CN111085207A - 载体为球形三介孔复合材料的非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂及其制法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化剂领域，公开了一种非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂及其制法和应用。所述制备非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂的方法包括：(a)制备1号介孔材料滤饼和2号介孔材料滤饼；(b)提供硅胶滤饼；(c)将所述1号介孔材料滤饼、2号介孔材料滤饼和硅胶滤饼混合并球磨，并将球磨后得到的固体粉末制浆后进行干燥，再将所得产物中的模板剂脱除，得到球形三介孔复合材料载体；(d)将所得球形三介孔复合材料载体在含有活性非贵金属组分前驱体的溶液中进行浸渍处理，然后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧。本发明得到的非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂在低碳烷烃脱氢制低碳烯烃中能够达到较好的脱氢活性、选择性和稳定性。

Description

载体为球形三介孔复合材料的非贵金属系低碳烷烃脱氢催化 剂及其制法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种载体为球形三介孔复合材料的非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法和由该方法制得的非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂，以及所述非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂在低碳烷烃脱氢制低碳烯烃中的应用。
背景技术
低碳烯烃(主要包括丙烯和异丁烯等)是非常重要的有机化工原料。丙烯可用于生产聚丙烯、丙烯醛、丙烯酸、甘油、异丙醇、聚丙烯腈、丁辛醇等化工产品；异丁烯可用于制备甲基叔丁基醚、丁基橡胶、甲乙酮、聚异丁烯、甲基丙烯酸酯、异戊二烯、叔丁酚、叔丁胺、1,4-丁二醇和ABS树脂等各种有机原料和精细化学品。目前，丙烯和异丁烯主要来源于炼厂副产和蒸汽裂解联产。最近，随着煤化工的大力发展，MTP工艺过程的实现有效增加了丙烯的来源。即便如此，丙烯和异丁烯的缺口仍然不能补足。在上述背景下，低碳烷烃脱氢制成为增产丙烯和异丁烯来源的重要途径之一。低碳烷烃脱氢技术主要分为直接脱氢和氧化脱氢，其中直接脱氢技术已经于20世纪90年代实现了工业化生产。工业应用的低碳烷烃直接脱氢催化剂主要为Cr系催化剂和Pt系催化剂两类。使用Cr系催化剂的有Lummus公司开发的Catofin工艺、Linde&BASF公司开发的Linde工艺和Snamprogetti公司开发的FBD工艺，使用Pt系催化剂的有UOP公司开发的Oleflex工艺和Phillips公司开发的Star工艺。Cr系催化剂价格偏低但易于失活，而且重金属铬会造成严重的环境污染。相对来说，Pt系催化剂的活性较高、选择性和稳定性较好，但是贵金属铂价格昂贵，催化剂成本较高。因此，直到目前为止，开发出活性较高、稳定性较好、环境友好的非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂仍然是低碳烯烃生产的主要研究方向。
1998年，赵东元等人成功合成了介孔二氧化硅分子筛SBA-15(Science,1998,279(5350):548-552)。SBA-15介孔分子筛是在酸性条件下，以三嵌段共聚物为模板剂，正硅酸乙酯为硅源，通过水热合成获得的。与常用的氧化铝载体相比，SBA-15具有更高的比表面积，更有利于活性组分的分散。另外，与其他介孔材料不同，制备SBA-15所使用的模板剂不会造成环境污染。因此，SBA-15及其改性材料适合作为非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂的载体。
然而现有的常规SBA-15分子筛材料仍存在酸性位点，作为催化剂载体使用时，仍存在易积碳等缺陷，目标产物的选择性有待于进一步提高。
因此，如何选择一种性能优良的适合载体，并使其协同负载合适的活性组分，进而改善非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂的反应性能是低碳烷烃脱氢制低碳烯烃领域一个亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂成本较高、易于造成环境污染的缺陷，提供一种非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用，本发明的脱氢催化剂在不使用贵金属和污染严重的金属组分的情况下，就能够达到较好的脱氢活性、选择性和稳定性。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种制备非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
(a)在第一模板剂、三甲基戊烷和乙醇的存在下，将四甲氧基硅烷与酸剂进行第一接触，并将第一接触后得到的产物晶化并过滤，得到1号介孔材料滤饼；在第二模板剂的存在下，将正硅酸乙酯与氨水进行第二接触，并将第二接触后得到的混合物进行过滤，得到2号介孔材料滤饼；
(b)将水玻璃与无机酸进行接触，并将接触后得到的产物过滤，得到硅胶滤饼；
(c)将所述1号介孔材料滤饼、2号介孔材料滤饼和硅胶滤饼混合并球磨，并将球磨后得到的固体粉末用水制浆后进行喷雾干燥，再将得到的产物中的所述模板剂脱除，得到球形三介孔复合材料载体；
(d)将步骤(c)所得球形三介孔复合材料载体在含有活性非贵金属组分前驱体的溶液中进行浸渍处理，然后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧。
本发明第二方面提供一种由上述方法制备的非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂。
本发明第三方面提供一种由前述方法制备的非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂在低碳烷烃脱氢制低碳烯烃中的应用，其中，所述低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的方法包括：在催化剂的存在下，将低碳烷烃进行脱氢反应。
脱氢催化剂的载体结构(包括比表面积、孔容、孔径分布等物理结构和表面酸性位、电子性能等化学结构)不仅对活性组分的分散有重要影响，而且还直接影响反应过程中的传质与扩散。因此，多相催化剂的活性、选择性和稳定性等催化性能既取决于活性组分的催化特征，又与催化剂载体的特征有关。目前工业应用的非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂一般使用氧化铝作为载体。但是，大多数的商售活性氧化铝比表面积较低，并且表面羟基过多、酸性过强。使用这类氧化铝为载体制备脱氢催化剂，在反应过程中催化剂表面易于积碳，进而导致迅速失活。
本发明的发明人通过研究发现，使用由本发明中提供的方法得到的球形三介孔复合材料作为载体，负载非贵金属成分作为活性组分，即可得到性能良好的非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下优点：
(1)本发明所述的非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂不含贵金属，能够有效降低脱氢催化剂的制备成本；
(2)本发明优选方案提供的非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂不含铬元素，环境友好；
(3)在本发明所述的非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂中，载体主要成分为SiO2，表面无酸性位，可以显著降低低碳烷烃脱氢制烯烃反应过程中的积碳风险、提高目的产物的选择性；
(4)本发明的脱氢催化剂用于低碳烷烃直接脱氢制烯烃反应时表现出了很好的催化性能，烷烃转化率高，目标产物选择性高，催化剂稳定性好；
(5)本发明所述非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂制备方法工艺简单，条件易于控制，产品重复性好。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是实施例1的球形三介孔复合材料载体的X-射线衍射图谱；
图2是实施例1的球形三介孔复合材料载体的微观形貌的SEM扫描电镜图；
图3是实施例1的球形三介孔复合材料载体的孔径分布曲线。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种制备非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
(a)在第一模板剂、三甲基戊烷和乙醇的存在下，将四甲氧基硅烷与酸剂进行第一接触，并将第一接触后得到的产物晶化并过滤，得到1号介孔材料滤饼；在第二模板剂的存在下，将正硅酸乙酯与氨水进行第二接触，并将第二接触后得到的混合物进行过滤，得到2号介孔材料滤饼；
(b)将水玻璃与无机酸进行接触，并将接触后得到的产物过滤，得到硅胶滤饼；
(c)将所述1号介孔材料滤饼、2号介孔材料滤饼和硅胶滤饼混合并球磨，并将球磨后得到的固体粉末用水制浆后进行喷雾干燥，再将得到的产物中的所述模板剂脱除，得到球形三介孔复合材料载体；
(d)将步骤(c)所得球形三介孔复合材料载体在含有活性非贵金属组分前驱体的溶液中进行浸渍处理，然后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧。
在上述非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂的形成过程中，所述1号介孔材料滤饼为具有一维六方孔道分布结构的介孔分子筛材料；所述2号介孔材料滤饼为具有二维六方孔道分布结构的介孔分子筛材料。
在上述球形三介孔复合材料载体的形成过程中，主要通过控制1号介孔材料滤饼、2号介孔材料滤饼和硅胶滤饼的组成将孔径分布控制为三峰分布，并使该球形三介孔复合材料载体具有三孔分布结构，并且通过控制成型方法(即，先将1号介孔材料滤饼、2号介孔材料滤饼和硅胶滤饼混合并球磨，然后将得到的固体粉末用水制浆后喷雾干燥)将所述球形三介孔复合材料载体的微观形貌控制为球形，便可以使用常见易得的原料、在简易的操作条件下合成出兼具一维六方孔道分布结构的介孔分子筛材料、二维六方孔道分布结构的介孔分子筛材料以及球形载体的优点的球形三介孔复合材料载体，所述载体兼具一维六方和二维六方孔道分布结构的介孔分子筛材料的多孔结构、比表面积大、孔体积较大的特点，并通过浸渍处理负载活性非贵金属组分，即可制得表面无酸性、脱氢活性好、选择性高、稳定性强和抗积碳性好的非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂。
根据本发明，在制备1号介孔材料滤饼和2号介孔材料滤饼的过程中，各物质的用量可以在较宽的范围内进行选择和调整。例如，在步骤(a)中，所述第一模板剂、乙醇、三甲基戊烷与四甲氧基硅烷的用量摩尔比为1：100-500：200-600：50-200，优选为1：200-400：250-400：70-150；所述正硅酸乙酯、第二模板剂、氨水中的氨和水的用量摩尔比为1：0.1-1：0.1-5：100-200，优选为1：0.2-0.5：1.5-3.5：120-180。
根据本发明，为了使得到的1号介孔材料滤饼具有一维六方孔道分布结构，所述第一模板剂的种类优选为三嵌段共聚物聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇，所述酸剂优选以水溶液的形式使用，其pH值可以为1-6，优选为3-5。更优选地，所述酸剂为pH值为1-6(更优选3-5)的乙酸和乙酸钠缓冲溶液。其中，该第一模板剂可以通过商购得到(例如，可以购自Aldrich公司，商品名为P123，分子式为EO20PO70EO20，平均分子量Mn为5800)，也可以通过现有的各种方法制备得到。当所述第一模板剂为三嵌段共聚物聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇时，所述模板剂的摩尔数根据聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇的平均分子量计算得到。
根据本发明，四甲氧基硅烷与酸剂进行第一接触的条件可以包括：温度为10-60℃，时间为10-72h，pH值为1-7。为了更有利于各物质间的均匀混合，所述四甲氧基硅烷与酸剂的第一接触优选在搅拌条件下进行。所述酸剂的用量优选使得四甲氧基硅烷与酸剂的第一接触反应体系的pH值为1-7。
根据本发明，所述晶化的条件可以包括：温度为30-150℃，时间为10-72h。优选情况下，所述晶化的条件包括：温度为40-100℃，时间为20-40h。所述晶化可以通过水热晶化法来实施。
根据本发明，为了使得到的2号介孔材料滤饼具有二维六方孔道分布结构，所述第二模板剂的种类优选为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。
根据本发明，所述正硅酸乙酯与氨水接触的条件可以包括：温度为25-100℃，时间为10-72小时；优选情况下，所述正硅酸乙酯和氨水溶液接触的条件可以包括：温度为30-100℃，时间为10-72小时。
此外，本发明对所述第一模板剂、三甲基戊烷、乙醇、四甲氧基硅烷和酸剂之间的接触方式没有特别地限定，例如，可以将第一模板剂、乙醇、三甲基戊烷和四甲氧基硅烷同时进行混合，也可以将任意两种或三种混合，再加入其他组分混合均匀。根据一种优选的实施方式，先将第一模板剂、乙醇、酸剂和三甲基戊烷混合均匀，然后再加入四甲氧基硅烷。所述第一接触的方式为先将所述第一模板剂、乙醇和酸剂混合均匀，并将得到的混合物置于10-60℃的水浴中，然后保持温度不变，再将三甲基戊烷缓慢滴加到上述混合物中，并搅拌反应5-20h，然后保持温度不变，再将四甲氧基硅烷缓慢滴加到上述混合物中，并搅拌反应20-40h。以1g的第一模板剂为基准，所述三甲基戊烷的滴加速率可以为0.1-1g/min，所述四甲氧基硅烷的滴加速率可以为0.1-1g/min。
本发明对所述第二模板剂、正硅酸乙酯与氨水进行接触的方式没有特别地限定，例如，可以将第二模板剂、正硅酸乙酯和氨水溶液同时进行混合，也可以将任意两种混合，再加入其他组分混合均匀。根据一种优选的实施方式，将第二模板剂和正硅酸乙酯一起加入到氨水溶液中混合均匀。所述第二接触的方式为先将所述第二模板剂和正硅酸乙酯一起加入到氨水溶液中混合均匀，并将得到的混合物置于25-100℃的水浴中搅拌至溶解，然后保持温度不变，并搅拌反应20-40h。
根据本发明提供的制备非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂的方法，在步骤(b)中，所述水玻璃与无机酸接触的条件可以包括：温度可以为10-60℃，优选为20-40℃；时间可以为1-5小时，优选为1.5-3小时，pH值为2-4。为了更有利于各物质间的均匀混合，所述水玻璃与无机酸接触优选在搅拌条件下进行。
根据本发明，所述水玻璃为本领域常规的硅酸钠的水溶液，其浓度可以为10-50重量％，优选为12-30重量％。
根据本发明，所述无机酸可以为硫酸、硝酸和盐酸中的一种或多种。所述无机酸可以以纯态的形式使用，也可以以其水溶液的形式使用。所述无机酸的用量优选使得水玻璃与无机酸的接触条件反应体系的pH值为2-4。
此外，在上述制备1号介孔材料滤饼、2号介孔材料滤饼和硅胶滤饼的过程中，通过过滤以获得滤饼的过程可以包括：在过滤之后，用蒸馏水反复洗涤(洗涤次数可以为2-10)，然后进行抽滤。优选地，制备2号介孔材料滤饼的过程中的洗涤使得滤饼pH为7，制备硅胶滤饼的过程中的洗涤使得钠离子含量低于0.02重量％。
根据本发明，在步骤(c)中，所述1号介孔材料滤饼、2号介孔材料滤饼和硅胶滤饼的用量可以根据预期得到的球形三介孔复合材料载体的组分进行选择，优选情况下，以100重量份的所述1号介孔材料滤饼和2号介孔材料滤饼的总用量为基准，所述硅胶滤饼的用量可以为1-200重量份，优选为50-150重量份；所述1号介孔材料滤饼与2号介孔材料滤饼的重量比可以为1：0.1-10，优选为1:0.5-2。
根据本发明，所述球磨的具体操作方法和条件以不破坏或基本不破坏介孔材料的结构并使硅胶进入介孔材料孔道为准。本领域技术人员可以根据上述原则选择各种合适的条件来实施本发明。具体地，所述球磨在球磨机中进行，其中，球磨机中磨球的直径可以为2-3mm；磨球的数量可以根据球磨罐的大小进行合理地选择，对于大小为50-150mL的球磨罐，通常可以使用1个磨球；所述磨球的材质可以是玛瑙、聚四氟乙烯等，优选为玛瑙。所述球磨的条件包括：磨球的转速可以为300-500r/min，球磨罐内的温度可以为15-100℃，球磨的时间可以为0.1-100小时。
发明中，所述喷雾干燥的具体操作方法和条件优选为：将由所述固体粉末和水配成的浆体加入到雾化器内高速旋转以实现喷雾干燥。其中，所述喷雾干燥的条件可以包括：温度可以为100-300℃，旋转的转速可以为10000-15000r/min；优选情况下，所述喷雾干燥的条件包括：温度为150-250℃，旋转的转速为11000-13000r/min；最优选情况下，所述喷雾干燥的条件包括：温度为200℃，旋转的转速为12000r/min。
根据本发明，脱除模板剂的方法优选为煅烧法。所述脱除模板剂的条件可以包括：温度为300-600℃，优选为350-550℃，最优选为500℃；时间为10-80小时，优选为20-30小时，最优选为24小时。
根据本发明，在步骤(d)中，所述球形三介孔复合材料载体负载活性非贵金属组分可以采用浸渍的方式，依靠所述载体的孔道结构的毛细压力使金属组分进入所述球形三介孔复合材料载体的孔道内，同时活性非贵金属组分还会在所述球形三介孔复合材料载体的表面吸附，直到活性非贵金属组分在所述载体的表面达到吸附平衡。所述浸渍处理可以为共浸渍处理，也可以为分步浸渍处理。为了节约制备成本，简化实验工艺，所述浸渍处理优选为共浸渍处理；进一步优选地，所述共浸渍处理的条件包括：将球形三介孔复合材料载体在含有活性非贵金属组分前驱体的溶液进行混合接触，所述浸渍的温度可以为25-50℃，所述浸渍的时间可以为2-6h。
根据本发明，在步骤(d)中，所述球形三介孔复合材料载体和所述含有活性非贵金属组分前驱体的溶液的用量优选使得制备的非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂中，以所述非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂的总重量为基准，所述活性非贵金属组分以该活性金属元素氧化物计的含量为2-40重量％，更优选为3-30重量％；所述球形三介孔复合材料载体的含量为60-98重量％，更优选为70-97重量％。
根据本发明，在步骤(d)中，所述含有活性非贵金属组分前驱体的溶液优选为铁、镍、锌、钼、钨、锰、锡和铜的可溶盐溶液中的至少一种。
根据本发明，所述含有活性非贵金属组分前驱体的溶液中所述活性非贵金属组分可溶盐的浓度没有特别的限定，例如，所述含有活性非贵金属组分前驱体的溶液中所述活性非贵金属组分可溶盐的浓度可以为0.04-0.25mol/L。本发明中的可溶盐优选指水溶性盐。
根据本发明，所述含有活性非贵金属组分前驱体的溶液的浓度在上述范围时，所述含有活性非贵金属组分前驱体的溶液的用量可以为50-150mL。
根据本发明，在步骤(d)中，所述去除溶剂处理的过程可以采用本领域常规的方法，例如可以采用旋转蒸发仪去除体系中的溶剂。
根据本发明，在步骤(d)中，所述干燥可以在干燥箱中进行，所述焙烧可以在马弗炉中进行。所述干燥的条件可以包括：温度为60-160℃，优选为80-130℃，时间为1-20h，优选为2-5h；所述焙烧的条件可以包括：温度为450-700℃，优选为500-650℃，时间为2-15h，优选为3-10h。
根据本发明，所述非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法中，由于在载体的制备过程中引入了具有一维六方和二维六方的特殊孔道分布结构的介孔分子筛复合材料可以使所述非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂的载体获得具有介孔分子筛材料的多孔结构、比表面积大、孔体积较大的特点，特别有利于活性非贵金属组分在载体表面的良好分散，并且有效避免所述活性非贵金属组分在催化过程中深度还原转化成纯态金属，抑制氢解等副反应在脱氢过程中的发生，进而提高得到的脱氢催化剂的催化活性和目标脱氢产物的选择性，因此在所述非贵金属系脱氢催化剂中，所述球形三介孔复合材料载体仅负载铁、镍、锌、钼、钨、锰、锡和铜及其各自的氧化物活性组分即可获得较高的催化活性，尤其适用于低碳烷烃的脱氢反应。
本发明还提供了由上述方法制备的非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂。
根据本发明，所述非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性非贵金属组分，其中，所述活性非贵金属组分为非贵金属和/或非贵金属氧化物，所述载体为球形三介孔复合材料载体，所述球形三介孔复合材料载体含有具有一维六方孔道分布结构的介孔分子筛材料和具有二维六方孔道分布结构的介孔分子筛材料，所述球形三介孔复合材料载体的平均粒径为20-60μm，比表面积为150-600m2/g，孔体积为0.5-1.5mL/g，孔径分布为三峰分布，且所述三峰对应的最可几孔径分别为2-4nm、5-15nm和10-40nm。
根据本发明，所述非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂中，作为载体的球形三介孔复合材料载体具有特殊的一维六方和二维六方孔道分布结构，其颗粒的平均粒径采用激光粒度分布仪测得，比表面积、孔体积和最可几孔径根据氮气吸附法测得。在本发明中，粒度是指原料颗粒的颗粒尺寸，当原料颗粒为球体时则粒度用球体的直径表示，当原料颗粒为立方体时则粒度用立方体的边长表示，当原料颗粒为不规则的形状时则粒度用恰好能够筛分出该原料颗粒的筛网的网孔尺寸表示。
根据本发明，所述球形三介孔复合材料载体通过将球形三介孔复合材料载体的颗粒尺寸控制在上述范围之内，可以确保所述球形三介孔复合材料载体不易发生团聚，并且将其用作载体制成的负载型催化剂可以提高低碳烷烃脱氢制低碳烯烃反应过程中的反应原料转化率。当所球形三介孔复合材料载体的比表面积小于150m2/g和/或孔体积小于0.5mL/g时，将其用作载体制成的负载型催化剂的催化活性会显著降低；当所述球形三介孔复合材料载体的比表面积大于600m2/g和/或孔体积大于1.5mL/g时，将其用作载体制成的负载型催化剂在低碳烷烃脱氢制低碳烯烃反应过程中容易发生团聚，从而影响低碳烷烃脱氢制低碳烯烃反应过程中的反应原料转化率。
在优选情况下，所述球形三介孔复合材料载体的平均粒径为30-60μm，比表面积为180-600m2/g，孔体积为0.8-1.4mL/g，孔径分布为三峰分布，且所述三峰对应的最可几孔径分别为2.5-4nm、5.5-10nm和20-30nm。
根据本发明，以所述非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂的总重量为基准，所述活性非贵金属组分以该活性金属元素氧化物计的含量为2-40重量％，优选为3-30重量％；所述球形三介孔复合材料载体的含量为60-98重量％，优选为70-97重量％。
根据本发明，在所述非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂中，所述活性非贵金属组分为铁、镍、锌、钼、钨、锰、锡、铜及其各自的氧化物中的至少一种。
进一步优选地，所述非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂的平均粒径为30-60μm，比表面积为150-400m2/g，孔体积为0.6-1.2mL/g，孔径分布为三峰分布，且所述三峰对应的最可几孔径分别为2.1-3.5nm、5.5-10nm和20-30nm。
根据本发明，所述球形三介孔复合材料载体还可以含有通过硅胶引入的二氧化硅。“通过硅胶引入的二氧化硅”是指在所述球形三介孔复合材料载体的制备过程中，由硅胶作为制备原料带入最终制备的球形三介孔复合材料载体中的二氧化硅组分。在所述球形三介孔复合材料载体中，相对于100重量份的所述具有一维六方孔道分布结构的介孔分子筛材料和具有二维六方孔道分布结构的介孔分子筛材料的总重量，所述通过硅胶引入的二氧化硅的含量可以为1-200重量份，优选为50-150重量份。
根据本发明，所述具有一维六方孔道分布结构的介孔分子筛材料和二维六方孔道分布结构的介孔分子筛材料各自可以根据前述的方法制备得到。
如前所述，本发明还提供了一种前述方法制备的非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂在低碳烷烃脱氢制低碳烯烃中的应用，其中，所述低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的方法包括：在催化剂的存在下，将低碳烷烃进行脱氢反应。
根据本发明提供的非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂在低碳烷烃脱氢制低碳烯烃中的应用中，所述低碳烷烃指的是碳原子个数为2-4的直链或支链烷烃，相应地，所述低碳烯烃是碳原子个数为2-4的直链或支链单烯烃，优选地，所述低碳烷烃为丙烷或异丁烷，相应地，所述低碳烯烃为丙烯或异丁烯。所述低碳烷烃进行脱氢反应的条件优选包括：反应温度为500-650℃，反应压力为0.05-0.2MPa，低碳烷烃的质量空速为1-10h-1。
根据本发明一种优选的实施方式，当所述低碳烷烃为丙烷时，为了提高丙烷转化率和防止催化剂结焦，优选情况下，反应原料中添加惰性气体作为稀释剂，降低反应体系中丙烷的分压。其中，惰性气体包括氮气、氦气和氩气中的至少一种。丙烷的用量与惰性气体的用量的摩尔比为0.2-5：1。所述脱氢反应的条件可以包括：反应温度为600-650℃，反应压力为0.05-0.2MPa，反应时间为40-60h，丙烷质量空速为2-5h-1。
根据本发明另一种优选的实施方式，当所述低碳烷烃为异丁烷时，为了提高异丁烷转化率和防止催化剂结焦，优选情况下，反应原料中添加惰性气体作为稀释剂，降低反应体系中异丁烷的分压。其中，惰性气体包括氮气、氦气、氩气中的至少一种。异丁烷的用量与惰性气体的用量的摩尔比为0.2-5.0：1。所述脱氢反应的条件可以包括：反应温度为550-650℃，反应压力为0.05-0.2MPa，反应时间为20-40h，异丁烷质量空速为2-5h-1。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，三嵌段共聚物聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇购自Aldrich公司，简写为P123，分子式为EO20PO70EO20，在美国化学文摘的登记号为9003-11-6的物质，平均分子量Mn为5800。
在以下实施例和对比例中，X射线衍射分析在购自德国Bruker AXS公司的型号为D8Advance的X射线衍射仪上进行；扫描电镜分析在购自美国FEI公司的型号为XL-30的扫描电子显微镜上进行；孔结构参数分析在购自美国Micromeritics公司生产的ASAP2020-M+C型吸附仪上进行，样品测定之前在350℃下真空脱气4小时，采用BET法计算样品比表面积，采用BJH模型计算孔体积；干燥箱为上海一恒科学仪器有限公司生产，型号DHG-9030A；马弗炉为CARBOLITE公司生产，型号CWF1100；超声波发生器为昆山市超声仪器有限公司生产的KQ-300GTDV高频恒温数控超声波清洗器，超声频率为80kHz，工作电压为220V；旋转蒸发仪为德国IKA公司生产，型号为RV10digital；低碳烷烃脱氢催化剂的活性组分负载量在购自荷兰帕纳科公司型号为Axios-Advanced的波长色散X射线荧光光谱仪上测定；反应产物成分的分析在购自安捷伦公司型号为7890A的气相色谱仪上进行。
以下实验实施例和实验对比例中，低碳烷烃的转化率(％)＝(低碳烷烃的用量-反应产物中低碳烷烃的含量)÷低碳烷烃的用量×100％；
低碳烯烃的选择性(％)＝生成低碳烯烃消耗的低碳烷烃的量÷低碳烷烃的总消耗量×100％。
实施例1
本实施例用于说明非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法。
(1)球形三介孔复合材料载体的制备
将1g(0.0002mol)三嵌段共聚物表面活性剂P123和1.69g(0.037mol)乙醇加入到28ml、pH值为4的乙酸和乙酸钠缓冲液中，在15℃下搅拌至P123完全溶解，之后向得到的溶液中加入6g(0.053mol)三甲基戊烷，在15℃下搅拌8h，再向其中加入2.13g(0.014mol)四甲氧基硅烷，在15℃、pH值为4.5的条件下搅拌20h，然后将得到的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在60℃下晶化24h，接着进行过滤和并用去离子水洗涤4次，然后抽滤得到具有一维六方孔道单孔分布结构的1号介孔分子筛材料滤饼A1；
将十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯加入到浓度为25重量％的氨水溶液中，其中，正硅酸乙酯的加入量为1g，正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵、氨水中的氨和水的摩尔比为1：0.37：2.8：142，并在80℃下搅拌至溶解，接着将得到的溶液进行过滤和并用去离子水洗涤4次，然后抽滤得到具有二维六方孔道结构的2号介孔分子筛材料的滤饼A2。
将浓度为15重量％的水玻璃和浓度为12重量％的硫酸溶液以重量比为5:1进行混合并在30℃下接触反应2h，接着用浓度为98重量％的硫酸调整pH值至3，然后对得到的反应物料进行抽滤，并用蒸馏水洗涤至钠离子含量为0.02重量％，得到硅胶滤饼B1。
将上述制备的10g滤饼A1和10g滤饼A2和10g滤饼B1一起放入100ml球磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为400r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为60℃下球磨1小时，得到30g固体粉末；将该固体粉末溶解在30克去离子水中，在200℃下在转速为12000r/min下喷雾干燥；将喷雾干燥后得到的产物在马弗炉中在500℃下煅烧24小时，脱除模板剂，得到30g具有一维六方孔道和二维六方孔道分布结构的球形三介孔复合材料载体C1。
(2)非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂的制备
将3.25g硫酸铁(Fe2(SO4)3)溶于100ml去离子水中，与步骤(1)制备得到的10g球形三介孔复合材料载体C1混合，在室温条件下连续搅拌反应5小时。用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物。将固体产物置于温度为110℃的干燥箱中，干燥3小时。然后在马弗炉中，温度为550℃焙烧6小时，得到非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂Cat-1。
经X射线荧光光谱仪测定，在所述非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂Cat-1中，以所述Cat-1的总重量为基准，铁组分以铁的氧化物(Fe2O3)计的含量为11.5重量％，球形三介孔复合材料载体C1的含量为88.5重量％。
用XRD、扫描电子显微镜和ASAP2020-M+C型吸附仪来对球形三介孔复合材料载体C1和非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂Cat-1进行表征。
图1是C1的X-射线衍射图谱，其中，a为球形三介孔复合材料载体C1的XRD谱图，横坐标为2θ，纵坐标为强度，由XRD谱图出现的小角度谱峰可知，球形三介孔复合材料载体C1的XRD谱图a具有介孔材料所特有的一维和二维的六方孔道结构；
图2是C1的SEM扫描电镜图，由图可知，球形三介孔复合材料载体C1的微观形貌为颗粒度为30-60μm的介孔球；
图3是C1的孔径分布曲线图，由图可知，球形三介孔复合材料载体C1的孔径分布为三峰分布，且所述三峰对应的最可几孔径分别为3.9nm、7.5nm和25nm。
表1为球形三介孔复合材料载体C1和非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂Cat-1的孔结构参数。
表1
样品 比表面积(m<sup>2</sup>/g) 孔体积(ml/g) 最可几孔径<sup>*</sup>(nm) 粒径(μm)
载体C1 263 0.9 3.9，7.5，25 30-60
催化剂Cat-1 212 0.7 2.5，5.9，21 30-60
*：第一最可几孔径、第二最可几孔径和第三最可几孔径用逗号隔开：按照由左至右的顺序依次是第一最可几孔径、第二最可几孔径和第三最可几孔径。
由表1的数据可以看出，球形三介孔复合材料载体在负载Fe组分之后，比表面积和孔体积均有所减小，这说明在负载反应过程中，Fe组分进入到球形三介孔复合材料载体的内部。
实施例2
本实施例用于说明非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法。
(1)球形三介孔复合材料载体的制备
将1g(0.0002mol)三嵌段共聚物表面活性剂P123和1.84g(0.04mol)乙醇加入到28ml、pH值为5的乙酸和乙酸钠缓冲液中，在15℃下搅拌至P123完全溶解，之后向得到的溶液中加入9.12g(0.08mol)三甲基戊烷，在15℃下搅拌8h，再向其中加入3.04g(0.02mol)四甲氧基硅烷，在25℃、pH值为5.5的条件下搅拌15h，然后将得到的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在100℃下晶化10h，接着进行过滤和并用去离子水洗涤4次，然后抽滤得到具有一维六方孔道单孔分布结构的1号介孔分子筛材料滤饼A3；
将十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯加入到浓度为25重量％的氨水溶液中，其中，正硅酸乙酯的加入量为1g，正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵、氨水中的氨和水的摩尔比为1：0.5：3.2：140，并在90℃下搅拌至溶解，接着将得到的溶液进行过滤和并用去离子水洗涤4次，然后抽滤得到具有二维六方孔道结构的2号介孔分子筛材料的滤饼A4。
将浓度为15重量％的水玻璃和浓度为12重量％的硫酸溶液以重量比为4:1进行混合并在40℃下接触反应1.5h，接着用浓度为98重量％的硫酸调整pH值至2，然后对得到的反应物料进行抽滤，并用蒸馏水洗涤至钠离子含量为0.02重量％，得到硅胶滤饼B2。
将上述制备的17g滤饼A3和11g滤饼A4和10g滤饼B2一起放入100ml球磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为300r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为80℃下球磨0.5小时，得到38g固体粉末；将该固体粉末溶解在12g去离子水中，在250℃下在转速为11000r/min下喷雾干燥；将喷雾干燥后得到的产物在马弗炉中在500℃下煅烧15小时，脱除模板剂，得到35g具有一维六方孔道和二维六方孔道分布结构的球形三介孔复合材料载体C2。
(2)非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂的制备
将1.06g六水合硫酸镍溶于100ml去离子水中，与步骤(1)制备得到的10g球形三介孔复合材料载体C2混合，在室温条件下连续搅拌反应5小时。用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物。将固体产物置于温度为130℃的干燥箱中，干燥2小时。然后在马弗炉中，温度为650℃焙烧3小时，得到非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂Cat-2。
经X射线荧光光谱仪测定，在所述非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂Cat-2中，以所述Cat-2的总重量为基准，镍组分以镍的氧化物(NiO)计的含量为3重量％，球形三介孔复合材料载体C2的含量为97重量％。
用XRD、扫描电子显微镜和ASAP2020-M+C型吸附仪来对球形三介孔复合材料载体C2和非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂Cat-2进行表征。
表2为球形三介孔复合材料载体C2和低碳烷烃脱氢催化剂Cat-2的孔结构参数。
表2
样品 比表面积(m<sup>2</sup>/g) 孔体积(ml/g) 最可几孔径<sup>*</sup>(nm) 粒径(μm)
载体C2 280 1.1 3，6.8，29.5 25-45
催化剂Cat-2 233 0.8 2.1，5.8，23.2 25-45
*：第一最可几孔径、第二最可几孔径和第三最可几孔径用逗号隔开：按照由左至右的顺序依次是第一最可几孔径、第二最可几孔径和第三最可几孔径。
由表2的数据可以看出，球形三介孔复合材料载体在负载Ni组分之后，比表面积和孔体积均有所减小，这说明在负载反应过程中，Ni组分进入到球形三介孔复合材料载体的内部。
实施例3
本实施例用于说明非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法。
(1)球形三介孔复合材料载体的制备
将1g(0.0002mol)三嵌段共聚物表面活性剂P123和2.76g(0.06mol)乙醇加入到28ml、pH值为3的乙酸和乙酸钠缓冲液中，在15℃下搅拌至P123完全溶解，之后向得到的溶液中加入5.7g(0.05mol)三甲基戊烷，在15℃下搅拌8h，再向其中加入2.13g(0.014mol)四甲氧基硅烷，在40℃、pH值为3.5的条件下搅拌10h，然后将得到的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在40℃下晶化40h，接着进行过滤和并用去离子水洗涤4次，然后抽滤得到具有一维六方孔道单孔分布结构的1号介孔分子筛材料滤饼A5；
将十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯加入到浓度为25重量％的氨水溶液中，其中，正硅酸乙酯的加入量为1g，正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵、氨水中的氨和水的摩尔比为1：0.3：3：150，并在90℃下搅拌至溶解，接着将得到的溶液进行过滤和并用去离子水洗涤4次，然后抽滤得到具有二维六方孔道结构的2号介孔分子筛材料的滤饼A6。
将浓度为15重量％的水玻璃和浓度为12重量％的硫酸溶液以重量比为6:1进行混合并在20℃下接触反应3h，接着用浓度为98重量％的硫酸调整pH值至4，然后对得到的反应物料进行抽滤，并用蒸馏水洗涤至钠离子含量为0.02重量％，得到硅胶滤饼B3。
将上述制备的13g滤饼A5和19g滤饼A6和30g滤饼B3一起放入100ml球磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为550r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为40℃下球磨10小时，得到55g固体粉末；将该固体粉末溶解在30g去离子水中，在150℃下在转速为13000r/min下喷雾干燥；将喷雾干燥后得到的产物在马弗炉中在450℃下煅烧70小时，脱除模板剂，得到53g具有一维六方孔道和二维六方孔道分布结构的球形三介孔复合材料载体C3。
(2)非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂的制备
将7.28g六水合硝酸锌溶于100ml去离子水中，与步骤(1)制备得到的10g球形三介孔复合材料载体C3混合，在室温条件下连续搅拌反应5小时。用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物。将固体产物置于温度为80℃的干燥箱中，干燥5小时。然后在马弗炉中，温度为500℃焙烧10小时，得到非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂Cat-3。
经X射线荧光光谱仪测定，在所述非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂Cat-3中，以所述Cat-3的总重量为基准，锌组分以锌的氧化物(ZnO)计的含量为16.6重量％，球形三介孔复合材料载体C3的含量为83.4重量％。
用XRD、扫描电子显微镜和ASAP2020-M+C型吸附仪来对球形三介孔复合材料载体C3和非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂Cat-3进行表征。
表3为球形三介孔复合材料载体C3和低碳烷烃脱氢催化剂Cat-3的孔结构参数。
表3
样品 比表面积(m<sup>2</sup>/g) 孔体积(ml/g) 最可几孔径<sup>*</sup>(nm) 粒径(μm)
载体C3 255 1 2.7，7，28.8 30-50
催化剂Cat-3 209 0.6 2.1，5.9，22.3 30-50
*：第一最可几孔径、第二最可几孔径和第三最可几孔径用逗号隔开：按照由左至右的顺序依次是第一最可几孔径、第二最可几孔径和第三最可几孔径。
由表3的数据可以看出，球形三介孔复合材料载体在负载Zn组分之后，比表面积和孔体积均有所减小，这说明在负载反应过程中，Zn组分进入到球形三介孔复合材料载体的内部。
实施例4
本实施例用于说明非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法。
按照实施例1的方法制备非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂Cat-4，不同的是，步骤(2)中硫酸铁的用量为13.75g。
经X射线荧光光谱仪测定，在所述非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂Cat-4中，以所述Cat-4的总重量为基准，铁组分以铁的氧化物(Fe2O3)计的含量为35.5重量％，球形三介孔复合材料载体C4的含量为64.5重量％。
用XRD、扫描电子显微镜和ASAP2020-M+C型吸附仪来对球形三介孔复合材料载体C4和非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂Cat-4进行表征。
表4为球形三介孔复合材料载体C4和低碳烷烃脱氢催化剂Cat-4的孔结构参数。
表4
样品 比表面积(m<sup>2</sup>/g) 孔体积(ml/g) 最可几孔径<sup>*</sup>(nm) 粒径(μm)
载体C4 263 0.9 3.9，7.5，25 30-60
催化剂Cat-4 201 0.6 2.1，5.4，20.5 30-60
*：第一最可几孔径、第二最可几孔径和第三最可几孔径用逗号隔开：按照由左至右的顺序依次是第一最可几孔径、第二最可几孔径和第三最可几孔径。
由表4的数据可以看出，球形三介孔复合材料载体在负载Fe组分之后，比表面积和孔体积均有所减小，这说明在负载反应过程中，Fe组分进入到球形三介孔复合材料载体的内部。
对比例1
本对比例用于说明参比非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法。
根据实施例1的方法制备载体和低碳烷烃脱氢催化剂，所不同的，在制备载体的过程中使用相同重量的氧化铝载体代替球形三介孔复合材料载体C1，从而分别制得载体D1和低碳烷烃脱氢催化剂Cat-D-1。
对比例2
本对比例用于说明参比非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法。
根据实施例1的方法制备载体和低碳烷烃脱氢催化剂，所不同的，在制备低碳烷烃脱氢催化剂的过程中没有喷雾干燥的步骤，而仅通过浸渍的方法将Fe组分负载在载体上，从而制得低碳烷烃脱氢催化剂Cat-D-2。
对比例3
本对比例用于说明参比非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法。
按照实施例2的方法制备低碳烷烃脱氢催化剂，不同的是，步骤(2)中，使用0.8g硫酸铬(Cr2(SO4)3)替换所述六水合硫酸镍，即所述球形三介孔复合材料载体C2负载的活性组分为贵金属Cr组分，得到低碳烷烃脱氢催化剂Cat-D3。
经X射线荧光光谱仪测定，在所述低碳烷烃脱氢催化剂Cat-D3中，以所述Cat-D3的总重量为基准，铬组分以铬的氧化物(Cr2O3)计的含量为3重量％，球形三介孔复合材料载体C2的含量为97重量％。
测试例1
低碳烷烃脱氢催化剂在丙烷脱氢制丙烯反应中性能的测试
分别将0.5g上述实施例和对比例制备的低碳烷烃脱氢催化剂装入固定床石英反应器中，控制反应温度为600℃，反应压力为0.1MPa，丙烷：氦气的摩尔比为1：1，丙烷质量空速为5.0h-1，反应时间为6h。经Al2O3-S分子筛柱分离的反应产物直接进入配有氢焰检测器(FID)的安捷伦7890A气相色谱仪进行在线分析。根据反应数据计算丙烷转化率和丙烯选择性，根据反应过程中丙烷转化率和丙烯选择性随反应时间延长而逐渐下降的幅度来判断催化剂的稳定性。测试结果见表5。
表5
Figure BDA0001840182710000231
测试例2
低碳烷烃脱氢催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯反应中性能的测试
分别将0.5g上述实施例和对比例制备的低碳烷烃脱氢催化剂装入固定床石英反应器中，控制反应温度为580℃，反应压力为0.1MPa，异丁烷：氦气的摩尔比为1：1，异丁烷质量空速为2.0h-1，反应时间为6h。经Al2O3-S分子筛柱分离的反应产物直接进入配有氢焰检测器(FID)的安捷伦7890A气相色谱仪进行在线分析。根据反应数据计算异丁烷转化率和异丁烯选择性，根据反应过程中异丁烷转化率和异丁烯选择性随反应时间延长而逐渐下降的幅度来判断催化剂的稳定性。测试结果见表6。
表6
Figure BDA0001840182710000241
通过表5的结果可以看出，采用本发明方法，以球形三介孔复合材料为载体制备的脱氢催化剂Cat-1用于丙烷脱氢制丙烯反应时，其催化性能明显优于以氧化铝为载体制备的催化剂Cat-D1，丙烷转化率和丙烯选择性显著提高，催化剂稳定性也明显改善。对比测试例1-1和测试例1-D2的实验结果可以发现，在低碳烷烃脱氢催化剂制备过程中采用喷雾干燥法，可以获得性能更优的球形三介孔复合材料载体，进而得到性能更优的脱氢催化剂。通过比较测试例1-1和测试例1-D3的实验结果可以发现，以球形三介孔复合材料载体负载非贵金属活性组分得到的低碳烷烃脱氢催化剂与球形三介孔复合材料载体负载毒性金属活性组分Cr组分得到的低碳烷烃脱氢催化剂在催化丙烷脱氢时的催化性能相当。此外，对比测试例1-1和测试例1-4的实验结果可以发现，当所述非贵金属活性组分的负载量在本发明的优选范围内时，可以获得性能更优的脱氢催化剂。
类似地，通过表6的结果可以看出，采用本发明提供的方法制备非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂同样能够有效改善催化剂在异丁烷脱氢制备异丁烯反应中的活性、选择性和稳定性。通过比较测试例2和测试例2-D3的实验结果可以发现，以球形三介孔复合材料载体负载非贵金属活性组分得到的低碳烷烃脱氢催化剂与球形三介孔复合材料载体负载毒性金属活性组分Cr组分得到的低碳烷烃脱氢催化剂在催化异丁烷脱氢时的催化性能相当。此外，对比测试例2-1和测试例2-4的实验结果可以发现，当所述非贵金属活性组分的负载量在本发明的优选范围内时，可以获得性能更优的脱氢催化剂。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种制备非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(a)在第一模板剂、三甲基戊烷和乙醇的存在下，将四甲氧基硅烷与酸剂进行第一接触，并将第一接触后得到的产物晶化并过滤，得到1号介孔材料滤饼；在第二模板剂的存在下，将正硅酸乙酯与氨水进行第二接触，并将第二接触后得到的混合物进行过滤，得到2号介孔材料滤饼；
(b)将水玻璃与无机酸进行接触，并将接触后得到的产物过滤，得到硅胶滤饼；
(c)将所述1号介孔材料滤饼、2号介孔材料滤饼和硅胶滤饼混合并球磨，并将球磨后得到的固体粉末用水制浆后进行喷雾干燥，再将得到的产物中的所述模板剂脱除，得到球形三介孔复合材料载体；
(d)将步骤(c)所得球形三介孔复合材料载体在含有活性非贵金属组分前驱体的溶液中进行浸渍处理，然后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(a)中，所述第一模板剂、乙醇、三甲基戊烷与四甲氧基硅烷的用量摩尔比为1：100-500：200-600：50-200；所述正硅酸乙酯、第二模板剂、氨水中的氨和水的用量摩尔比为1：0.1-1：0.1-5：100-200，优选为1：0.2-0.5：1.5-3.5：120-180；
优选地，所述第一模板剂为三嵌段共聚物聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇，所述酸剂为pH值为1-6的乙酸和乙酸钠的缓冲溶液，所述第二模板剂为十六烷基三甲基溴化铵；
进一步优选地，四甲氧基硅烷与所述酸剂进行第一接触的条件包括：温度为10-60℃，时间为10-72小时，pH值为1-7；正硅酸乙酯与氨水进行第二接触的条件包括：温度为25-100℃，时间为10-72小时；所述晶化的条件包括：温度为30-150℃，时间为10-72小时。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(b)中，所述水玻璃与无机酸接触的条件包括：温度为10-60℃，时间为1-5小时，pH值为2-4；所述无机酸为硫酸、硝酸和盐酸中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(c)中，以100重量份的所述1号介孔材料滤饼和2号介孔材料滤饼的总用量为基准，所述硅胶滤饼的用量为1-200重量份，优选为50-150重量份，所述1号介孔材料滤饼与2号介孔材料滤饼的重量比为1：0.1-10，优选为1:0.5-2。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(d)中，所述球形三介孔复合材料载体和所述含有活性非贵金属组分前驱体的溶液的用量使得制备的非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂中，以所述非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂的总重量为基准，所述活性非贵金属组分以该活性金属元素氧化物计的含量为2-40重量％，优选为3-30重量％；所述球形三介孔复合材料载体的含量为60-98重量％，优选为70-97重量％。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其中，所述含有活性非贵金属组分前驱体的溶液为铁、镍、锌、钼、钨、锰、锡和铜的可溶盐溶液中的至少一种。
7.由权利要求1-6中任意一项所述的方法制备的非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂。
8.根据权利要求7所述的非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂，其中，所述非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性非贵金属组分，其中，所述活性非贵金属组分为非贵金属和/或非贵金属氧化物，所述载体为球形三介孔复合材料载体，所述球形三介孔复合材料载体含有具有一维六方孔道分布结构的介孔分子筛材料和具有二维六方孔道分布结构的介孔分子筛材料，所述球形三介孔复合材料载体的平均粒径为20-60μm，比表面积为150-600m2/g，孔体积为0.5-1.5mL/g，孔径分布为三峰分布，且所述三峰对应的最可几孔径分别为2-4nm、5-15nm和10-40nm。
9.根据权利要求8所述的非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂，其中，以所述非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂的总重量为基准，所述活性非贵金属组分以该活性金属元素氧化物计的含量为2-40重量％，优选为3-30重量％；所述球形三介孔复合材料载体的含量为60-98重量％，优选为70-97重量％；
优选地，所述活性非贵金属组分为铁、镍、锌、钼、钨、锰、锡、铜及其各自的氧化物中的至少一种。
10.权利要求7-9中任意一项所述的非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂在低碳烷烃脱氢制低碳烯烃中的应用，其中，所述低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的方法包括：在催化剂的存在下，将低碳烷烃进行脱氢反应。
11.根据权利要求10所述的应用，其中，所述低碳烷烃为丙烷和/或异丁烷，所述低碳烷烃进行脱氢反应的条件包括：反应温度为500-650℃，反应压力为0.05-0.2MPa，低碳烷烃的质量空速为1-10h-1。
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