CN105289622A - 饱和烷烃脱氢制备单烯烃的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种石油化工用的催化剂，具体为饱和烷烃脱氢制备单烯烃的催化剂，包括金属活性组分、载体、第一助剂和第二助剂，金属活性组分为Fe、Co或Ni中的一种或几种；载体为Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2和MgO中的一种或几种形成的混合氧化物或复合氧化物；第一助剂为结构性助剂，为Zn、Cu、Sn、In或Cd中的一种或几种；第二助剂为碱金属氧化物或碱土金属氧化物中的一种或几种的混合。该催化剂活性组分为非贵金属元素，环境无不利影响，目的产物烯烃的选择性高，同时，积炭大幅降低，催化剂的稳定性好。

Description

饱和烷烃脱氢制备单烯烃的催化剂
技术领域
本发明涉及一种石油化工用的催化剂，具体为饱和烷烃脱氢制备单烯烃的催化剂。
背景技术
丙烯等低碳烯烃是重要的石油化工基本原料，烷烃脱氢技术作为一种合理利用低价值饱和烷烃生产高附加值相应烯烃的有效途径，近年来受到研究者们的广泛关注。
烷烃催化脱氢制烯烃技术早在几十年前已经得到工业化应用，采用的催化剂有两种：负载型的贵金属Pt催化剂和Cr2O3催化剂。采用Pt催化剂，投资及操作成本高；而Cr2O3催化剂在其制备及使用过程中产生的Cr6+具有致癌性，对人体及环境均会造成不利影响。因此，开发一种低价环保的烷烃脱氢催化剂势在必行。
烷烃催化脱氢是强吸热反应，受热力学平衡的限制，需较高的反应温度，这就导致裂解等副反应的发生，同时，催化剂表面积炭及活性金属烧结也是亟待解决的问题。为了改善目的产物烯烃的选择性，抑制催化剂表面积炭及金属烧结，学者们进行了大量的研究工作，多集中在催化剂制备方法的改进及活性金属与助剂协同效应的调节等方面，比如将Sn引入Pt基催化剂中，可以有效抑制Pt颗粒的聚集长大，从而有利于烯烃选择性的提高。专利CN104588032A公开了一种烷烃脱氢的Pt基催化剂，以氧化铝和含镍钙钛矿结构RNiO3为载体，其中R为稀土金属，Sn为助剂，该催化剂具有更好的水热稳定性，可显著提高催化剂的活性及稳定性。专利CN104588008A披露了一种以氧化铝和SnO2掺杂的具有镁铝尖晶石结构的MgAl2O4为载体的Pt基催化剂，该催化剂在水热脱氯过程中，可抑制Pt颗粒的聚集长大，提高烷烃脱氢过程中的烯烃选择性。尽管如此，采用Pt基催化剂，高的投资及操作成本仍是不可避免的。
发明内容
本发明将针对现有技术的不足，开发一种非贵金属的环保型烷烃脱氢催化剂，该催化剂中活性金属与助剂间协同作用，一方面使得活性金属有效分散，显著提高了烯烃的选择性，另一方面抑制了活性组分的聚集烧结，有利于催化剂稳定性的提高。
饱和烷烃脱氢制备单烯烃的催化剂，包括金属活性组分、载体、第一助剂和第二助剂，重量份数依次为0.5～40份、5～97份、0.5～60份、0～20份；优选的金属活性组分、载体、第一助剂和第二助剂，重量份数依次为10～30份、50～90份、15～40份、0.1～5份。
饱和烷烃脱氢制备单烯烃的催化剂还可包含非必要的添加剂，例如，粘合剂、挤出剂、表面活性剂、流变控制剂等。
所述的金属活性组分为Fe、Co或Ni中的一种或几种。这些元素可单独发挥催化作用，也可几种协同作用。
载体为Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2和MgO中的一种或几种形成的混合氧化物或复合氧化物。载体除了具有维持活性组分分散状态的作用之外，也与活性组分协同作用，从而保证高的烯烃选择性。此外，若用于循环流化床反应装置中，催化剂载体应保证催化剂的耐磨损强度、粒度分布等指标达到使用要求。
第一助剂为结构性助剂，为Zn、Cu、Sn、In或Cd中的一种或几种。该助剂可有效将聚集的金属团簇体分隔开，从而抑制氢解活性，提高烯烃选择性。
第二助剂为碱金属氧化物或碱土金属氧化物中的一种或几种的混合。优选的的第二助剂为Na2O或K2O。
本发明低碳烷烃脱氢催化剂载体的制备方法，可采用溶胶凝胶法、共沉淀法、水热合成法等，但成型后需满足所采用的反应器形式对催化剂的物性要求。
活性组分可采用浸渍的方法引入催化剂，也可在制备载体时直接加入，然后干燥后焙烧，干燥温度为50～180℃，干燥时间为0.5～24h，优选为80～140℃下干燥2～8h。焙烧温度为400～800℃，焙烧时间为0.5～25h，优选为500～700℃下焙烧2～6h。
助剂的引入的方法，可与活性组分同步浸渍于载体上，也可分步浸渍。干燥温度为50～180℃，干燥时间为0.5～24h，优选为80～140℃下干燥2～8h。焙烧温度为450～850℃，焙烧时间为0.5～25h，优选为500～700℃下焙烧2～6h。制备催化剂所用的前驱体并无特殊要求，可以是该元素的氯化物、醋酸盐或硝酸盐等
饱和烷烃脱氢制备单烯烃的催化剂，适用于的烷烃包括含2-6个碳原子的烷烃，优选丙烷、正丁烷或异丁烷。
本发明的提供的饱和烷烃脱氢制备单烯烃的催化剂，活性组分为非贵金属元素，且对环境无不利影响，在结构助剂的作用下，裂解反应受到抑制，目的产物烯烃的选择性高，同时，积炭大幅降低，催化剂的稳定性好。该催化剂不但具有高的烷烃单程转化率和高烯烃选择性，而且在反复多次再生后反应性能非常稳定，可用于固定床、移动床及循环流化床反应装置中。
具体实施方式
结合实施例说明本发明的具体实施方式：制备100g催化剂，在固定床微型反应装置上进行性能评价，反应温度为580℃，质量空时为3h，反应前用氢气进行预还原处理，使催化剂表面活性组分维持金属态。不同催化剂的制备方法见实施例1～10，评价结果见附表1～2，其中实施例1-5以99wt％的纯异丁烷为原料，实施例6-10以99wt％的纯丙烷为原料，氮气为载气。
实施例1
在84.51g拟薄水铝石中加入338.03g去离子水，于65℃的水浴中搅匀，加入盐酸成胶，调节PH值约为3-4。称取144.45g的Mg(NO3)2·6H2O加入到所制备好的凝胶中，再加入50g去离子水，机械搅拌均匀，于120℃干燥6h，随后于700℃焙烧4h，冷却后粉碎并筛分，取80-180目颗粒作为载体备用。将72.15g的Fe(NO3)3·9H2O、40.93g的Zn(NO3)2·6H2O溶于80g去离子水中搅匀，在制备好的载体上浸渍混合溶液，于80℃干燥6h，随后于600℃焙烧2h。称取2.74g的NaNO3配制成水溶液，浸渍于上述催化剂上，然后在120℃干燥6h，最后于600℃焙烧5h。
实施例2
在117.65g拟薄水铝石中加入470.59g去离子水，于70℃的水浴中搅匀，加入盐酸成胶，调节PH值约为3-4，机械搅拌均匀，于100℃干燥8h，随后于700℃焙烧2h，冷却后粉碎并筛分，取80-180目颗粒作为载体备用。将49.39g的Co(NO3)2·6H2O、36.12g的Cu(NO3)2·3H2O溶于80g去离子水中搅匀，在制备好的载体上浸渍混合溶液，于120℃干燥6h，随后于600℃焙烧4h。称取1.07gKNO3配制成水溶液，浸渍于上述催化剂上，然后在140℃干燥6h，最后于400℃焙烧2h。
实施例3
将59.46g的Ni(NO3)2·6H2O、45.80g的SnCl2·2H2O溶于100g无水乙醇中，搅拌均匀后，称取75gSiO2加入前述溶液中，于80℃水浴中搅拌蒸干，随后在120℃干燥5h，600℃焙烧2h。称取0.21gKNO3配制成水溶液，浸渍于上述催化剂上，然后在100℃干燥8h，最后于700℃焙烧4h。
实施例4
将108.22gFe(NO3)2·9H2O、44.26g的In(NO3)3·5H2O溶于100g去离子水中，搅拌均匀后，称取70g的ZrO2加入前述溶液中，于70℃水浴中搅拌蒸干，随后在50℃干燥24h，700℃焙烧5h。称取16.84g的Ca(NO3)2·4H2O配制成水溶液，浸渍于上述催化剂上，然后在120℃干燥6h，最后于600℃焙烧3h。
实施例5
将74.33g的Ni(NO3)2·6H2O溶于50g去离子水中，搅拌均匀后，称取74g的TiO2加入前述溶液中，于70℃水浴中搅拌蒸干，随后在120℃干燥6h，700℃焙烧2h。称取38.02g的Cu(NO3)2·3H2O、9.14g的Mg(NO3)2·6H2O配制成水溶液，浸渍于上述催化剂上，随后在140℃干燥6h，最后于600℃焙烧10h。
实施例6
在102.94g拟薄水铝石中加入411.76g去离子水，于65℃的水浴中搅匀，加入盐酸成胶，调节PH值约为3-4，机械搅拌均匀，于120℃干燥6h，随后于700℃焙烧4h，冷却后粉碎并筛分，取80-180目颗粒作为载体备用。将98.78g的Co(NO3)2·6H2O、31.96g的SnCl2·2H2O溶于100g无水乙醇中，在制备好的载体上浸渍混合溶液，于80℃干燥16h，随后于600℃焙烧2h。称取2.15g的KNO3配制成水溶液，浸渍于上述催化剂上，然后在120℃干燥6h，最后于500℃焙烧4h。
实施例7
在84.30g拟薄水铝石中加入337.18g去离子水，于70℃的水浴中搅匀，加入盐酸成胶，调节PH值约为3-4。称取144.09g的Mg(NO3)2·6H2O加入到所制备好的凝胶中，再加入50g去离子水，机械搅拌均匀，于140℃干燥5h，随后于700℃焙烧6h，冷却后粉碎并筛分，取80-180目颗粒作为载体备用。将49.55g的Ni(NO3)2·6H2O、35.51g的SnCl2·2H2O溶于100g无水乙醇中搅匀，在制备好的载体上浸渍混合溶液，于120℃干燥6h，随后于700℃焙烧2h。
实施例8
将74.08g的Co(NO3)2·6H2O、59.12g的Zn(NO3)2·6H2O溶于100g去离子水中，搅拌均匀后，称取70gZrO2加入前述溶液中，于65℃水浴中搅拌蒸干，随后在100℃干燥6h，600℃焙烧2h。称取16.84g的Ca(NO3)2·4H2O配制成水溶液，浸渍于上述催化剂上，然后在90℃干燥6h，最后于600℃焙烧4h。
实施例9
将108.22g的Fe(NO3)3·9H2O溶于100g去离子水中，搅拌均匀后，称取70g的TiO2加入前述溶液中，于65℃水浴中搅拌蒸干，随后在120℃干燥5h，700℃焙烧2h。称取53.22g的Cu(NO3)2·3H2O、2.15g的KNO3配制成水溶液，浸渍于上述催化剂上，随后在120℃干燥10h，最后于600℃焙烧8h。
实施例10
将49.55gNi(NO3)2·6H2O溶于50g去离子水中，搅拌均匀后，称取75gMgO加入前述溶液中，于65℃水浴中搅拌蒸干，随后在140℃干燥6h，700℃焙烧2h。称取44.26g的In(NO3)3·5H2O、16.84g的Ca(NO3)2·4H2O配制成水溶液，浸渍于上述催化剂上，随后在120℃干燥6h，最后于800℃焙烧2h。
以上实施例所得产物实际应用的效果见表1和表2。可见实施例所得的饱和烷烃脱氢制备单烯烃的催化剂，具有具有高的烷烃单程转化率和高烯烃选择性。
表1.纯异丁烷在实施例1～5催化剂上脱氢产物收率wt％
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
H2 0.51 0.87 0.41 0.48 0.45
甲烷 0.28 0.87 0.34 0.30 0.23
乙烷 0.29 0.38 0.21 0.19 0.16
乙烯 0.05 0.14 0.05 0.04 0.31
丙烷 0.62 0.91 0.50 0.50 0.49
丙烯 0.82 0.97 1.00 0.75 0.64
总丁烯 32.22 40.71 31.44 35.17 33.35
异丁烯 32.09 40.46 31.28 35.06 33.19
焦炭 0.21 0.35 0.19 0.23 0.22
转化率 35.91 45.51 34.78 37.90 36.12
异丁烯选择性 89.36 88.90 89.94 92.51 91.89
表2.纯丙烷在实施例6～10催化剂上脱氢产物收率wt％
实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10
H2 0.88 1.09 1.64 1.08 1.21
甲烷 0.23 0.67 0.74 0.33 0.34
乙烷 0.16 0.48 0.18 0.16 0.22
乙烯 0.03 0.87 0.34 0.05 0.12
丙烯 28.07 32.24 30.58 25.44 26.44
焦炭 0.19 0.41 0.24 0.34 0.38
转化率 30.49 36.28 34.14 27.99 29.17
丙烯选择性 92.06 88.86 89.57 90.89 90.64

Claims (4)

1.饱和烷烃脱氢制备单烯烃的催化剂，其特征在于：包括金属活性组分、载体、第一助剂和第二助剂，重量份数依次为0.5～40份、5～97份、0.5～60份、0～20份；
所述的金属活性组分为Fe、Co或Ni中的一种或几种；
载体为Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2和MgO中的一种或几种形成的混合氧化物或复合氧化物；
第一助剂为结构性助剂，为Zn、Cu、Sn、In或Cd中的一种或几种；
第二助剂为碱金属氧化物或碱土金属氧化物中的一种或几种的混合。
2.根据权利要求1所述的1饱和烷烃脱氢制备单烯烃的催化剂，其特征在于：优选的金属活性组分、载体、第一助剂和第二助剂，重量份数依次为10～30份、50～90份、15～40份、0.1～5份。
3.根据权利要求1或2所述的1饱和烷烃脱氢制备单烯烃的催化剂，其特征在于：所述的第二助剂为Na2O或K2O。
4.根据权利要求1或2所述的饱和烷烃脱氢制备单烯烃的催化剂，其特征在于：该催化剂适用于的烷烃包括含2-6个碳原子的烷烃。
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