也可以通过现有的各种方法制备得到。当所述第一模板剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯时，所述模板剂的摩尔数根据聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的平均分子量计算得到。
根据本发明，为了使得到的2号介孔材料滤饼具有二维六方孔道分布结构，所述第二模板剂的种类优选为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。
根据本发明，所述酸剂可以为各种常规可以用于调节pH值的物质或混合物(如溶液)。所述酸剂优选以水溶液的形式使用。优选情况下，所述酸剂为盐酸溶液，所述酸剂的pH值为1-6。
根据本发明，所述丁醇优选为正丁醇。
根据本发明，所述硅源可以为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸钠和硅溶胶中的至少一种，优选地，所述硅源为正硅酸乙酯。
根据本发明，所述正硅酸乙酯与酸剂接触的条件可以包括：温度为 10-60℃，时间为10-72小时，pH值为1-7；优选情况下，所述正硅酸乙酯与酸剂接触的条件可以包括：温度为10-30℃，时间为20-40小时，pH值为3-6。为了更有利于各物质间的均匀混合，所述正硅酸乙酯与酸剂接触优选在搅拌条件下进行。所述酸剂的用量优选使得所述正硅酸乙酯与酸剂接触反应体系的pH值为1-7，更优选为3-6。
根据本发明，所述硅源与氨水接触的条件可以包括：温度为25-100℃，时间为10-72小时；优选情况下，所述硅源和氨水溶液接触的条件可以包括：温度为30-150℃，时间为10-72小时。
本发明对所述晶化的条件可以包括：温度为30-150℃，时间为10-72小时，优选情况下，所述晶化的条件包括：温度为40-80℃，时间为20-40小时。所述晶化通过水热晶化法实施。
此外，本发明对所述第一模板剂、丁醇、酸剂和正硅酸乙酯之间的接触方式没有特别地限定，例如，可以将上述四种物质同时混合接触，也可以将其中的几种物质先混合接触、再将剩余的物质加入得到的混合物中继续混合接触。优选情况下，所述接触方式为先在10-100℃下，将第一模板剂、丁醇和酸剂搅拌混合后，然后再加入正硅酸乙酯并继续搅拌混合。
根据本发明提供的制备异丁烷脱氢催化剂的方法，在步骤(b)中，所述水玻璃与无机酸接触的条件可以包括：温度可以为10-60℃，优选为 20-40℃；时间可以为1-5小时，优选为1.5-3小时，pH值为2-4。为了更有利于各物质间的均匀混合，所述水玻璃与无机酸接触优选在搅拌条件下进行。
根据本发明，所述水玻璃为本领域常规的硅酸钠的水溶液，其浓度可以为10-50重量％，优选为12-30重量％。
根据本发明，所述无机酸可以为硫酸、硝酸和盐酸中的一种或多种。所述无机酸可以以纯态的形式使用，也可以以其水溶液的形式使用。所述无机酸的用量优选使得水玻璃与无机酸的接触条件反应体系的pH值为2-4。优选地，所述水玻璃和无机酸的用量的重量比为3-6：1。
此外，在上述制备1号介孔材料滤饼、2号介孔材料滤饼和硅胶滤饼的过程中，通过过滤以获得滤饼的过程可以包括：在过滤之后，用蒸馏水反复洗涤(洗涤次数可以为2-10)，然后进行抽滤。优选地，制备2号介孔材料滤饼的过程中的洗涤使得滤饼pH为7，制备硅胶滤饼的过程中的洗涤使得钠离子含量低于0.02重量％。
根据本发明，在步骤(c)中，所述1号介孔材料滤饼、2号介孔材料滤饼、硅胶滤饼和绿泥石的用量可以根据预期得到的球形双介孔绿泥石复合材料载体的组分进行选择，优选情况下，以100重量份的所述1号介孔材料滤饼和2号介孔材料滤饼的总用量为基准，所述硅胶滤饼的用量可以为1-200 重量份，优选为50-150重量份；所述绿泥石的用量可以为1-50重量份，优选为20-50重量份；所述1号介孔材料滤饼与2号介孔材料滤饼的重量比可以为1：0.1-10，优选为1:0.5-2。
根据本发明，所述球磨的具体操作方法和条件以不破坏或基本不破坏介孔材料的结构并使硅胶和绿泥石进入介孔材料孔道为准。本领域技术人员可以根据上述原则选择各种合适的条件来实施本发明。具体地，所述球磨在球磨机中进行，其中，球磨机中磨球的直径可以为2-3mm；磨球的数量可以根据球磨罐的大小进行合理地选择，对于大小为50-150mL的球磨罐，通常可以使用1个磨球；所述磨球的材质可以是玛瑙、聚四氟乙烯等，优选为玛瑙。所述球磨的条件包括：磨球的转速可以为300-500r/min，球磨罐内的温度可以为15-100℃，球磨的时间可以为0.1-100小时。
本发明中，所述喷雾干燥的具体操作方法和条件优选为：将由所述固体粉末和水配成的浆体加入到雾化器内高速旋转以实现喷雾干燥。其中，所述喷雾干燥的条件可以包括：温度可以为100-300℃，旋转的转速可以为 10000-15000r/min；优选情况下，所述喷雾干燥的条件包括：温度为150-250℃，旋转的转速为11000-13000r/min；最优选情况下，所述喷雾干燥的条件包括：温度为200℃，旋转的转速为12000r/min。
根据本发明，脱除模板剂的方法优选为煅烧法。所述脱除模板剂的条件可以包括：温度为300-600℃，优选为350-550℃，最优选为500℃；时间为 10-80小时，优选为20-30小时，最优选为24小时。
根据本发明，在步骤(d)中，所述球形双介孔绿泥石复合材料载体负载金属组分可以采用浸渍的方式，依靠所述载体的孔道结构的毛细压力使金属组分进入所述球形双介孔绿泥石复合材料载体的孔道内，同时金属组分还会在所述球形双介孔绿泥石复合材料载体的表面吸附，直到金属组分在所述载体的表面达到吸附平衡。所述浸渍处理可以为共浸渍处理，也可以为分步浸渍处理。为了节约制备成本，简化实验工艺，所述浸渍处理优选为共浸渍处理；进一步优选地，所述共浸渍处理的条件包括：将球形双介孔绿泥石复合材料载体在含有Pt组分前驱体和Zn组分前驱体的溶液进行混合接触，所述浸渍的温度可以为25-50℃，所述浸渍的时间可以为2-6h。
根据本发明，所述Pt组分前驱体优选为H2PtCl6，所述Zn组分前驱体优选为Zn(NO3)2。
本发明对所述含有Pt组分前驱体和Zn组分前驱体的溶液的浓度没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如，所述Pt组分前驱体的浓度可以为0.001-0.003mol/L，所述Zn组分前驱体的浓度可以为0.015-0.1mol/L。
根据本发明，所述去除溶剂处理的过程可以采用本领域常规的方法，例如可以采用旋转蒸发仪去除体系中的溶剂。
根据本发明，在步骤(d)中，所述干燥可以在干燥箱中进行，所述焙烧可以在马弗炉中进行。所述干燥的条件可以包括：温度为110-150℃，时间为3-6h；所述焙烧的条件可以包括：温度为600-650℃，时间为5-8h。
根据本发明，在步骤(d)中，所述球形双介孔绿泥石复合材料载体、 Pt组分前驱体和Zn组分前驱体的用量使得制备的异丁烷脱氢催化剂中，以所述异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为98-99.4重量％，所述Pt组分以Pt元素计的含量为0.1-0.5重量％，所述Zn组分以Zn元素计的含量为0.5-1.5重量％。
优选情况下，所述球形双介孔绿泥石复合材料载体、Pt组分前驱体和 Zn组分前驱体的用量使得制备的异丁烷脱氢催化剂中，以所述异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为98.4-99重量％，所述Pt组分以 Pt元素计的含量为0.2-0.4重量％，所述Zn组分以Zn元素计的含量为0.8-1.2 重量％。
本发明第二方面提供了由前述方法制备的异丁烷脱氢催化剂。
根据本发明，所述异丁烷脱氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的 Pt组分和Zn组分，其中，所述载体为球形双介孔绿泥石复合材料载体，所述球形双介孔绿泥石复合材料载体含有绿泥石、具有三维立方孔道分布结构的介孔分子筛材料和具有二维六方孔道分布结构的介孔分子筛材料，所述球形双介孔绿泥石复合材料载体的平均粒径为20-50μm，比表面积为 150-600m2/g，孔体积为0.5-2mL/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为2-5nm和5-25nm。
根据本发明，所述异丁烷脱氢催化剂中，作为载体的球形双介孔绿泥石复合材料载体具有特殊的三维立方和二维六方孔道分布结构，其颗粒的平均粒径采用激光粒度分布仪测得，比表面积、孔体积和最可几孔径根据氮气吸附法测得。在本发明中，粒度是指原料颗粒的颗粒尺寸，当原料颗粒为球体时则粒度用球体的直径表示，当原料颗粒为立方体时则粒度用立方体的边长表示，当原料颗粒为不规则的形状时则粒度用恰好能够筛分出该原料颗粒的筛网的网孔尺寸表示。
根据本发明，所述球形双介孔绿泥石复合材料载体通过将球形双介孔绿泥石复合材料载体的颗粒尺寸控制在上述范围之内，可以确保所述球形双介孔绿泥石复合材料载体不易发生团聚，并且将其用作载体制成的负载型催化剂可以提高异丁烷脱氢制异丁烯反应过程中的反应原料转化率。当所述球形双介孔绿泥石复合材料载体的比表面积小于150m2/g和/或孔体积小于 0.5mL/g时，将其用作载体制成的负载型催化剂的催化活性会显著降低；当所述球形双介孔绿泥石复合材料载体的比表面积大于600m2/g和/或孔体积大于2mL/g时，将其用作载体制成的负载型催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯反应过程中容易发生团聚，从而影响异丁烷脱氢制异丁烯反应过程中的反应原料转化率。
在优选情况下，所述球形双介孔绿泥石复合材料载体的平均粒径为 20-50μm，比表面积为180-600m2/g，孔体积为0.8-1.8mL/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为2-4.9nm和6-24nm。
根据本发明，以所述异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为98-99.4重量％，所述Pt组分以Pt元素计的含量为0.1-0.5重量％，所述 Zn组分以Zn元素计的含量为0.5-1.5重量％。
优选情况下，以所述异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为98.4-99重量％，所述Pt组分以Pt元素计的含量为0.2-0.4重量％，所述 Zn组分以Zn元素计的含量为0.8-1.2重量％。
进一步优选地，所述异丁烷脱氢催化剂的平均粒径为20-50μm，比表面积为150-400m2/g，孔体积为0.6-1.4mL/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为2.1-4.5nm和8-23nm。
根据本发明，在所述球形双介孔绿泥石复合材料载体中，以100重量份的所述具有三维立方孔道分布结构的介孔分子筛材料和具有二维六方孔道分布结构的介孔分子筛材料的总重量为基准，所述绿泥石的含量可以为1-50 重量份，优选为20-50重量份；所述具有三维立方孔道分布结构的介孔分子筛材料和具有二维六方孔道分布结构的介孔分子筛材料的含量的重量比可以为1：0.1-10，优选为1：0.5-2。
根据本发明，所述球形双介孔绿泥石复合材料载体还可以含有通过硅胶引入的二氧化硅。“通过硅胶引入的二氧化硅”是指在所述球形双介孔绿泥石复合材料载体的制备过程中，由硅胶作为制备原料带入最终制备的球形双介孔绿泥石复合材料载体中的二氧化硅组分。在所述球形双介孔绿泥石复合材料载体中，相对于100重量份的所述具有三维立方孔道分布结构的介孔分子筛材料和具有二维六方孔道分布结构的介孔分子筛材料的总重量，所述通过硅胶引入的二氧化硅的含量可以为1-200重量份，优选为50-150重量份。
根据本发明，所述具有三维立方孔道分布结构的介孔分子筛材料和二维六方孔道分布结构的介孔分子筛材料各自可以为本领域常规使用的介孔分子筛材料，而且可以根据常规的方法制备得到。
如前所述，本发明的第三方面提供了由前述方法制备的异丁烷脱氢催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯中的应用，其中，所述异丁烷脱氢制异丁烯的方法包括：在催化剂和氢气的存在下，将异丁烷进行脱氢反应。
由本发明提供的方法制备的异丁烷脱氢催化剂用于催化异丁烷脱氢制异丁烯时，能够使异丁烷的转化率和异丁烯的选择性均有较大幅度地提高。
根据本发明，为了提高异丁烷转化率和防止所述催化剂结焦，优选情况下，异丁烷的用量与氢气的用量的摩尔比为0.5-1.5：1。
本发明对所述脱氢反应的条件没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如，所述脱氢反应的条件可以包括：反应温度为550-650℃，反应压力为0.05-0.2MPa，反应时间为20-40h，异丁烷质量空速为2-5h-1。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在以下实施例和对比例中，三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯购自Aldrich公司，简写为P123，分子式为EO20PO70EO20，在美国化学文摘的登记号为9003-11-6的物质，平均分子量Mn为5800。
以下实施例和对比例中，X射线衍射分析在购自德国Bruker AXS公司的型号为D8Advance的X射线衍射仪上进行；扫描电镜分析在购自美国FEI 公司的型号为XL-30的扫描电子显微镜上进行；孔结构参数分析在购自美国 Micromeritics公司生产的ASAP2020-M+C型吸附仪上进行，样品的比表面积和孔体积计算采用BET方法；样品的粒径分布在马尔文激光粒度仪上进行；旋转蒸发仪为德国IKA公司生产，型号为RV10digital；异丁烷脱氢催化剂的活性组分负载量在购自荷兰帕纳科公司型号为Axios-Advanced的波长色散X射线荧光光谱仪上测定；反应产物成分的分析在购自安捷伦公司型号为7890A的气相色谱仪上进行。
以下实验实施例和实验对比例中，异丁烷的转化率(％)＝反应消耗的异丁烷的量/异丁烷的初始量×100％；
异丁烯的选择性(％)＝生成异丁烯消耗的异丁烷的量/异丁烷的总消耗量×100％。
实施例1
本实施例用于说明异丁烷脱氢催化剂及其制备方法。
(1)球形双介孔绿泥石复合材料载体的制备
将6g(0.001mol)三嵌段共聚物表面活性剂P123溶解在10ml、pH值为4的盐酸水溶液和220ml去离子水溶液中，搅拌4h至P123溶解，形成透明溶液，再向所述透明溶液中加入6g(0.08mol)正丁醇并搅拌1h，然后置于40℃的水浴中，将12.9g(0.062mol)正硅酸乙酯缓慢滴加到该溶液中，将温度保持在约40℃、pH值为4.5的条件下搅拌24h，然后再在100℃下水热处理24h，接着进行过滤和并用去离子水洗涤4次，然后抽滤得到具有三维立方孔道的1号介孔分子筛材料的滤饼A1；
将十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯加入到浓度为25重量％的氨水溶液中，其中，正硅酸乙酯的加入量为1g，正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵、氨水中的氨和水的摩尔比为1：0.37：2.8：142，并在80℃下搅拌24h，然后再在100℃下水热处理24h，接着进行过滤和并用去离子水洗涤4次，然后抽滤得到具有二维六方孔道结构的2号介孔分子筛材料的滤饼A2。
将浓度为15重量％的水玻璃和浓度为12重量％的硫酸溶液以重量比为 5:1进行混合并在30℃下接触反应2h，接着用浓度为98重量％的硫酸调整 pH值至3，然后对得到的反应物料进行抽滤，并用蒸馏水洗涤至钠离子含量为0.02重量％，得到硅胶滤饼B1。
将上述制备的5g滤饼A1和5g滤饼A2、10g滤饼B1和10g绿泥石一起放入100ml球磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为400r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为60℃下球磨1小时，得到30g固体粉末；将该固体粉末溶解在 30克去离子水中，在200℃下在转速为12000r/min下喷雾干燥；将喷雾干燥后得到的产物在马弗炉中在500℃下煅烧24小时，脱除模板剂，得到30g 具有三维立方孔道和二维六方孔道分布结构的球形双介孔绿泥石复合材料载体C1。
(2)异丁烷脱氢催化剂的制备
将0.080g H2PtCl6·6H2O和0.457g Zn(NO3)2·6H2O溶于100ml去离子水中，得到混合物溶液，将步骤(1)制备得到的10g球形双介孔绿泥石复合材料载体C1浸渍在所述混合物溶液中，在25℃下浸渍5h后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物，将固体产物置于温度为120℃的干燥箱中，干燥3h。然后在马弗炉中，温度为600℃焙烧6h，得到异丁烷脱氢催化剂Cat-1(以异丁烷脱氢催化剂Cat-1的总重量为基准，Pt组分以Pt元素计的含量为0.3重量％，Zn组分以Zn元素计的含量为1重量％，其余为载体)。
用XRD、扫描电子显微镜和ASAP2020-M+C型吸附仪来对球形双介孔绿泥石复合材料载体C1和异丁烷脱氢催化剂Cat-1进行表征。
图1是X-射线衍射图谱，其中，图中曲线为球形双介孔绿泥石复合材料载体C1的XRD谱图，横坐标为2θ，纵坐标为强度，由XRD谱图出现的小角度谱峰可知，球形双介孔绿泥石复合材料载体C1的XRD谱图具有介孔材料所特有的2D的六方孔道结构；
图2是SEM扫描电镜图，由图可知，球形双介孔绿泥石复合材料载体 C1的微观形貌为颗粒度为30-60μm的介孔球；
图3是孔径分布曲线图，由图可知，球形双介孔绿泥石复合材料载体 C1具有双孔结构；
表1为球形双介孔绿泥石复合材料载体C1和异丁烷脱氢催化剂Cat-1 的孔结构参数。
表1
样品 比表面积(m<sup>2</sup>/g) 孔体积(ml/g) 最可几孔径<sup>*</sup>(nm) 粒径(μm)
载体C1 270 1.6 3.2，20 20-50
催化剂Cat-1 246 1.4 3，17.3 20-50
*：第一最可几孔径和第二最可几孔径第三最可几孔径用逗号隔开：按照由左至右的顺序依次是第一最可几孔径和第二最可几孔径。
由表1的数据可以看出，球形双介孔绿泥石复合材料载体在负载Pt组分和Zn组分之后，比表面积和孔体积均有所减小，这说明在负载反应过程中，Pt组分和Zn组分进入到球形双介孔绿泥石复合材料载体的内部。
对比例1
本对比例用于说明参比的异丁烷脱氢催化剂及其制备方法。
根据实施例1的方法制备载体和异丁烷脱氢催化剂，所不同的，在制备载体的过程中使用相同重量的氧化铝载体代替球形双介孔绿泥石复合材料载体C1，从而分别制得载体D1和异丁烷脱氢催化剂Cat-D-1。
对比例2
本对比例用于说明参比的异丁烷脱氢催化剂及其制备方法。
根据实施例1的方法制备载体和异丁烷脱氢催化剂，所不同的是，在制备异丁烷脱氢型催化剂的浸渍过程中，未加入Zn(NO3)2·6H2O，仅加入0.080g H2PtCl6·6H2O，通过共浸渍法仅将单一Pt组分负载在球形双介孔绿泥石复合材料载体上，从而制得异丁烷脱氢催化剂Cat-D-2，以异丁烷脱氢催化剂 Cat-D-2的总重量为基准，Pt组分以Pt元素计的含量为0.3重量％，其余为载体)。
对比例3
本对比例用于说明参比的异丁烷脱氢催化剂及其制备方法。
制备相同质量的氧化物催化剂例如ZnO，从而得到异丁烷脱氢催化剂 Cat-D-3。
实施例2
本实施例用于说明异丁烷脱氢催化剂及其制备方法。
(1)球形双介孔绿泥石复合材料载体的制备
将6g(0.001mol)三嵌段共聚物表面活性剂P123溶解在10ml、pH值为4的盐酸水溶液和220ml去离子水溶液中，搅拌4h至P123溶解，形成透明溶液，再向所述透明溶液中加入6.7g(0.09mol)正丁醇并搅拌1h，然后置于40℃的水浴中，将10.4g(0.05mol)正硅酸乙酯缓慢滴加到该溶液中，将温度保持在约40℃、pH值为5的条件下搅拌24h，然后再在90℃下水热处理36h，接着进行过滤和并用去离子水洗涤4次，然后抽滤得到具有三维立方孔道的1号介孔分子筛材料的滤饼A3；
将十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯加入到浓度为25重量％的氨水溶液中，其中，正硅酸乙酯的加入量为1g，正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵、氨水中的氨和水的摩尔比为1：0.5：3.2：140，并在90℃下搅拌24h，然后再在90℃下水热处理36h，接着进行过滤和并用去离子水洗涤4次，然后抽滤得到具有二维六方孔道结构的2号介孔分子筛材料的滤饼A4。
将浓度为15重量％的水玻璃和浓度为12重量％的硫酸溶液以重量比为 4:1进行混合并在40℃下接触反应1.5h，接着用浓度为98重量％的硫酸调整 pH值至2，然后对得到的反应物料进行抽滤，并用蒸馏水洗涤至钠离子含量为0.02重量％，得到硅胶滤饼B2。
将上述制备的13g滤饼A3和7g滤饼A4、10g滤饼B2和8g绿泥石一起放入100ml球磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为300r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为80℃下球磨0.5小时，得到38g固体粉末；将该固体粉末溶解在12g去离子水中，在250℃下在转速为11000r/min下喷雾干燥；将喷雾干燥后得到的产物在马弗炉中在500℃下煅烧15小时，脱除模板剂，得到35g 具有三维立方孔道和二维六方孔道分布结构的球形双介孔绿泥石复合材料载体C2。
(2)异丁烷脱氢催化剂的制备
将0.080g H2PtCl6·6H2O和0.457g Zn(NO3)2·6H2O溶于100ml去离子水中，得到混合物溶液，将步骤(1)制备得到的10g球形双介孔绿泥石复合材料载体C2浸渍在所述混合物溶液中，在25℃下浸渍5h后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物，将固体产物置于温度为120℃的干燥箱中，干燥3h。然后在马弗炉中，温度为600℃焙烧6h，得到异丁烷脱氢催化剂Cat-2(以异丁烷脱氢催化剂Cat-2的总重量为基准，Pt组分以Pt元素计的含量为0.3重量％，Zn组分以Zn元素计的含量为1重量％，其余为载体)。
表2为球形双介孔绿泥石复合材料载体C2和异丁烷脱氢催化剂Cat-2 的孔结构参数。
表2
样品 比表面积(m<sup>2</sup>/g) 孔体积(ml/g) 最可几孔径<sup>*</sup>(nm) 粒径(μm)
载体C2 260 1.5 3.5，18.5 25-45
催化剂Cat-2 231 1.3 2.7，16.6 25-45
*：第一最可几孔径和第二最可几孔径用逗号隔开：按照由左至右的顺序依次是第一最可几孔径和第二最可几孔径。
由表2的数据可以看出，球形双介孔绿泥石复合材料载体在负载Pt组分和Zn组分之后，比表面积和孔体积均有所减小，这说明在负载反应过程中，Pt组分和Zn组分进入到球形双介孔绿泥石复合材料载体的内部。
实施例3
本实施例用于说明异丁烷脱氢催化剂及其制备方法。
(1)球形双介孔绿泥石复合材料载体的制备
将6g(0.001mol)三嵌段共聚物表面活性剂P123溶解在10ml、pH值为4的盐酸水溶液和220ml去离子水溶液中，搅拌4h至P123溶解，形成透明溶液，再向所述透明溶液中加入5.2g(0.07mol)正丁醇并搅拌1h，然后置于40℃的水浴中，将12.5g(0.06mol)正硅酸乙酯缓慢滴加到该溶液中，将温度保持在约40℃、pH值为5的条件下搅拌24h，然后再在100℃下水热处理36h，接着进行过滤和并用去离子水洗涤4次，然后抽滤得到具有三维立方孔道的1号介孔分子筛材料的滤饼A5；
将十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯加入到浓度为25重量％的氨水溶液中，其中，正硅酸乙酯的加入量为1g，正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵、氨水中的氨和水的摩尔比为1：0.3：3：150，并在90℃下搅拌24h，然后再在90℃下水热处理24h，接着进行过滤和并用去离子水洗涤4次，然后抽滤得到具有二维六方孔道结构的2号介孔分子筛材料的滤饼A6。
将浓度为15重量％的水玻璃和浓度为12重量％的硫酸溶液以重量比为 6:1进行混合并在20℃下接触反应3h，接着用浓度为98重量％的硫酸调整 pH值至4，然后对得到的反应物料进行抽滤，并用蒸馏水洗涤至钠离子含量为0.02重量％，得到硅胶滤饼B3。
将上述制备的7g滤饼A5和13g滤饼A6、30g滤饼B3和12g绿泥石一起放入100ml球磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为550r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为40℃下球磨10小时，得到55g固体粉末；将该固体粉末溶解在30g去离子水中，在150℃下在转速为13000r/min下喷雾干燥；将喷雾干燥后得到的产物在马弗炉中在450℃下煅烧70小时，脱除模板剂，得到53g 具有三维立方孔道和二维六方孔道分布结构的球形双介孔绿泥石复合材料载体C3。
(2)异丁烷脱氢催化剂的制备
将0.080g H2PtCl6·6H2O和0.457g Zn(NO3)2·6H2O溶于100ml去离子水中，得到混合物溶液，将步骤(1)制备得到的10g球形双介孔绿泥石复合材料载体C3浸渍在所述混合物溶液中，在25℃下浸渍5h后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物，将固体产物置于温度为120℃的干燥箱中，干燥3h。然后在马弗炉中，温度为600℃焙烧6h，得到异丁烷脱氢催化剂Cat-3(以异丁烷脱氢催化剂Cat-3的总重量为基准，Pt组分以Pt元素计的含量为0.3重量％，Zn组分以Zn元素计的含量为1重量％，其余为载体)。
表3为球形双介孔绿泥石复合材料载体C3和异丁烷脱氢催化剂Cat-3 的孔结构参数。
表3
样品 比表面积(m<sup>2</sup>/g) 孔体积(ml/g) 最可几孔径<sup>*</sup>(nm) 粒径(μm)
载体C3 300 1.8 4.8，21.3 30-50
催化剂Cat-3 281 1.4 4.2，18.9 30-50
*：：第一最可几孔径和第二最可几孔径用逗号隔开：按照由左至右的顺序依次是第一最可几孔径和第二最可几孔径。
由表3的数据可以看出，球形双介孔绿泥石复合材料载体在负载Pt组分和Zn组分之后，比表面积和孔体积均有所减小，这说明在负载反应过程中，Pt组分和Zn组分进入到球形双介孔绿泥石复合材料载体的内部。
实验实施例1
本实施例用于说明采用本发明的异丁烷脱氢催化剂制备异丁烯的方法
将0.5g异丁烷脱氢催化剂Cat-1装入固定床石英反应器中，控制反应温度为590℃，反应压力为0.1MPa，异丁烷：氢气的摩尔比为1：1，反应时间为24h，异丁烷质量空速为4h-1。经Al2O3-S分子筛柱分离的反应产物直接进入配有氢焰检测器(FID)的安捷伦7890A气相色谱仪进行在线分析，得到异丁烷转化率和异丁烯选择性如表4所示。反应结束后使用METTLER-TOLEDO公司的TGA/DSC1热重分析仪测定异丁烷脱氢催化剂 Cat-1中的积碳量，如表4所示。
实验实施例2-3
按照实验实施例1的方法进行异丁烷脱氢制异丁烯，不同的是，分别采用异丁烷脱氢催化剂Cat-2和异丁烷脱氢催化剂Cat-3代替异丁烷脱氢催化剂Cat-1。异丁烷转化率、异丁烯选择性及异丁烷脱氢催化剂的积碳量如表4 所示。
实验对比例1-3
按照实验实施例1的方法进行异丁烷脱氢制异丁烯，不同的是，分别采用异丁烷脱氢催化剂Cat-D-1～Cat-D-3代替异丁烷脱氢催化剂Cat-1。异丁烷转化率、异丁烯选择性及异丁烷脱氢催化剂的积碳量如表4所示。
表4
脱氢催化剂 异丁烷转化率 异丁烯选择性 催化剂积炭量
实验实施例1 Cat-1 19％ 90％ 1.4wt％
实验实施例2 Cat-2 17.9％ 88.7％ 1.5wt％
实验实施例3 Cat-3 18.8％ 89.3％ 1.3wt％
实验对比例1 Cat-D-1 11.2％ 70.2％ 5.3wt％
实验对比例2 Cat-D-2 5.3％ 49.5％ 6.2wt％
实验对比例3 Cat-D-3 7％ 0％ 5.8wt％
从表4可以看出，采用本发明的球形双介孔绿泥石复合材料载体制备的异丁烷脱氢催化剂用于异丁烷脱氢制异丁烯反应时，反应24小时后，依然可以得到较高的异丁烷转化率和异丁烯选择性，说明本发明的异丁烷脱氢催化剂不仅具有较好的催化性能，而且稳定性好，积碳量低。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种制备异丁烷脱氢催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(a)在第一模板剂、丁醇的存在下，将正硅酸乙酯与酸剂进行接触，并将接触后得到的产物晶化并过滤，得到1号介孔材料滤饼；在第二模板剂存在下，将硅源和氨水溶液进行接触，并将接触后得到的混合物进行晶化和过滤，得到2号介孔材料滤饼；
(b)将水玻璃与无机酸进行接触，并将接触后得到的产物过滤，得到硅胶滤饼；
(c)将所述1号介孔材料滤饼、2号介孔材料滤饼、硅胶滤饼和绿泥石混合并球磨，并将球磨后得到的固体粉末用水制浆后进行喷雾干燥，再将得到的产物中的所述模板剂脱除，得到球形双介孔绿泥石复合材料载体；
(d)将步骤(c)所得球形双介孔绿泥石复合材料载体在含有Pt组分前驱体和Zn组分前驱体的溶液中进行浸渍处理，然后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(a)中，所述第一模板剂、丁醇和正硅酸乙酯的摩尔比为1：10-100：10-90；所述硅源、第二模板剂、氨水中的氨和水的用量摩尔比为1：0.1-1：0.1-5：100-200；
优选地，所述第一模板剂为三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，所述第二模板剂为十六烷基三甲基溴化铵，所述酸剂为pH值为1-6的盐酸，所述丁醇为正丁醇，所述硅源包括正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸钠和硅溶胶中的至少一种；
进一步优选地，正硅酸乙酯与酸剂接触的条件包括：温度为10-60℃，时间为10-72小时，pH值为1-7；硅源和氨水溶液接触的条件包括：温度为25-100℃，时间为10-72小时；所述晶化的条件包括：温度为30-150℃，时间为10-72小时。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(b)中，所述水玻璃与无机酸接触的条件包括：温度为10-60℃，时间为1-5小时，pH值为2-4；所述无机酸为硫酸、硝酸和盐酸中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(c)中，以100重量份的所述1号介孔材料滤饼和2号介孔材料滤饼的总用量为基准，所述硅胶滤饼的用量为1-200重量份，优选为50-150重量份，所述绿泥石的含量为1-50重量份，优选为20-50重量份，所述1号介孔材料滤饼与2号介孔材料滤饼的重量比为1：0.1-10，优选为1:0.5-2。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(d)中，所述球形双介孔绿泥石复合材料载体、Pt组分前驱体和Zn组分前驱体的用量使得制备的异丁烷脱氢催化剂中，以所述异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为98-99.4重量％，所述Pt组分以Pt元素计的含量为0.1-0.5重量％，所述Zn组分以Zn元素计的含量为0.5-1.5重量％。
6.由权利要求1-5中任意一项所述的方法制备的异丁烷脱氢催化剂。
7.根据权利要求6所述的异丁烷脱氢催化剂，其中，所述异丁烷脱氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的Pt组分和Zn组分，其中，所述载体为球形双介孔绿泥石复合材料载体，所述球形双介孔绿泥石复合材料载体含有绿泥石、具有三维立方孔道分布结构的介孔分子筛材料和具有二维六方孔道分布结构的介孔分子筛材料，所述球形双介孔绿泥石复合材料载体的平均粒径为20-50μm，比表面积为150-600m2/g，孔体积为0.5-2mL/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为2-5nm和5-25nm。
8.根据权利要求7所述的异丁烷脱氢催化剂，其中，以所述异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为98-99.4重量％，所述Pt组分以Pt元素计的含量为0.1-0.5重量％，所述Zn组分以Zn元素计的含量为0.5-1.5重量％；
优选地，所述异丁烷脱氢催化剂的平均粒径为20-50μm，比表面积为150-400m2/g，孔体积为0.6-1.4mL/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为2.1-4.5nm和8-23nm。
9.根据权利要求7所述的异丁烷脱氢催化剂，其中，以100重量份的所述具有三维立方孔道分布结构的介孔分子筛材料和具有二维六方孔道分布结构的介孔分子筛材料的总重量为基准，所述绿泥石的重量为1-50重量份，优选为20-50重量份，所述具有三维立方孔道分布结构的介孔分子筛材料和具有二维六方孔道分布结构的介孔分子筛材料的重量比为1：0.1-10，优选为1：0.5-2。
10.权利要求6-9中任意一项所述的异丁烷脱氢催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯中的应用，其中，所述异丁烷脱氢制异丁烯的方法包括：在催化剂和氢气的存在下，将异丁烷进行脱氢反应。
11.根据权利要求10所述的应用，其中，异丁烷的用量与氢气的用量的摩尔比为0.5-1.5：1；
优选地，所述脱氢反应的条件包括：反应温度为550-650℃，反应压力为0.05-0.2MPa，反应时间为20-40h，异丁烷质量空速为2-5h-1。
CN201810797604.1A 2018-07-19 2018-07-19 载体为具有三维立方和六方孔道结构的绿泥石复合材料的异丁烷脱氢催化剂及其制法和应用 Pending CN110732342A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810797604.1A CN110732342A (zh) 2018-07-19 2018-07-19 载体为具有三维立方和六方孔道结构的绿泥石复合材料的异丁烷脱氢催化剂及其制法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810797604.1A CN110732342A (zh) 2018-07-19 2018-07-19 载体为具有三维立方和六方孔道结构的绿泥石复合材料的异丁烷脱氢催化剂及其制法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110732342A true CN110732342A (zh) 2020-01-31

Family

ID=69235531

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810797604.1A Pending CN110732342A (zh) 2018-07-19 2018-07-19 载体为具有三维立方和六方孔道结构的绿泥石复合材料的异丁烷脱氢催化剂及其制法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110732342A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113318781A (zh) * 2020-02-28 2021-08-31 中国石油化工股份有限公司 含有球形绿泥石介孔复合材料的轻汽油裂解增产丙烯催化剂及其制备方法和应用
CN115337955A (zh) * 2021-05-12 2022-11-15 中国石油化工股份有限公司 新型脱氢催化剂及其制备方法以及在异丁烷脱氢制异丁烯中的应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103159579A (zh) * 2013-02-07 2013-06-19 大连理工大学 一种改性分子筛催化剂用于低碳烷烃催化裂解的方法
KR20140013387A (ko) * 2012-07-23 2014-02-05 삼성토탈 주식회사 노말-부탄의 탈수소화 및 탈수소 이성화 반응용 촉매 및 이를 이용한 노말부탄의 탈수소화 및 탈수소 이성화 반응에 의한 노말부텐, 1,3-부타디엔 및 이소부텐의 혼합물의 제조방법
CN105149011A (zh) * 2014-06-09 2015-12-16 中国石油化工股份有限公司 绿泥石介孔复合材料和负载型催化剂及其制备方法和应用以及环己酮甘油缩酮的制备方法
CN105435854A (zh) * 2014-06-09 2016-03-30 中国石油化工股份有限公司 绿泥石介孔复合材料和负载型催化剂及其制备方法和应用以及环己酮甘油缩酮的制备方法
CN105521813A (zh) * 2014-10-22 2016-04-27 中国石油化工股份有限公司 低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法
CN106311311A (zh) * 2015-06-19 2017-01-11 中国石油化工股份有限公司 丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙烯的方法
CN107537585A (zh) * 2016-06-29 2018-01-05 中国石油化工股份有限公司 低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140013387A (ko) * 2012-07-23 2014-02-05 삼성토탈 주식회사 노말-부탄의 탈수소화 및 탈수소 이성화 반응용 촉매 및 이를 이용한 노말부탄의 탈수소화 및 탈수소 이성화 반응에 의한 노말부텐, 1,3-부타디엔 및 이소부텐의 혼합물의 제조방법
CN103159579A (zh) * 2013-02-07 2013-06-19 大连理工大学 一种改性分子筛催化剂用于低碳烷烃催化裂解的方法
CN105149011A (zh) * 2014-06-09 2015-12-16 中国石油化工股份有限公司 绿泥石介孔复合材料和负载型催化剂及其制备方法和应用以及环己酮甘油缩酮的制备方法
CN105435854A (zh) * 2014-06-09 2016-03-30 中国石油化工股份有限公司 绿泥石介孔复合材料和负载型催化剂及其制备方法和应用以及环己酮甘油缩酮的制备方法
CN105521813A (zh) * 2014-10-22 2016-04-27 中国石油化工股份有限公司 低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法
CN106311311A (zh) * 2015-06-19 2017-01-11 中国石油化工股份有限公司 丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙烯的方法
CN107537585A (zh) * 2016-06-29 2018-01-05 中国石油化工股份有限公司 低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. SILVESTRE-ALBERO ET AL.: "Zn-modified MCM-41 as support for Pt catalysts", 《APPLIED CATALYSIS A: GENERAL》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113318781A (zh) * 2020-02-28 2021-08-31 中国石油化工股份有限公司 含有球形绿泥石介孔复合材料的轻汽油裂解增产丙烯催化剂及其制备方法和应用
CN113318781B (zh) * 2020-02-28 2023-07-21 中国石油化工股份有限公司 含有球形绿泥石介孔复合材料的轻汽油裂解增产丙烯催化剂及其制备方法和应用
CN115337955A (zh) * 2021-05-12 2022-11-15 中国石油化工股份有限公司 新型脱氢催化剂及其制备方法以及在异丁烷脱氢制异丁烯中的应用
CN115337955B (zh) * 2021-05-12 2024-02-20 中国石油化工股份有限公司 新型脱氢催化剂及其制备方法以及在异丁烷脱氢制异丁烯中的应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108855197B (zh) 丙烷脱氢催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙烯的方法
CN109746029B (zh) 丙烷脱氢催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙烯的方法
CN109746032B (zh) 丙烷脱氢催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙烯的方法
CN110496618B (zh) 异丁烷脱氢催化剂及其制备方法以及异丁烷脱氢制异丁烯的方法
CN110732342A (zh) 载体为具有三维立方和六方孔道结构的绿泥石复合材料的异丁烷脱氢催化剂及其制法和应用
CN109746049B (zh) 复合材料及其制备方法和催化剂及其制备方法和应用及丙烷脱氢制丙烯的方法
CN108722403B (zh) 一种丙烷脱氢催化剂及其制备方法和丙烷脱氢制丙烯的方法
CN109382131B (zh) 丙烷脱氢催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙烯的方法
CN110732341A (zh) 载体为球形含铝双介孔分子筛硅胶复合材料的异丁烷脱氢催化剂及其制法和应用
CN109746028B (zh) 丙烷脱氢催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙烯的方法
CN110614118A (zh) 载体为三孔海泡石球形介孔复合材料的异丁烷脱氢催化剂及其制备方法和应用
CN111085208A (zh) 载体为球形双介孔复合材料的非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂及其制法和应用
CN110614108B (zh) 载体为具有三维立方笼状孔道分布结构的介孔分子筛的异丁烷脱氢催化剂及制法和应用
CN110496635B (zh) 异丁烷脱氢催化剂及其制备方法以及异丁烷脱氢制异丁烯的方法
CN110496637B (zh) 异丁烷脱氢催化剂及其制备方法以及异丁烷脱氢制异丁烯的方法
CN110614106A (zh) 载体为球形双介孔伊利石复合材料的异丁烷脱氢催化剂及制法和应用
CN110496630B (zh) 异丁烷脱氢催化剂及其制备方法以及异丁烷脱氢制异丁烯的方法
CN109382134B (zh) 丙烷脱氢催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙烯的方法
CN110614111A (zh) 载体为球形三介孔凹凸棒石复合材料的异丁烷脱氢催化剂及其制备方法和应用
CN110496632B (zh) 异丁烷脱氢催化剂及其制备方法以及异丁烷脱氢制异丁烯的方法
CN112221490A (zh) 载体为含有Mg和/或Ti组分的改性六方介孔材料的异丁烷脱氢催化剂及其制法和应用
CN111085207A (zh) 载体为球形三介孔复合材料的非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂及其制法和应用
CN110614107A (zh) 载体为空心球状介孔分子筛硅胶复合材料的异丁烷脱氢催化剂及其制备方法和应用
CN109382133B (zh) 丙烷脱氢催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙烯的方法
CN110614115A (zh) 载体为球形三介孔复合材料的异丁烷脱氢催化剂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20200131

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication