CN111203225B - 一种烃类催化裂解制低碳烯烃催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种烃类催化裂解制低碳烯烃催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种烃类催化裂解制烯烃催化剂，包括活性组分、酸性调节组分和载体，其中，活性组分包括Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、La、Ce和Ti元素中的一种或几种金属的氧化物，载体包括SiO2、Al2O3、高岭土和蒙脱土中的一种或几种的混合，酸性调节组分包括K、Na等碱金属氧化物和/Ca、Mg、Ba等碱土金属氧化物。活性组分的金属氧化物占催化剂总质量的5～60wt％，碱金属氧化物或/和碱土金属为0.01～10wt％，其余为载体。所发明的催化剂具有良好的烃类催化裂解活性和乙烯、丙烯选择性。

Description

一种烃类催化裂解制低碳烯烃催化剂及其制备方法
技术领域
本申请涉及烃类催化裂解催化剂，更具体的，涉及烃类催化裂解制备低碳烯烃的催化剂及其制备方法，属于石油化工领域。
背景技术
乙烯、丙烯和丁二烯是合成树脂、合成纤维、合成橡胶的基本有机化工原料，其中乙烯和丁二烯主要来自于轻烃的蒸汽裂解，丙烯除了来自于蒸汽裂解外，催化裂化也是丙烯的重要来源。
随着原油的重质化，轻烃资源逐渐减少，大量的蒸汽裂解原料，必须依赖于重质原料的加氢裂化等重油轻质化过程来供给。如何充分利用宝贵的轻烃资源，提高低碳烯烃的收率，是摆在研究人员面前的一项重要课题。此外，能否直接将重油或原油，直接高选择性转化成低碳烯烃，也是非常值得深入探讨的。
为此，研究人员将目光投向了催化裂解，也诞生了一系列可显著增产低碳烯烃，尤其是增产丙烯的催化裂解技术，典型的有TMP、DCC和CPP。这些技术相对于催化裂化，低碳烯烃，尤其是丙烯收率得到大幅度提高，但是，乙烯+丙烯收率基本上难以超过30％。除此之外，这些技术共同的缺点是对加工的原料要求高，最好是石蜡基的重油，且对金属，尤其是金属V含量有严格的限制，可以裂解C4以上的烯烃，但不能裂解小分子烷烃。
由此可见，新的催化裂解技术，围绕着上述问题，尽可能的实现以下至少一个目标。广泛的原料适应性：新的催化裂解技术应该能够适用于从小分子烷烃到原油的各种原料的催化裂解，催化剂不怕金属的污染。高的低碳烯烃收率：在加工与蒸汽裂解相同的原料情况下，乙烯+丙烯的收率应该明显高于蒸汽裂解。低能耗：单程转化率要高，不能依赖于物料的大量回炼来提高低碳烯烃的收率，从而降低能耗。装置能够安全稳定长周期运行：催化裂解装置安全稳定长周期运行的关键在于避免或减缓装置的结焦。催化裂解反应温度高，装置容易结焦，如何减缓或避免装置的结焦，是催化裂解技术需要解决的关键所在。
要实现上述目标，核心问题是开发新型催化裂解催化剂。在新型催化裂解催化剂的方面，大量的有关催化裂解催化剂技术涌现。这些催化剂大致可分为两类，一类是金属氧化物催化剂，另一类是含有分子筛的催化剂。
为此，本申请提出了改善烷烃催化裂解转化为低碳烯烃的催化剂。
发明内容
本申请的一个目的在于提供一种烃类裂解催化剂，该催化剂裂解活性高。
本申请的另一个目的在于提供一种烃类裂解催化剂的制备方法。
本申请的一种烃类裂解催化剂，包括活性组分、酸性调节组分和载体，其中，活性组分包括Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、La、Ce和Ti元素中的一种或几种金属的氧化物，载体包括SiO2、Al2O3、高岭土和蒙脱土中的一种或几种的混合。
所发明的催化剂利用金属氧化物与载体SiO2和/或Al2O3之间的协同作用，促进烃类裂解转化成以乙烯和丙烯为主的低碳烯烃。
具体实施方式
为了更好的理解本申请的发明内容，下面将结合本申请具体实施方式以及实施例，对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施方式用于说明本申请，但不用来限制本申请的范围。
下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则所有的百分数、比率、比例、或份数按重量计。
定义：
本申请中，裂解原料通常包括碳原子数大于等于2的烃类，例如：乙烷、丙烷、C4、拔头油、抽余油、石脑油、柴油、重油和原油等。优选的，催化裂解反应的原料包括乙烷、丙烷、C4、石脑油、柴油、重油或/和石蜡基原油。
术语“固含量”是指乳液或涂料在规定条件下烘干后剩余部分占总量的质量百分数。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本申请方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
一方面，一种烃类裂解催化剂，包括活性组分、酸性调节组分和载体，其中，活性组分包括Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、La、Ce和Ti元素中的一种或几种金属的氧化物，载体包括SiO2、Al2O3、高岭土和蒙脱土一种或几种的混合，活性组分的金属氧化物占催化剂总质量的5～60wt％，其余为载体。
在某些实施方式上，活性组分包括Mn、Fe、Co和Zn元素中的一种或几种金属的氧化物。
在某些实施方式中，活性组分的金属氧化物占催化剂总质量的25～50wt％。
本申请通过上述5～60wt％活性组分的金属氧化物负载在载体SiO2、Al2O3和蒙脱土一种或几种的混合，尤其活性组分的质量比在25～50wt％，对烃类裂解制备低碳烯烃的过程中，表现出很好的催化性能，低碳烯烃的收率高。
另外，本申请的烃类裂解催化剂对原料的限定少，即广泛原料适应性。本申请的裂解催化剂可以对纯度相对比较高的烷烃(譬如丙烷、丁烷)进行裂解反应制备低碳烯烃，也可以对轻质石油产品(譬如柴油、石脑油)进行裂解反应制备低碳烯烃，也可以对原油进行裂解反应制备低碳烯烃。
在现有技术中烃类裂解催化剂，有些对原料的要求比较高，譬如，原料中含有金属的含量不能超过特定的范围，否则影响其催化性能；或者对反应过程中温度范围有要求，温度太高，由于催化剂的热不稳定，影响裂解催化性能。
在某些实施方式中，载体SiO2和/或Al2O3不是SiO2和/或Al2O3的分子筛。SiO2来源于硅溶胶、正硅酸四乙酯、偏硅酸钠、水玻璃、二氧化硅粉末、高岭土等；Al2O3来源于铝溶胶、高岭土、蒙脱土、硝酸铝、拟薄水铝石、氧化铝粉末等。
相比分子筛作为裂解催化剂的载体相比，本申请的催化剂的热稳定性好，且催化活性高。在实际生产中，裂解催化系统需要的水蒸气的量少，能耗即可降低。
在某些实施方式中，本申请的烃类裂解催化剂还包括酸性调节组分。酸性调节组分包括碱金属元素和/或碱土金属元素的氧化物。
在某些实施方式中，碱金属元素包括Na、K元素；碱土金属元素包括Ca、Mg、Ba元素。即，酸性调节组分包括K、Na等碱金属氧化物；Ca、Mg、Ba等碱土金属氧化物。
在某些实施方式中，酸性调节组分的质量含量为0.01～10wt％，优选的，酸性调节组分的质量含量为0.1～2wt％。
在本申请的催化剂中，碱金属、碱土金属元素的氧化物均是以最高价态的氧化物为计，碱金属氧化物或/和碱土金属的氧化物占催化剂总质量的质量含量为0.01～10wt％。
优选的，碱金属氧化物或/和碱土金属的氧化物占催化剂总质量的质量含量为0.1～2wt％。
另一方面，本申请的烃类裂解催化剂的制备方法，包括：将各原料在水溶液中混合为浆液，在进行喷雾造粒，得到固体微球，固体微球在500～1000℃的条件下焙烧后得到烃类裂解催化剂。
在某些方式中，原料包括载体的原料和活性组分原料；或者包括载体的原料、活性组分原料、以及碱金属或碱土金属氧化物的原料。
通过碱金属或者碱土金属元素的加入，可以调节催化剂的酸性，控制焦炭的产率。
各原料的之间用量通过换算与上述催化剂中各物质的配比相当。
在某些实施方式中，在制备过程中，浆液的固含量控制在5～50wt％，优选的10～30wt％。
在喷雾造粒时，其他工艺参数譬如压力、干燥温度等根据催化剂的粒度分布、机械强度是否满足具体的使用要求进行调整。
在某些实施例中，焙烧温度在550～800℃之间。
与现有技术的烃类裂解催化剂相比，催化剂的原料适应性强，可适用于乙烷、丙烷、C4、石脑油、柴油、重油和石蜡基原油的催化裂解制乙烯和丙烯。且乙烯和丙烯的收率高。相同反应体系相比，本申请的催化剂可以在相对偏低的温度下起到催化作用。本申请的催化剂的组分比较廉价，即，制备成本低。
再一方面，烷烃裂解催化剂在烷烃催化裂解制备低烯烃的应用，其中，催化裂解反应的原料包括乙烷、丙烷、C4、拔头油、抽余油、石脑油、柴油、重油和原油等。优选，催化裂解反应的原料包括乙烷、丙烷、C4、石脑油、柴油、重油或/和石蜡基原油。所述的低碳烯烃包括乙烯和丙烯。
本申请的裂解催化剂在烷烃裂解制备低碳烯烃的反应中，乙烯和丙烯的总收率高。
譬如：乙烷作为裂解原料、采用本申请的裂解催化剂进行催化裂解制乙烯，乙烯的收率可达到90wt％，而采用蒸汽裂解乙烷，乙烯+丙烯的收率一般在83wt％左右。正丁烷作为裂解原料、采用本申请的裂解催化剂进行催化裂解制低烯烃，乙烯+丙烯的收率可达70wt％左右，而正丁烷蒸汽裂解一般只有56wt％左右。大庆原油作为催化原料、采用本申请的裂解催化剂进行催化裂解制低碳烯烃，单程通过乙烯+丙烯收率就接近50wt％，而蒸汽裂解不能用于原油的催化裂解。
下面结合具体实例进一步说明：
如下实施例是制备烷烃裂解催化剂，并且对催化剂的催化性能进行评价。实施例中制备的催化剂在提升管装置循环流化床连续反应再生装置上进行评价。裂解反应原料经预热后，与雾化蒸汽一起，经喷嘴喷入提升管反应器，与从再生器经再生斜管流过来的催化剂混合并一起向上流动，同时发生反应。催化剂的再生温度控制在700～800℃，提升管反应器的出口温度控制在600～750℃之间。提升管高度15m，提升管内的平均表观线速度为2～5m/s。从提升管出口出来的油气和催化剂进入沉降器，经陶瓷过滤器气固分离后，油气离开反应器，待生剂经水蒸汽汽提后，由待生斜管进入再生器进行烧焦加热。
本申请实施例1-10制备的催化剂在烃类催化裂解制备低烯烃过程中，在裂解温度下即使连续使用4小时以上或者更长时间，其催化性能仍保持很好。
实施例1
实施例1：
将9.06kg高岭土(Al2O3质量分数为39.6％，SiO2质量分数为46.5％)加水打浆，然后加入7.39kg硫酸镍(NiSO4·6H2O)，最后加入0.23kg碳酸钠(Na2CO3)粉末，搅拌至浆液均匀后，进行喷雾造粒。得到的固体微球，在700℃焙烧4h，得到催化裂解催化剂。以乙烷为原料，反应温度为740℃，单程通过乙烷转化率62％，乙烯选择性90.09％。
实施例2：
将17.50kg硅溶胶(质量分数为40％)打浆，然后加入2.95kg二氧化锰(MnO2)粉末，最后加入0.09kg碳酸钙(CaO)粉末，搅拌至浆液均匀后，进行喷雾造粒。得到的固体微球，在700℃焙烧3h，得到催化裂解催化剂。以丙烷为原料，反应温度为720℃，单程通过丙烷转化率71％，乙烯丙烯总选择性65.03％。
实施例3：
将11.25kg硅溶胶(质量分数为40％)打浆，然后加入4.45kg氧化锌(ZnO)粉末，最后加入0.12kg碳酸钠(Na2CO3)粉末，搅拌至浆液均匀后，进行喷雾造粒。得到的固体微球，在700℃焙烧2h，得到催化裂解催化剂。以正丁烷为原料，反应温度为710℃，单程通过正丁烷转化率75％，乙烯丙烯选择性达70.77％。
实施例4：
将19.6kg铝溶胶(质量分数为25％)打浆，然后加入5.09kg氧化铜(CuO)粉末，最后加入0.01kg氯化钾(KCl)粉末，搅拌至浆液均匀后，进行喷雾造粒。得到的固体微球，在650℃焙烧4h，得到催化裂解催化剂。以柴油为原料，柴油组成见表1，反应温度为680℃，催化剂评价结果表明，乙烯丙烯单程总收率达45.86％。
表1柴油性质，wt％
Figure BDA0002361154110000061
实施例5：
将9.50kg硅溶胶(质量分数为40％)和5.08kg拟薄水铝石(质量分数为65％)，然后加入11.19kg硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)，最后加入0.035kg碳酸钙(CaO)粉末，搅拌至浆液均匀后，进行喷雾造粒。得到的固体微球，在680℃焙烧4h，得到催化裂解催化剂。以石脑油为原料，石脑油族组成见表2，反应温度为700℃，催化剂评价结果表明，乙烯丙烯单程总收率达54.87％。
表2石脑油族组成，wt％
Figure BDA0002361154110000062
实施例6：
将8.32kg蒙脱土(Al2O3质量分数16.54％；MgO质量分数4.65％；SiO2质量分数50.95％)加水打浆，然后加入14.4kg硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)，最后加入0.05kg氧化钡(BaO)粉末，搅拌至浆液均匀后，进行喷雾造粒。得到的固体微球，在680℃焙烧3h，得到催化裂解催化剂。以石脑油为原料，石脑油族组成见表2，反应温度为700℃，催化剂评价结果表明，乙烯丙烯单程总收率达56.41％。
实施例7：
将4.30kg二氧化硅(SiO2)粉末和8.00kg铝溶胶(质量分数为25％)打浆，然后加入3.69kg氧化铁(Fe2O3)粉末，最后加入0.01kg氯化钾(KCl)粉末，搅拌至浆液均匀后，进行喷雾造粒。得到的固体微球，在650℃焙烧5h，得到催化裂解催化剂。以石脑油为原料，石脑油族组成见表2，反应温度为700℃，催化剂评价结果表明，乙烯丙烯单程总收率达54.68％。
实施例8：
将6.97kg高岭土(Al2O3质量分数为39.6％，SiO2质量分数为46.5％)加水打浆，然后加入11.85kg硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)，最后加入0.18kg碳酸钙(CaCO3)粉末，搅拌至浆液均匀后，进行喷雾造粒。得到的固体微球，在600℃焙烧4h，得到催化裂解催化剂。以大庆原油为原料，原油性质见表3，反应温度为600℃，催化剂评价结果表明，乙烯丙烯单程总收率达46.04％。
表3大庆原油性质
Figure BDA0002361154110000071
实施例9：
将34kg铝溶胶(质量分数为25％)打浆，然后加入1.13kg氧化镍(NiO)粉末，最后加入0.46kg碳酸钠(Na2CO3)粉末，搅拌至浆液均匀后，进行喷雾造粒。得到的固体微球，在600℃焙烧4h，得到催化裂解催化剂。以大庆原油为原料，原油性质见表3，反应温度为600℃，催化剂评价结果表明，乙烯丙烯单程总收率达47.34％。
实施例10：
将11.06kg蒙脱土(Al2O3质量分数16.54％；MgO质量分数4.65％；SiO2质量分数50.95％)加水打浆，然后加入10.30kg硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)，最后加入0.02kg氧化钡(BaO)粉末，搅拌至浆液均匀后，进行喷雾造粒。得到的固体微球，在650℃焙烧3h，得到催化裂解催化剂。以大庆原油为原料，原油性质见表2，反应温度为630℃，催化剂评价结果表明，乙烯丙烯单程总收率达50.23％。
表4..石脑油在实施例5～7催化剂上裂解产物收率，wt％
Figure BDA0002361154110000081
表5.大庆原油在实施例8～10催化剂上裂解产物收率，wt％
Figure BDA0002361154110000091
实施例11：
将4.5kgHZSM-5(硅铝比为38)加水打浆，然后加入4.45kg氧化锌(ZnO)粉末，最后加入0.12kg碳酸钠(Na2CO3)粉末，搅拌至浆液均匀后，进行喷雾造粒。得到的固体微球，在650℃焙烧3h，得到催化裂解催化剂。以正丁烷为原料，反应温度为650℃，正丁烷转化率为99.4％，乙烯丙烯选择性达55.41％。
实施例12：
将4.5kgHZSM-5(硅铝比为38)加水打浆，然后加入4.45kg氧化锌(ZnO)粉末，最后加入0.12kg碳酸钠(Na2CO3)粉末，搅拌至浆液均匀后，进行喷雾造粒。得到的固体微球，在650℃焙烧3h，得到催化裂解催化剂。将所得催化裂解催化剂在700℃水蒸气处理分别处理1h、2h、3h、4h后，对其反应性能进行评价，以正丁烷为原料，反应温度为650℃，正丁烷转化率分别为41.73％、26.08％、38.54％、18.15％，乙烯丙烯选择性分别为52.74％、55.58％、57.26％、50.10％。
实施例13
实施例3得到催化裂解催化剂在710℃水蒸气处理分别处理1h、2h、3h、4h后，对其反应性能进行评价。以正丁烷为原料，反应温度为710℃，单程通过正丁烷转化率75％、74.9％、75.1％、75.0％，乙烯丙烯选择性达70.77％、70.69％、70.09％、71.01％。
实施例14
以HZSM-5(硅铝比为38)为催化剂，正丁烷为原料，反应温度为650℃，正丁烷转化率为99.5％，乙烯丙烯选择性为12.88％。
本申请做了详尽的描述，其目的在于让熟悉本领域的技术人员能够了解本申请的内容并加以实施，并不能以此限制本申请的保护范围，凡根据本申请的精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本申请的保护范围内。

Claims (2)

1.一种烃类裂解制备低碳烯烃的方法，包括：正丁烷为原料，在催化剂作用下在反应温度710℃进行反应，
其中，烃类裂解制备低碳烯烃的反应在提升管装置循环流化床连续反应，反应过程包括：裂解反应原料经预热后，与雾化蒸汽一起经喷嘴喷入提升管反应器，并与从再生器经再生斜管流过来的催化剂混合一起向上流动，同时在提升管反应器内发生反应，
所述的催化剂的制备方法包括：将11.25kg质量分数为40%的硅溶胶打浆，然后加入4.45kg氧化锌粉末，最后加入0.12kg碳酸钠粉末，搅拌至浆液均匀后，进行喷雾造粒，得到的固体微球，在700℃焙烧2h，得到催化剂。
2.一种烃类裂解制备低碳烯烃的方法，包括：以大庆原油为原料，在催化剂作用下在反应温度为600℃进行反应，
其中，烃类裂解制备低碳烯烃的反应在提升管装置循环流化床连续反应，反应过程包括：裂解反应原料经预热后，与雾化蒸汽一起经喷嘴喷入提升管反应器，并与从再生器经再生斜管流过来的催化剂混合一起向上流动，同时在提升管反应器内发生反应，
所述的催化剂的制备方法包括：将6.97kg高岭土，其中，高岭土内Al2O3质量分数为39.6%和SiO2质量分数为46.5%，加水打浆，然后加入11.85kg的Cu(NO3)2•3H2O，最后加入0.18kg碳酸钙粉末，搅拌至浆液均匀后，进行喷雾造粒，得到的固体微球，在600℃焙烧4h，得到催化剂。
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