CN114425423B - 生产低碳烯烃和轻芳烃的烃类转化催化剂及其制备方法和重油催化转化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于烯烃和芳烃制备技术领域，涉及一种生产低碳烯烃和轻芳烃的烃类转化催化剂及其制备方法和重油催化转化方法，所述催化剂含有沸石、高比热容基质材料、耐热无机氧化物和任选的粘土；所述沸石包括具有MFI结构的沸石；所述基质材料含有至少5重量％的氧化锰，其比热容为1.3‑2.0J/(g·K)。所述催化剂制备方法包括：使沸石、耐热无机氧化物粘结剂、高比热容基质材料以及任选的粘土形成浆液、喷雾干燥的步骤。该催化剂具有较高重质石油烃转化能力，丙烯、乙烯和轻质芳烃产率较高，干气、焦炭选择性好，抗金属污染能力好。

Description

生产低碳烯烃和轻芳烃的烃类转化催化剂及其制备方法和重 油催化转化方法
技术领域
本发明属于烯烃和芳烃制备领域，涉及一种生产低碳烯烃和轻芳烃的烃类转化催化剂及其制备方法，更具体地说，是关于一种含沸石的烃类转化催化剂及其制备方法。
背景技术
乙烯、丙烯等低碳烯烃和轻质芳烃是重要的化工原料，其需求量在日益增加。利用重油催化裂解是获得低碳烯烃和轻芳烃的一条重要途径。
多产低碳烯烃的重油催化裂解反应通常在比催化裂化反应更高的温度下进行，这是因为对于常规催化裂化过程，裂化反应热为180-300千焦/千克原料，而对于多产低碳烯烃的催化裂解过程，裂解反应热高达600-800千焦/千克原料。为满足反应所需的热量，常规催化裂化过程剂油比多为5-8，而多产低碳烯烃的催化裂解过程剂油比可高达15-30，但剂油比越高会导致原料过裂化而生成更多的干气和焦炭，降低目标产物的选择性。
为了解决高剂油比和高生焦之间矛盾，CN107868675A利用二氧化硅、二氧化钛和氧化铝作，微反活性为0-10惰性载体作为助剂来提供热量，然而，该公开的载体活性低，在金属污染的情况下反应效果不佳。
CN101939095A公开了一种催化裂解石脑油而制备轻质烯烃的催化剂，所述催化剂是通过对混合浆料进行喷雾干燥并煅烧而制备的，其中在所述混合浆料中，将0.01～5.0重量％的MnO2和1～15重量％的P2O5同时嵌入到由沸石、粘土和无机复合物构成的催化剂中。该公开的催化剂主要用于石脑油裂解，没没有公开如何使催化剂在金属污染的情况下具有更好的转化效果。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种生产低碳烯烃和轻芳烃的烃类转化催化剂，本发明要解决的另外技术问题是提供所述催化剂的制备方法，本发明要解决的第三个技术问题是提供一种催化裂化生产低碳烯烃和轻芳烃的方法。
本发明第一个方面，提供一种生产低碳烯烃和轻芳烃的烃类转化催化剂，其中，以所述催化剂的总重量为基准，所述催化剂含有1-60重量％的沸石、1-50重量％的高比热容基质材料、5-99重量％的耐热无机氧化物和0-70重量％的粘土；其中，所述沸石包括具有MFI结构的沸石和任选的大孔沸石，以沸石的总重量为基准，所述沸石中，具有MFI结构的沸石的含量为75-100重量％，大孔沸石的含量为0-25重量％；所述高比热容基质材料含有至少5重量％的氧化锰，在温度为1000k时，所述高比热容基质材料的比热容为1.3-2.0J/(g·K)。
根据本发明第一个方面，所述高比热容基质材料含有以Al2O3计5-95重量％的氧化铝，以MnO2计5-95重量％氧化锰以及以干基计0-40重量％的硼化合物。
根据本发明第一个方面，其中，所述的高比热容基质材料中，所述的硼化合物为氮化硼和/或氧化硼。
根据本发明第一个方面，其中，所述高比热容基质材料的比表面积为150-500m2·g-1。
根据本发明第一个方面，其中，所述高比热容基质材料的孔体积为0.3-1.5cm3·g-1，所述高比热容基质材料的平均孔直径为3-20nm。
根据本发明第一个方面，其中，所述高比热容基质材料的XRD图谱，在2θ角为18±0.5°和2θ角为37±0.5°处峰的强度比为1：(3-10)。
本发明第二个方面，提供一种生产低碳烯烃和轻芳烃的烃类转化催化剂的制备方法，该方法包括将沸石、高比热容基质材料、任选粘土和耐热无机氧化物粘结剂混合打浆，然后进行喷雾干燥，洗涤，过滤和干燥；所述沸石包括具有MFI结构的沸石和任选的大孔沸石，以沸石的总重量为基准，所述具有MFI结构的沸石的含量为75-100重量％，所述大孔沸石的含量为0-25重量％；所述高比热容基质材料含有至少5重量％的氧化锰，所述高比热容基质材料在温度为1000k的比热容为1.3-2.0J/(g·K)。
根据本发明第二方面，所述高比热容基质材料的合成方法，包括下述步骤:
(1)使铝源与碱混合成胶，得到含铝胶体，所得含铝胶体的pH值为7-11；
(2)使pH值为3-7的锰盐溶液与尿素混合，得到锰源溶液；
(3)使含铝胶体、锰源溶液、任选的硼化合物形成混合物；和任选的
(4)洗涤和/或干燥和/或焙烧。
根据本发明第二方面，其中，所述高比热容基质材料的合成方法，所述使铝源与碱混合成胶包括：将铝源溶液、碱的溶液混合，形成温度为室温至85℃、pH值为7-11的胶体。
根据本发明第二方面，所述高比热容基质材料的合成方法中，所述铝源溶液中氧化铝的浓度为150-350gAl2O3/L，碱的溶液中碱的浓度为0.1-1mol/L。
根据本发明第二方面，所述高比热容基质材料的合成方法中，所说的铝源选自硝酸铝、硫酸铝、磷酸铝和氯化铝等中的一种或多种；所述的碱为溶于水的碳酸盐、溶于水的碳酸氢盐、溶于水的氢氧化物中的一种或多种。
根据本发明第二方面，所述高比热容基质材料的合成方法中，所述碱的溶液选自含有CO3 2-、HCO3 -或OH-中的一种或多种的碱性水溶液，所述碱的溶液中CO3 2-的浓度为0-0.6mol/L，OH-的浓度为0-0.5mol/L，HCO3 -的浓度为0-1mol/L。
根据本发明第二方面，所述高比热容基质材料的合成方法中，步骤(2)中，尿素与锰离子摩尔比为1-5例如为2-4，所述锰盐溶液中锰盐的浓度以MnO2计可以为50-500g·L-1。
根据本发明第二方面，所述高比热容基质材料的合成方法中，步骤(2)在所述锰盐溶液中加入尿素，然后在室温搅拌30-60分钟，得到锰源溶液。
根据本发明第二方面，所述高比热容基质材料的合成方法中，所说的含硼化合物为氮化硼和/或氧化硼和/或氧化硼前驱体。
根据本发明第二方面，所述高比热容基质材料的合成方法中，所说的氮化硼选自六方氮化硼(h-BN)、立方氮化硼(c-BN)、菱方氮化硼(r-BN)和纤锌矿氮化硼(w-BN)中的至少一种；所述氧化硼前驱体为硼酸铵、硼酸氢铵或硼酸中的一种或多种。
根据本发明第二方面，所述高比热容基质材料的合成方法中，步骤(3)中在将含铝胶体、锰源溶液混合后还包括陈化的过程，所述陈化温度为室温至120℃，陈化时间为4-72小时，在搅拌下陈化或静置陈化；优选的，所述陈化在搅拌下进行，陈化温度为60-100℃，陈化时间为12-36h。
根据本发明第二方面，所述高比热容基质材料的合成方法中，所述的硼化合物为氮化硼；步骤(3)使含铝胶体、锰源溶液、硼化合物形成混合物的方法如下：将含铝胶体、锰源溶液和硼化合物混合，陈化。
根据本发明第二方面，所述高比热容基质材料的合成方法中，所述的硼化合物为氧化硼和/或氧化硼的前身物，步骤(3)所述使含铝胶体、锰源溶液、硼化合物形成混合物的方法如下：将含铝胶体、锰源溶液混合，陈化，任选洗涤，然后与硼化合物混合。
根据本发明第二方面，所述高比热容基质材料的合成方法中，步骤(4)中所述焙烧温度500℃-900℃，焙烧时间为4-8小时。
根据本发明第二方面，所述高比热容基质材料的合成方法中，所述的耐热无机氧化物粘结剂为硅溶胶、铝溶胶、拟薄水铝石中的一种或多种。
本发明第三个方面，提供一种重油催化裂化生产低碳烯烃和轻芳烃的方法，包括将重油与上述第一个方面提供的催化剂或上述第二方面得到的催化剂接触反应的步骤。一种实施方式，反应在提升管反应器和/或流化床反应器中进行，反应的条件，例如反应温度为480-650℃，优选为500-630℃，反应时间为0.1-10秒，例如为0.5-5秒，剂油比5-40重量比，优选8-30，反应过程中通入水蒸气，水蒸汽与油的重量比(水油比)为0.03-1：1例如0.05-0.5：1。剂油比指催化剂与原料油的重量比。
本发明提供的催化裂化催化剂通过将特定的高比热容材料与沸石、粘土和耐热无机氧化物配合使用，提高了催化裂化催化剂的比热容。本发明提供的催化剂具有良好的活性稳定性和选择性，表现在经水蒸气老化的催化剂具有较高石油烃转化能力，丙烯、乙烯和轻质芳烃产率较高。本发明提供的催化剂优选情况下可以具有更好的耐磨损性能。本发明提供的催化剂还可以具有较好抗多种金属例如Fe、Ni和V污染能力，在金属污染的情况下，用于重油转化，可以具有较高石油烃转化能力，丙烯、乙烯和轻质芳烃产率较高。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
根据本发明第一个方面，本发明提供一种生产低碳烯烃和轻芳烃的烃类转化催化剂，其中，以所述催化剂的总重量为基准，以干基计，所述催化剂中：沸石的含量为1-60重量％、高比热容基质材料的含量为1-50重量％、耐热无机氧化物的含量为5-99重量％、粘土的含量为0-70重量％。优选情况下，所述催化剂中：沸石的含量为10-50重量％例如15-45重量％、高比热容基质材料的含量为5-40重量％例如8-35重量％、耐热无机氧化物的含量为10-70重量％例如15-50重量％、粘土的含量为0-60重量％例如5-45重量％。所述高比热容基质材料含有至少5重量％的氧化锰，在温度为1000k，所述高比热容基质材料的比热容为1.3-2.0J/(g·K)。
干基是物质在800℃焙烧1小时得到的固体产物。室温可以是15-40℃。
根据本发明第一个方面，第一种实施方式，所述的高比热容基质材料，不含硼化合物，以所述高比热容基质材料的重量为基准，所述高比热容基质材料含有以MnO2计5-95重量％锰氧化物和以Al2O3计5-95重量％的氧化铝，例如所述的高比热容基质材料主要由15-70重量％或20-65重量％或30-61重量％的锰氧化物和30-85重量％或35-80重量％或39-70重量％的氧化铝组成。所述高比热容基质材料的孔体积为0.35-0.75例如0.4-0.65cm3·g-1；所述高比热容基质材料的比表面积可以为180-300m2·g-1例如200-250m2·g-1或220-245m2·g-1；所述高比热容基质材料的平均孔直径为5-13nm例如6-11nm。
根据本发明第一个方面，第一种实施方式，本发明所述的高比热容基质材料中，可以含或不含硼化合物。优选的，本发明提供的所述高比热容基质材料(简称所述基质材料)含有硼化合物，与不含硼化合物的高比热容基质材料相比，可以具有更好的抗金属污染性能。
根据本发明第一个方面，第二种实施方式，本发明所述的高比热容基质材料中，所述的硼化合物为氮化硼，优选情况下，以所述高比热容基质材料的重量为基准，所述高比热容基质材料含有以MnO2计5-94.5重量％的氧化锰，5-94.5重量％的氧化铝和以及以干基计大于0且不超过40重量％例如0.5-35重量％的氮化硼；更优选的，所述高比热容基质材料含有15-80重量％的氧化铝，15-70重量％的氧化锰和5-30重量％的氮化硼；更更优选的，所述高比热容基质材料含有19-74重量％的氧化铝，8-26重量％的氮化硼和14-66重量％的氧化锰。所述高比热容基质材料以重量比计的无水化学表达式可表示为(5-94.5)Al2O3·(5-94.5)MnO2·(0.5-40)BN，例如可以为(20-80)Al2O3·(15-75)MnO2·(5-30)BN。所述高比热容基质材料的比热容为1.3-2.0J/(g·K)，例如为1.35-1.95J/(g·K)或1.51-1.95J/(g·K)。所述的高比热容基质材料含有氮化硼，可以大大提高耐磨损性能。
根据本发明第一个方面，第二种实施方式，所述高比热容基质材料的孔体积为0.35-0.75例如0.4-0.65cm3·g-1或0.45-0.75或0.5-0.7cm3·g-1；所述高比热容基质材料的比表面积为150-350m2·g-1例如180-300m2·g-1或200-250m2·g-1或220-245m2·g-1；所述高比热容基质材料的平均孔直径为3-20nm例如为4-18nm或5-15nm或6-13nm或6-8.5nm优选为5-13nm或6-11nm。
根据本发明第一个方面，第二种实施方式情况下，所述的高比热容基质材料的一种制备方法，包括下述步骤：
(1)将铝源溶液与碱溶液在室温至85℃下混合成胶，并控制成胶形成的胶体的pH值为7-11；
(2)配置pH值为3-7的锰盐溶液，将锰盐溶液与尿素混合，搅拌；尿素与锰离子摩尔比为1-5，该锰盐溶液与尿素混合的温度没有特殊要求，在室温下进行即可，搅拌的时间例如30-60分钟；
(3)将步骤(1)得到的产物、步骤(2)得到的产物和氮化硼混合，在室温至120℃下陈化4-72小时；和任选的，
(4)用水洗涤步骤(3)得到的产物，优选的，所述洗涤使洗涤后的洗涤液为中性(中性是指pH值为6.5-7.5)例如用去离子水冲洗至洗涤后的去离子水为中性,干燥，焙烧得到高比热容基质材料。
根据本发明第一个方面，所述的第二种实施方式，所述高比热容基质材料的制备方法中，步骤(1)中所述碱溶液的可选范围较宽，优选的，步骤(1)中所述碱溶液为含有CO3 2-、HCO3 2-和OH-的至少一种的碱性水溶液，更优选地，所述的碱性水溶液为包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢铵、碳酸铵中的一种或多种的水溶液，或者为碳酸铵、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或多种的组合与氨水的混合溶液。优选的，所述碱溶液中碱的总浓度为0.1-1mol/L。于一种实施方式，所述的碱溶液中，OH-的浓度为0-0.5mol/L，例如为0.2-0.35mol/L，CO3 2-的浓度为0-0.6mol/L，例如为0.3-0.5mol/L；HCO3 2-的浓度为0-1.0mol/L例如为0.4-1.0mol/L。步骤(1)成胶pH值优选为8-11例如8.5-11或9-10。在选用氨水时，假设氨水全部电离，根据计算得到的氢氧根计算氨水需要的加入量。
根据本发明第一个方面，所述的第二种实施方式，所述高比热容基质材料的制备方法中，所述铝源的种类的可选范围较宽，能够溶于水的水溶性铝源均可用于本发明，例如所述铝源可选自硫酸铝、硝酸铝和氯化铝中的一种或多种。
根据本发明第一个方面，所述的第二种实施方式，所述高比热容基质材料的制备方法中，步骤(2)中使特定pH值的锰盐溶液与尿素混合形成混合物，所述锰盐溶液的pH值为3-7优选为5-7。步骤(2)中所述锰盐溶液可选自水溶性锰盐的水溶液和/或锰氧化物、锰氢氧化物与酸接触后形成的盐溶液。所述锰盐的种类的可选范围较宽，能够溶于水的水溶性锰盐均可用于本发明，所述锰盐例如硝酸锰、硫酸锰或氯化锰等中的一种或多种。锰盐溶液也可由锰氧化物和/或锰氢氧化物与酸接触而制得，所述锰氧化物例如一氧化锰、四氧化三锰、三氧化二锰、二氧化锰中的一种或多种，所述酸例如盐酸、硫酸、磷酸、硝酸中的一种或多种优选盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种。使尿素与锰盐溶液混合的条件的可选范围较宽，针对本发明，一种实施方式，步骤(2)中所述混合的方法包括：在锰盐溶液中加入尿素，于室温搅拌40-60分钟，尿素和锰离子摩尔比优选在2-4之间。
根据本发明第一个方面，所述的第二种实施方式，所述高比热容基质材料的制备方法中，步骤(3)中所述步骤(1)得到的产物、步骤(2)得到的产物和氮化硼用量使制备得到的基质材料中含有5-94.5重量％例如15-80重量％或19-74重量％或20-80重量％或19-60重量％的氧化铝，以MnO2计5-94.5重量％例如15-75重量％或10-70重量％或14-66重量％或19-66重量％的氧化锰和以及以干基计大于0且不超过40重量％例如0.5-35重量％或5-30重量％或8-26重量％的氮化硼。优选的，步骤(3)中所述步骤(1)得到的产物以Al2O3计、步骤(2)得到的产物以MnO2计和氮化硼以干基计的重量用量比例为(5-95)Al2O3：(5-95)MnO2：(0.5-40)BN例如为(20-80)Al2O3：(15-75)MnO2：(5-30)BN。
根据本发明第一个方面，所述的第二种实施方式，所述高比热容基质材料的制备方法中，步骤(3)中所述陈化条件的可选范围较宽，优选的，步骤(3)中所述陈化条件包括：陈化时间12-36h，陈化温度为60-100℃，搅拌下陈化。对于搅拌的方式没有特殊要求，例如，搅拌速度可以为50-300转/min。
根据本发明第一个方面，所述的第二种实施方式，所述高比热容基质材料的制备方法中，所述氮化硼可选自六方氮化硼(h-BN)、菱方氮化硼(r-BN)、立方氮化硼(c-BN)和纤锌矿氮化硼(w-BN)中的一种或多种。
根据本发明第一个方面，所述的第二种实施方式，所述高比热容基质材料的制备方法中，步骤(4)中所述干燥条件和焙烧条件的可选范围较宽。所述干燥、焙烧的方法均可参照现有技术进行，本发明对此无特殊要求，例如，步骤(4)中所述焙烧条件包括：在550-800℃例如550-750℃下焙烧4-8h；步骤(4)中所述干燥条件包括：在100-150℃下干燥6-24h。
根据本发明第一个方面，第三种实施方式，所述的高比热容基质材料中含有硼化合物，所述的硼化合物为氧化硼，其比热容为1.3-2.0J/(g·K)，例如为1.35-1.95J/(g·K)或1.51-1.95J/(g·K)，优选的情况下，以所述高比热容基质材料的重量为基准，所述的高比热容基质材料含有5-94.5重量％的氧化铝、以MnO2计5-94.5重量％的氧化锰以及以B2O3计0.5-10重量％的氧化硼；更优选的，所述的高比热容基质材料含有15-80重量％的氧化铝、以MnO2计15-80重量％的氧化锰以及以B2O3计0.8-8重量％的氧化硼或者所述的高比热容基质材料含有20-62重量％的氧化铝、以MnO2计34-72重量％的氧化锰以及以B2O3计2-8重量％的氧化硼。本发明提供的高比热容介孔基质材料的无水化合物组成表达式以氧化物重量比计为(5-94.5)Al2O3·(5-94.5)MnO2·(0.5-10)B2O3，例如为(20-80)Al2O3·(15-75)MnO2·(0.5-10)B2O3或为(20-80)Al2O3·(15-75)MnO2·(1-8)B2O3。
根据本发明第一个方面，第三种实施方式，优选的，该高比热容基质材料的孔容为0.5-1.5cm3/g例如0.6-1.3cm3/g或0.7-1.4cm3/g或0.7-1.2cm3/g，比表面积为300-500m2/g例如310-370m2/g或330-370m2/g。优选的，所述基质材料为介孔基质材料，其平均孔径为3-20nm例如5-18nm或7-15nm或8-18nm或8-14nm或10-15nm或10-13nm。
根据本发明第一个方面，第三种实施方式，所述的高比热容基质材料中，所述的硼化合物为氧化硼，可以具有更高的孔体积和比表面积，并且引入氧化硼，调变了基质酸性，提高基质预裂化能力，作为催化裂化催化剂或助剂的基质材料，应用于重油催化裂化中，能降低催化裂化催化剂再生时的颗粒温度，减缓分子筛崩塌，提高催化剂的活性、抗金属污染能力及重油转化能力，降低催化剂的焦炭选择性，使催化剂流化性能良好。
根据本发明第一个方面，第三种实施方式，所述高比热容基质材料的一种制备方法包括下述步骤：
(1)将铝源溶液与碱的溶液在室温至85℃下混合成胶，并控制成胶得到的胶体的pH值为7-11；
(2)配置pH值为3-7的锰盐溶液，将所述锰盐溶液与尿素混合，搅拌例如于室温搅拌30-60分钟；其中尿素与锰离子摩尔比为1-5；
(3)将步骤(1)得到的产物、步骤(2)得到的产物混合，陈化；所述陈化例如在室温至120℃下陈化4-72小时；将陈化固体产物与氧化硼源混合或将陈化固体产物洗涤后与氧化硼源混合，任选还进行反应；其中以B2O3计的所述氧化硼源投料量与以干基计的高比热容基质材料重量比为(0.005-0.1)：1；
(4)将步骤(3)得到的固体沉淀物(或称固体产物)直接干燥、焙烧或者将步骤(3)的固体沉淀物洗涤后干燥，焙烧；所述洗涤，可以用水对步骤(3)的固体产物进行洗涤，例如可以用水冲洗，使洗涤后的水呈中性。
根据本发明第一个方面，第三种实施方式，制备得到的基质材料与其它方法得到本发明范围内的高比热容基质材料相比不仅具有较高的比热容，还可具有更高的平均孔径，可以具有更高的比表面积、具有更高的孔体积，将其用于高金属含量尤其高铁污染量的重油催化裂化具有更高乙烯和丙烯收率。
根据本发明第一个方面，第三种实施方式，所述高比热容基质材料的制备方法，步骤(1)中所述碱溶液的可选范围较宽，优选的，步骤(1)中所述碱溶液为含有HCO3 2-、CO3 2-和OH-中至少一种的碱性水溶液，所述的碱性水溶液优选为包括碳酸氢铵、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸铵中的一种或多种的水溶液，或者为包括碳酸氢铵、碳酸铵、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种与氨水的混合溶液。优选的，所述碱溶液中碱的总浓度为0.1-1mol/L。优选的，所述碱溶液中，CO3 2-的浓度为0-0.6mol/L，例如为0.3-0.5mol/L；HCO3 2-的浓度为0-1.0mol/L例如为0.4-1.0mol/L；OH-的浓度优选0-0.5mol/L，例如为0.2-0.35mol/L。在选用氨水时，假设氨水全部电离，根据计算得到的氢氧根计算氨水需要的加入量即可。成胶得到的胶体的pH值优选为9-11或10-11。
根据本发明第一个方面，第三种实施方式，所述高比热容基质材料的制备方法中，所述铝源的种类的可选范围较宽，能够溶于水的水溶性铝源均可用于本发明，例如所述可溶性铝盐可选自硫酸铝、硝酸铝、磷酸铝和氯化铝等中的一种或多种优选为硫酸铝、硝酸铝和氯化铝等中的一种或多种。
根据本发明第一个方面，第三种实施方式，所述高比热容基质材料的制备方法，优选的，步骤(2)中将锰盐溶液与尿素混合后，于室温搅拌40-60分钟，尿素和锰离子摩尔比在2-4之间。步骤(2)中所述锰盐溶液可选自水溶性锰盐的水溶液和/或锰氧化物、锰氢氧化物与酸接触后形成的盐溶液；所述锰盐溶液的pH值为3-7，优选为5-7。步骤(2)中所述锰盐溶液可选自水溶性锰盐的水溶液和/或锰氧化物、锰氢氧化物与酸接触后形成的盐溶液。所述锰盐的种类的可选范围较宽，能够溶于水的水溶性锰盐均可用于本发明，所述可溶性锰盐例如硝酸锰、硫酸锰、磷酸锰或氯化锰等中的一种或多种。所述锰盐溶液也可由锰氧化物和/或锰氢氧化物与酸接触而制得，所述锰氧化物例如一氧化锰、二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰中的一种或多种，所述酸例如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸中的一种或多种优选盐酸、硝酸、硫酸中的一种或多种。
根据本发明第一个方面，第三种实施方式，所述高比热容基质材料的制备方法，步骤(3)中所述陈化条件的可选范围较宽，优选的，步骤(3)中所述陈化条件包括：搅拌陈化，陈化温度为60-100℃，陈化时间为12-36h。搅拌的方法为现有方法，例如搅拌速度为50-300转/min。陈化产物的经过过滤或过滤后洗涤得到陈化固体产物。一种实施方式，所述洗涤，按陈化固体产物(干基)：H2O＝1：(5-30)重量比将陈化所得陈化固体产物(也称沉淀物)与水在室温下接触1-3次，每次接触0.5-1小时，直至洗涤后的洗涤液为中性通常pH为6.5-7.5。
根据本发明第一个方面，第三种实施方式，所述高比热容基质材料的制备方法，将陈化固体产物与硼源接触处理，接触处理的方法可以有多种。可以将陈化产物过滤得到滤饼即陈化固体产物直接与硼源混合或者将过滤得到的滤饼洗涤后得到的陈化固体产物与硼源混合；优选的，所形成的混合物还进行一段时间的反应，例如在室温至90℃下搅拌或静置0.2-5小时。一种实施方式，将陈化固体产物与水混合打浆，其中所述陈化固体产物(按干基计)：H2O的重量比为1：(5-20)，再将硼源加入上述浆液中，在室温至90℃下静置或搅拌0.2-5小时，优选0.5-3小时，过滤得到固体沉淀物。也可以是将所述陈化固体产物或洗涤后的陈化固体产物与硼源按比例混合，研磨均匀，得到固体沉淀物。
根据本发明第一个方面，第三种实施方式，所述高比热容基质材料的制备方法，所述氧化硼源优选为焙烧后能够得到氧化硼的物质例如可以是硼酸、硼酸铵或硼酸氢铵中的一种或多种。
根据本发明第一个方面，第三种实施方式，所述高比热容基质材料的制备方法，所得到的高比热容基质材料中高比热容基质材料含有5-94.5重量％例如15-80重量％或20-75重量％或20-62重量％的氧化铝，5-94.5重量％例如15-80重量％或22-72重量％或30-72重量％以MnO2计的氧化锰以及0.5-10重量％或0.8-8重量％或2-8重量％以B2O3计的氧化硼。优选的，步骤(3)中所述步骤(1)得到的产物以Al2O3计、步骤(2)得到的产物以MnO2计和硼源以B2O3计的重量用量比为(5-94.5)Al2O3：(5-94.5)MnO2：(0.5-10)B2O3例如为(20-80)Al2O3：(15-75)MnO2：(1-8)B2O3。
根据本发明第一个方面，第三种实施方式，所述高比热容基质材料的制备方法，步骤(4)将步骤(3)得到的固体沉淀物直接进行干燥和焙烧，或者洗涤后进行干燥和焙烧。其中所述洗涤，可以用水洗涤，例如可以与水混合后洗涤，或者用水冲洗，通常，洗涤后的固体沉淀物为中性即与水接触后水的pH值为6.5-7.5。其中所述干燥、可选范围较宽，本发明对此无特殊要求例如，所述干燥可以在100-150℃下干燥12-24h。焙烧的方法均可参照现有技术进行，一种实施方式，所述焙烧，可以在550-800℃例如550-750℃下焙烧4-8h。
根据本发明，所述具有MFI结构的沸石(也称具有MFI结构的分子筛)的典型代表为美国Mobil公司开发的ZSM-5沸石，其具有的十元环结构。优选情况下，所述具有MFI结构的沸石可以为HZSM-5分子筛和/或采用磷和/或过渡金属改性的ZSM-5分子筛(称为含磷和或过渡金属的改性ZSM-5分子筛)，所述的过渡金属例如Fe、Co、Ni、稀土元素、Zn、Cu中的一种或多种。优选地，所述具有MFI结构的为HZSM-5、ZRP-1和ZSP-3中的至少一种。所述具有MFI结构的沸石的SiO2：Al2O3的摩尔比为15-100：1；优选地，所述具有MFI结构的沸石的SiO2：Al2O3的摩尔比为20-40：1。
根据本发明，所述大孔沸石为具有至少0.7纳米环开口的孔状结构的沸石，例如为八面沸石、L沸石、Beta沸石、Ω沸石、丝光沸石、ZSM-18沸石中的一种或多种，特别是优选为Y型沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、超稳Y沸石、含磷和/或稀土的超稳Y沸石、Beta沸石中的一种或多种。
根据本发明，所述耐热无机氧化物选自用作裂化催化剂基质和粘结剂组分的耐热无机氧化物中的一种或多种，如氧化铝、氧化硅、无定型硅铝中的一种或多种。这些耐热无机氧化物为本领域技术人员所公知。
根据本发明，所述粘土选自用作裂化催化剂活性组分的粘土中的一种或多种，如高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或多种。更优选的粘土为高岭土、多水高岭土、蒙脱土中的一种或多种。这些粘土为本领域技术人员所公知。
根据本发明，所述催化裂化催化剂还可以含有外加稀土。所述外加稀土是在制备所述催化裂化催化剂的过程中通过额外加入含稀土的化合物例如氯化稀土而形成的。在所述催化裂化催化剂中，所述外加稀土通常以稀土氧化物(RE2O3)的形式存在。以所述催化裂化催化剂的干基重量为基准，以稀土氧化物计的所述外加稀土的含量可以为0-3重量％，优选为0.5-2重量％。其中，所述外加稀土中的稀土元素是指催化裂化催化剂领域中涉及的各种常规的稀土元素，例如可以为镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕中的一种或多种。
根据本发明第二个方面，本发明提供的催化剂制备方法包括将沸石、高比热容基质材料、粘土和粘结剂形成浆液，然后再依次进行喷雾干燥、洗涤、过滤和干燥。此外，当所述催化裂化催化剂还含有外加稀土时，本发明提供的催化裂化催化剂的制备方法还包括将所述稀土化合物例如氯化稀土与所述裂化活性组元、中孔活性硅磷铝材料、粘土和粘结剂一起混合打浆，然后再依次进行喷雾干燥、洗涤、过滤和干燥。其中任选的形成浆液过程中还包括老化的步骤，所述的高比热容基质材料可以在老化前加入，也可以在老化后加入，或者在老化前和老化后各自加入一部分，优选情况下，老化前加入的高比热容基质材料和老化后加入的基质材料的重量比为1:0-0.5。通常情况下，所述的老化在加入耐热无机氧化物粘结剂后进行，优选的，在拟薄水铝石酸化后进行。老化的温度优选为55-85℃，老化时间优选0.5-1.5h。
根据本发明提供的催化剂制备方法，将沸石、高比热容基质材料、粘土和粘结剂形成浆液，一种实施方式，包括如下步骤：
A、将拟薄水铝石、粘土、任选的高比热容基质材料混合，打浆，形成浆液，加入酸，任选加入其它粘结剂，老化；所述其它粘结剂例如铝溶胶、硅溶胶中的一种或多种；
B、任选加入高比热容基质材料，
C、加入沸石；
其中A和B中至少一个步骤中加入所述高比热容基质材料。
根据本发明提供的催化裂化催化剂的制备方法，将所述裂化活性组元、高比热容基质材料、粘土和粘结剂以及选择性含有的氯化稀土混合打浆，以及后续的喷雾干燥、洗涤、过滤和干燥，这些工序的实施方法均可采用常规的方法实施，它们的具体实施方法例如在CN1916166A、CN1132898C、CN1727442A、CN1098130A、CN1362472A和CN1727445A中都有详尽的描述，这里一并引入本发明中以作参考。此外，一般地，在所述喷雾干燥之后、洗涤之前，所述催化裂化催化剂的制备方法通常还包括将喷雾干燥产物进行焙烧的步骤。所述焙烧的条件通常包括焙烧温度可以为500-700℃，焙烧时间可以为1-4小时。
本发明提供的催化剂可应用于现有的催化裂化或催化裂解工艺，用于生产低碳烯烃，提高低碳烯烃的产率，特别是丙烯和乙烯的产率，同时增加汽油中轻质芳烃的含量，也可以用于一种全新的烃转化工艺，即将重质馏分油进行催化转化，生产低碳烯烃，特别是丙烯和乙烯和轻质芳烃。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下制备例、对比制备例、实施例和对比例中使用的原料如下：
盐酸由北京化工厂生产，化学纯，浓度为36重量％；
钠水玻璃为市售，SiO2浓度为26.0重量％，模数为3.2；
高岭土为苏州高岭土公司产品，固含量为74.0重量％；
拟薄水铝石为山东铝厂工业产品，固含量为62.0重量％；
铝溶胶为中国石化催化剂齐鲁分公司产品，Al2O3含量为21.5重量％；
ZRP-1分子筛(固含量为97.8重量％，Na2O为1.1重量％，结晶度70％)、DASY分子筛(固含量为92.0重量％，RE2O3为1.8重量％，Na2O为1.0重量％，结晶度60％)、REHY分子筛(固含量为88.0重量％，RE2O3为5.0重量％，Na2O为0.9重量％，结晶度65％)，DOSY分子筛(固含量为93.5重量％，RE2O3为8.0重量％，Na2O为0.8重量％，结晶度80％)均由中国石化催化剂齐鲁分公司生产。
氯化稀土购自包钢稀土高科技股份有限公司，其中的稀土元素为La和Ce。
下面通过实施例对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。
本发明中，剂油比指的是催化剂与原料油的质量比。
本发明中，如未特别说明，ppm为以重量计的ppm。
所用BN，为六方氮化硼。
在各实施例和对比例中，样品中Al2O3、MnO2、B、N、Fe的含量用X射线荧光法测定(参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。样品物相采用X射线衍射法测定。样品比表面积、孔体积、平均孔径由低温氮吸附－脱附法测定、BJH法计算得到孔径分布。
制备例1
本实例说明本发明所述的高比热容基质材料的制备过程。
将浓度300gAl2O3/L的Al2(SO4)3溶液与CO3 2-浓度为0.10mol/L的碳酸铵溶液在20℃下混合成胶，所得胶体pH值＝7.5，得到浆液A。向浓度450gMnO2/L的MnCl2溶液中加入盐酸，控制pH值＝3.5，然后向溶液中加入尿素，尿素与锰离子摩尔比为2，室温下搅拌30分钟，得到溶液B。将溶液B加入浆液A中，80℃下搅拌陈化4h，待体系温度降至室温，用去离子水冲洗至洗涤后的水为中性，于120℃下干燥12h得基质材料前驱体，然后于550℃下焙烧6h，随炉冷却至室温得到本发明所述的高比热容基质材料，记为AM-1。AM-1的配比、制备条件参数、比热容、比表面积、孔容及平均孔径列于表1中。
AM-1的X射线衍射谱图中2θ角为18±0.5°、37±0.5°、48±0.5°、59±0.5°、66±0.5°处具有衍射峰，其中2θ角为18±0.5°和2θ角为37±0.5°处特征峰的强度比(I1/I2)为1:5.2；其元素分析化学组成表达式(按照重量计)为60.5MnO2·39.5Al2O3；比热容1.36J/(g·K)，比表面积238m2/g，孔容0.38cm3/g，平均孔径6.4nm。
制备例2-4
制备例2-4用于说明本发明所述的高比热容基质材料的制备过程。
按照制备例1的方法制备高比热容基质材料AM-2至AM-4，不同的是原料配比、制备条件参数、产品的元素组成、比热容、比表面积、孔容及平均孔径列于表1中，其中溶液B加入浆液A中，然后加入氮化硼，再进行所述陈化。
制备例5
制备例5用于说明本发明所述的高比热容基质材料的制备过程。
将浓度350gAl2O3/L的Al(NO3)3溶液与CO3 2-浓度为0.1mol/L(碳酸铵)、OH-浓度为0.1mol/L(氨水)的溶液在温度为25℃下混合成胶，控制pH值为10.5，得到浆液A。将Mn3O4与盐酸、水混合，得到浓度116.5gMnO2/L的氯化锰溶液，控制pH值＝6，然后向溶液中加入尿素，尿素与锰离子摩尔比为3，室温下搅拌40分钟，得到溶液B。将溶液B、145.6gBN(固含量80重量％)加入浆液A中，60℃下搅拌陈化24h，待体系温度降至室温，用去离子水冲洗至洗涤后的水呈中性，于120℃下干燥12h得基质材料前驱体，然后于650℃下焙烧4h，随炉冷却至室温得到本发明所述的高比热容基质材料，记为AM-5。AM-5的配方、制备参数、比热容、比表面积、孔容及平均孔径列于表1中。
AM-5的X射线衍射谱图同实施例1，其中2θ角为18±0.5°和2θ角为37±0.5°处具有特征峰，二者的强度比1:6.6；AM-5的化学组成表达式按重量计为20.6MnO2·59.4Al2O3·19.4BN；比热容1.48J/(g·K)，比表面积243m2/g，孔容0.46cm3/g，平均孔径7.6nm。
制备例6
制备例6用于说明本发明所述的高比热容基质材料的制备过程。
按照制备例5的方法制备基质材料AM-6，不同的原料配比、制备条件参数，其组成、比热容、比表面积、孔容及平均孔径列于表1中，其中成胶用的碱溶液中CO3-浓度为0.2mol/L，OH-浓度为0.15mol/L。
AM-2至AM-6的X射线衍射谱图同实施例1，2θ角为18±0.5°和2θ角为37±0.5°处具有峰。
对比制备例1
使用去离子水分别配制浓度为350gAl2O3/L的Al(NO3)3溶液和浓度为525gMnO2/L的硝酸锰溶液，混合均匀，得到溶液A。配制碳酸氢铵溶液，控制PH＝10.0，记为溶液B。连续搅拌下将溶液A和溶液B混合，得到母液C，混合过程中通过控制溶液B的加入量控制母液C的PH为8-9。混合完毕后180℃下陈化20h，待体系温度降至室温，用去离子水冲洗至中性，于120℃下干燥12h得锰铝基质前驱体，然后于1000℃下焙烧4h，随炉冷却至室温得到对比基质材料，记为DAM-1。
DAM-1的X射线衍射谱图，其中2θ角为18±0.5°和2θ角为37±0.5°处具有特征峰，二者的强度比为1：1.9；DB-1的元素分析化学组成表达式为60.6MnO2·39.4Al2O3；比热容0.62J/(g·K)，比表面积224m2/g，孔容0.31cm3/g，平均孔径5.5nm。
对比制备例2
将浓度350gAl2O3/L的Al2(SO4)3溶液与碳酸铵混合成胶，控制pH＝10.0，得到浆液A。将浓度209.7gMnO2/L的MnSO4溶液加入浆液A，室温下搅拌30分钟，得到浆液B。将溶液B、95.4g氮化硼(固含量80重量％)加入浆液A中，80℃下陈化24h，待体系温度降至室温，用去离子水冲洗至中性，于120℃下干燥12h得锰铝基质前驱体，然后于900℃下焙烧6h，随炉冷却至室温得到对比基质材料的样品，记为DAM-2。
DAM-2的元素分析化学组成表达式以重量计为33.3MnO2·54.7Al2O3·11.7BN；比热容0.85J/(g·K)，比表面积219m2/g，孔容0.25cm3/g，平均孔径4.6nm。
表1
注：表1、4中，I1/I2为XRD图谱中2θ角18±0.5°峰强度与2θ角37±0.5°峰强度比
实施例1
本实例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
将10.7重量份的制备例1的高比热容基质材料AM-1加入脱阳离子水中，加入15重量份(以干基计)的多水高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量71.6重量％)打浆(浆液固含量为40重量％)，再加入以氧化物计20重量份的拟薄水铝石(山东铝厂工业产品，固含量62.0重量％)，用盐酸将其pH调至2，搅拌均匀，加入以氧化物计8重量份的铝溶胶(齐鲁石化公司催化剂厂产品，Al2O3含量为21.5重量％)，在70℃下静置老化1小时，然后加入4.3重量份的制备例1的高比热容基质材料AM-1(老化前后加入的高比热容基质材料的重量比为1：0.4)，搅拌均匀，加入35重量份(干基)的具有MFI结构的分子筛ZRP-1和5重量份(干基)的超稳Y沸石DASY的混合物与水打浆，搅拌均匀，得到固含量为24.5重量％的浆液，将得到的浆液在250℃的温度下喷雾干燥成型为直径为20-150微米的颗粒，550℃焙烧2小时，得本发明提供的催化剂C1。C1的组成见表2。
对比例1
本对比例说明含有对比制备例制备的基质材料DAM-1的参比催化剂及其制备。
按实施例1的方法制备催化剂，不同的是用DAM-1代替实施例1中的AM-1，得到参比催化剂CB1。CB1的组成见表3。
对比例2
本对比例说明含有对比制备例制备的基质材料DAM-2的参比催化剂及其制备。
按实施例1的方法制备催化剂，不同的是用DAM-2代替实施例1中的AM-1，得到参比催化剂CB2。CB2的组成见表3。
对比例3
本对比例说明不含高比热容基质材料的参比催化剂及其制备。
按实施例1的方法制备催化剂，不同的是用高岭土代替实施例1中的AM-1，得到参比催化剂CB3。CB3的组成见表3。
实施例2
本实施例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
按实施例1的方法制备催化剂，不同的是20重量份拟薄水铝石变为15重量份，老化前加入14.3重量份的高比热容基质材料AM-2代替10.7重量份的AM-1，老化后加入5.7重量份的高比热容基质材料AM-2代替4.3重量份的AM-1，得本发明提供的催化剂C2。C2的组成见表2。
实施例3
本实施例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
按实施例1的方法制备催化剂，不同的是多水高岭土、拟薄水铝石和高比热容基质材料的加入量，高比热容基质材料用AM-3代替AM-1，得本发明提供的催化剂C3。C3的组成见表2。
实施例4
本实例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
将18重量份的拟薄水铝石加入脱阳离子水中，用硝酸将其pH调至2，搅拌均匀，加入34.5重量份的高比热容基质材料AM-4，在50℃下静置老化5小时，得到老化后的产物。
将6重量份的铝溶胶加入上述老化后的产物，搅拌均匀，加入5.5重量份的高比热容基质材料AM-4，再加入30重量份(干基)的具有MFI结构沸石ZRP-1和5重量份(干基)超稳Y沸石DASY与脱阳离子水打浆，得到固含量为27.4重量％的浆液，在220℃下，将得到的浆液喷雾干燥成型为直径为20-150微米的颗粒，520℃焙烧4小时，得到本发明提供的催化剂C4。C4的组成见表2。
实施例5
本实例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
20重量份的拟薄水铝石在脱阳离子水中打浆，加入15重量份的多水高岭土打浆，加入15重量份的高比热容基质材料AM-5(高比热容基质材料均在老化前加入)，用盐酸将其pH调至3，搅拌均匀，在60℃下静置老化2小时，加入35重量份的具有MFI结构的沸石ZRP-1和5重量份(干基)超稳Y沸石DOSY，搅拌均匀，得到固含量为25.2重量％的浆液，在250℃下，将得到的浆液喷雾干燥成型为直径为20-150微米的颗粒，600℃焙烧1小时，得到本发明提供的催化剂C5。C5的组成见表2。
实施例6
本实施例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
按实施例1的方法制备催化剂，不同的是用20重量份多水高岭土代替15重量份多水高岭土，21重量份拟薄水铝石变为20重量份，老化前加入9.4重量份的高比热容基质材料AM-6代替10.7重量份的AM-1，老化后加入0.6重量份的高比热容基质材料AM-6代替4.3重量份的AM-1，用REHY代替DASY，得本发明提供的催化剂C6。C6的组成见表2。
表2
表3
/>
实施例7-12
实施例7-12用于说明本发明提供的催化裂化催化剂性能的测试。
将上述制备的催化裂化催化剂C1-C6分别采用Mitchell方法浸渍污染铁3000ppm、镍3000ppm、钒3000ppm，Mitchell方法：以环烷酸钒为钒源、环烷酸镍为镍源、环烷酸铁为铁源，甲苯为溶剂，制备含金属溶液，催化剂在含金属溶液中浸渍，然后烘干，再在约600℃下焙烧除去有机质。在760℃、100％水蒸气条件下老化处理8小时，在小型固定流化床上进行裂化性能评价，每个样品的评价过程进行了三次反应-再生循环，即同一个催化剂不卸出的情况下连续进行三次原料油反应和再生过程，取最后一次反应的结果作为催化剂裂化性能评价结果。反应温度为580℃，进油时间70s，剂油重量比为12，重时空速为10小时-1，通入表4所示减压瓦斯油和水蒸汽的混合物，水蒸气的量为减压瓦斯油的25重量％，评价结果见表5。
对比例4-6
将上述制备的催化裂化参比剂CB1-CB3按照实施例7-12相同的方法进行性能测试，评价结果列于表5中。
表4
表5
/>
本发明中，转化率＝汽油收率+液化气收率+干气收率+焦炭收率、BTX代表苯、甲苯和二甲苯。
制备例B1
本实例说明本发明提供的高比热容介孔基质材料的制备过程。
将浓度350gAl2O3/L的Al2(SO4)3溶液与CO3 2-浓度为0.10mol/L的碳酸铵溶液于30℃下混合成胶，控制pH值＝7.5，得到浆液BA。向浓度145gMnO2/L的MnCl2溶液中加入尿素，尿素与锰离子摩尔比为2，室温下搅拌30分钟，得到溶液BB。将溶液BB加入浆液BA中，80℃、搅拌下陈化24h，待体系温度降至室温，然后将过滤所得固体沉淀物按固体沉淀物(干基)：H2O＝1：10的重量比与水混合打浆，并按B2O3：高比热容基质材料干基＝0.01:1的重量比加入硼酸铵，再于50℃下搅拌2小时，过滤，将固体沉淀物按沉淀物(干基)：H2O＝1：8重量比在室温下交换3次，每次交换0.5小时，得到的洗涤后的固体沉淀物为中性，然后于120℃下干燥12h得基质材料前驱体，然后于550℃下焙烧6h，随炉冷却至室温得到本发明所述的高比热容基质材料，记为BAM-1。BAM-1的配方、制备参数、比热容、比表面积、孔容及平均孔径列于表6中。
BAM-1的元素分析化学组成表达式以重量计为29.7MnO2·69.2Al2O3·1.1B2O3；比热容1.3J/(g·K)，比表面积310m2/g，孔容0.65cm3/g，平均孔径8.4nm。
制备例B2-B4
制备例B2-B4用于说明本发明提供的高比热容介孔基质材料的制备过程。
按照制备例B1的方法制备高比热容介孔基质材料BAM-2至BAM-4，不同的是配方、制备参数，其元素组成、比热容、比表面积、孔容及平均孔径列于表6中。
制备例B5
制备例B5用于说明本发明提供的高比热容介孔基质材料的制备过程。
将浓度350gAl2O3/L的Al(NO3)3溶液与CO3 2-浓度为0.30mol/L的碳酸铵、OH-浓度为0.1mol/L的氨水溶液混合成胶，控制pH＝10.5，得到浆液BA。将Mn3O4与盐酸、水混合，得到浓度201.7gMnO2/L的氯化锰溶液，控制pH值＝6，然后向溶液中加入尿素，尿素与锰离子摩尔比为3，室温下搅拌40分钟，得到溶液BB。将溶液BB加入浆液BA中，60℃下搅拌陈化24h，待体系温度降至室温，然后将过滤所得固体沉淀物按沉淀物(干基)：H2O＝1：10的重量比与水混合打浆，并按B2O3：所得到的高比热容基质材料干基＝0.01：1的重量比加入硼酸铵，再于50℃下搅拌2小时，过滤、水洗(即用水洗涤)，然后于120℃下干燥12h得基质材料前驱体，然后于650℃下焙烧4h，随炉冷却至室温得到本发明提供的基质材料，记为BAM-5。BAM-5的配方、制备参数、比热容、比表面积、孔容及平均孔径列于表6中。
BAM-5的元素分析化学组成表达式以重量计为34.8MnO2·60.4Al2O3·4.8B2O3；比热容1.43J/(g·K)，比表面积338m2/g，孔容0.94cm3/g，平均孔径11.1nm。
制备例B6
制备例B6用于说明本发明提供的高比热容介孔基质材料的制备过程。
按照制备例B5的方法制备基质材料BAM-6，不同的是配方、制备参数，其元素组成、比表面积、比表面积、孔容及平均孔径列于表6中。
表6
实施例13
按实施例1的方法制备催化剂，不同的是用BAM-1代替AM-1，得本发明提供的催化剂C13。C13的组成见表7。
实施例14
按实施例1的方法制备催化剂，不同的是用BAM-2代替AM-1，得本发明提供的催化剂C14。C14的组成见表7。
实施例15
按实施例1的方法制备催化剂，不同的是用BAM-3代替AM-1，得本发明提供的催化剂C15。C15的组成见表7。
实施例16
按实施例1的方法制备催化剂，不同的是用BAM-4代替AM-1，得本发明提供的催化剂C16。C16的组成见表7。
实施例17
按实施例1的方法制备催化剂，不同的是用BAM-5代替AM-1，得本发明提供的催化剂C17。C17的组成见表7。
实施例18
按实施例1的方法制备催化剂，不同的是用BAM-6代替AM-1，得本发明提供的催化剂C18。C18的组成见表7。
表7
实施例19-24
实施例19-24用于说明本发明提供的催化裂化催化剂性能的测试。
将上述制备的催化裂化催化剂C13-C18分别采用Mitchell方法浸渍污染铁3000ppm、镍3000ppm、钒3000ppm(即以环烷酸钒为钒源、环烷酸镍为镍源、环烷酸铁为铁源，甲苯为溶剂，制备含金属溶液，催化剂在含金属溶液中浸渍，然后烘干，再在约600℃下焙烧除去有机质)，然后在760℃、100％水蒸气条件下老化处理8小时，在小型固定流化床上进行裂化性能评价，每个样品的评价过程进行了三次反应-再生循环，即同一个催化剂不卸出的情况下连续进行三次原料油反应和再生过程，取最后一次反应的结果作为催化剂裂化性能评价结果。反应温度为580℃，进油时间70s，剂油重量比为12，重时空速为10小时-1，通入表4所示常压渣油和水蒸汽的混合物，水蒸气的量为减压瓦斯油的25重量％，评价结果见表8。
表8
本发明中，转化率＝汽油收率+液化气收率+干气收率+焦炭收率、BTX代表苯、甲苯和二甲苯。
由表5和表8可见，与对比例样品相比，含有本发明所述的高比热容基质材料的催化剂显示出更加优异的重油裂化性能，转化率更高，液化气、汽油收率增加，干气、焦炭收率降低，重油收率显著降低，同时，低碳烯烃(乙烯和丙烯)收率提高，轻质芳烃(BTX)收率提高。

Claims (25)

1.一种生产低碳烯烃和轻芳烃的烃类转化催化剂，以催化剂的总重量为基准，所述催化剂含有1-60重量％的沸石、1-50重量％的高比热容基质材料、5-99重量％的耐热无机氧化物和0-70重量％的粘土；所述沸石包括具有MFI结构的沸石和任选的大孔沸石，以沸石的重量为基准，所述具有MFI结构的沸石的含量为75-100重量％，所述大孔沸石的含量为0-25重量％；所述高比热容基质材料含有以Al2O3计5-95重量％的氧化铝，以MnO2计5-95重量％氧化锰以及以干基计0-40重量％的硼化合物；所述高比热容基质材料在温度为1000k的比热容为1.3-2.0J/(g·K)；
所述高比热容基质材料的比表面积为150-500m2·g-1，所述高比热容基质材料的孔体积为0.3-1.5cm3·g-1，所述高比热容基质材料的平均孔直径为3-20nm。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其中，以所述催化剂总重量为基准，沸石的含量为10-50重量％、高比热容基质材料的含量为5-40重量％、耐热无机氧化物的含量为10-70重量％、粘土的含量为0-60重量％。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其中，所述的高比热容基质材料由15-70重量％的锰氧化物和30-85重量％的氧化铝组成，或者，
所述高比热容基质材料含有15-80重量％的氧化铝，15-70重量％的氧化锰和5-30重量％的氮化硼，或者，
所述的高比热容基质材料含有15-80重量％的氧化铝、以MnO2计15-80重量％的氧化锰以及以B2O3计0.8-8重量％的氧化硼。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其中，所述的硼化合物为氮化硼和/或氧化硼。
5.按照权利要求1-4任一项所述的催化剂，其中，所述高比热容基质材料的XRD图谱，在2θ角为18±0.5°和2θ角为37±0.5°处峰的强度比为1：(3-10)。
6.按照权利要求1所述的催化剂，其中，所述具有MFI结构的沸石为ZSM-5分子筛，所述大孔沸石选自八面沸石、L沸石、Beta沸石、Ω沸石、丝光沸石、ZSM-18沸石中的一种或多种。
7.按照权利要求6所述的催化剂，其中，所述大孔沸石选自Y型沸石、Beta沸石中的一种或多种，所述Y型沸石为HY、含磷和/或稀土的Y型沸石、超稳Y沸石、含磷和/或稀土的超稳Y沸石中的一种或多种；所述耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化硅、无定型硅铝中的一种或多种；所述粘土选自高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或多种。
8.按照权利要求6所述的催化剂，其中，所述的ZSM-5分子筛为HZSM-5分子筛和/或为含磷和/或过渡金属的改性ZSM-5分子筛。
9.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括：获得高比热容基质材料，使沸石、高比热容基质材料、耐热无机氧化物粘结剂和任选粘土形成浆液，喷雾干燥，洗涤，过滤和干燥；所述沸石包括具有MFI结构的沸石和任选的大孔沸石，以沸石的总重量为基准，所述具有MFI结构的沸石的含量为75-100重量％，所述大孔沸石的含量为0-25重量％。
10.按照权利要求9所述的催化剂制备方法，其中，所述高比热容基质材料的合成方法，包括下述步骤:
(1)使铝源与碱混合成胶，得到含铝胶体，所得含铝胶体的pH值为7-11；
(2)使pH值为3-7的锰盐溶液与尿素混合，得到锰源溶液；
(3)使含铝胶体、锰源溶液、任选的硼化合物形成混合物；和任选的
(4)洗涤和/或干燥和/或焙烧。
11.按照权利要求10所述的催化剂制备方法，其中，所述使铝源与碱混合成胶包括：将铝源溶液、碱的溶液混合，形成温度为室温至85℃、pH值为7-11的胶体。
12.按照权利要求11所述的催化剂制备方法，其中，所述铝源溶液中氧化铝的浓度为150-350gAl2O3/L，所述碱的溶液中碱的浓度为0.1-1mol/L。
13.按照权利要求12所述的催化剂制备方法，其中，所述碱的溶液选自含有CO3 2-、HCO3 -或OH-中的一种或多种的碱性水溶液，所述碱的溶液中CO3 2-的浓度为0-0.6mol/L，OH-的浓度为0-0.5mol/L，HCO3 -的浓度为0-1mol/L。
14.按照权利要求10所述的催化剂制备方法，其中，步骤(2)中，尿素与锰离子摩尔比为1-5，所述锰盐溶液中锰盐的浓度以MnO2计为50-500g·L-1。
15.按照权利要求10所述的催化剂制备方法，其中，步骤(2)在所述锰盐溶液中加入尿素，然后在室温搅拌30-60分钟，得到锰源溶液。
16.按照权利要求10所述的催化剂制备方法，其中，所说的铝源选自硝酸铝、硫酸铝、磷酸铝和氯化铝等中的一种或多种；所述的碱为溶于水的碳酸盐、溶于水的碳酸氢盐、溶于水的氢氧化物中的一种或多种；所说的含硼化合物为氮化硼和/或氧化硼和/或氧化硼前驱体。
17.按照权利要求16所述的催化剂制备方法，其中，所说的氮化硼选自六方氮化硼(h-BN)、立方氮化硼(c-BN)、菱方氮化硼(r-BN)和纤锌矿氮化硼(w-BN)中的至少一种；所述氧化硼前驱体为硼酸铵、硼酸氢铵或硼酸中的一种或多种。
18.按照权利要求10所述的催化剂制备方法，其中，步骤(3)中在将含铝胶体、锰源溶液混合后还包括陈化的过程，陈化温度为室温至120℃，陈化时间为4-72小时，在搅拌下陈化或静置陈化。
19.按照权利要求10所述的催化剂制备方法，其中，所述的硼化合物为氮化硼；步骤(3)使含铝胶体、锰源溶液、硼化合物形成混合物的方法如下：将含铝胶体、锰源溶液和硼化合物混合，陈化；或者，
所述的硼化合物为氧化硼和/或氧化硼的前身物，步骤(3)所述使含铝胶体、锰源溶液、硼化合物形成混合物的方法如下：将含铝胶体、锰源溶液混合，陈化，任选洗涤，然后与硼化合物混合。
20.按照权利要求10所述的催化剂制备方法，其中，步骤(4)中所述焙烧温度500℃-900℃，焙烧时间为4-8小时。
21.按照权利要求9所述的催化剂制备方法，其中，所述的耐热无机氧化物粘结剂为硅溶胶、铝溶胶、拟薄水铝石中的一种或多种。
22.按照权利要求14所述的催化剂制备方法，其中，所述步骤(2)中，尿素与锰离子摩尔比为2-4。
23.按照权利要求18所述的催化剂制备方法，其中，所述陈化在搅拌下进行，陈化温度为60-100℃，陈化时间为12-36h。
24.权利要求9-23任一项所述的催化剂制备方法制备得到的催化裂化催化剂。
25.一种重油催化裂化生产低碳烯烃和轻芳烃的方法，包括将重油与权利要求1-8中任一项或权利要求24所述的催化裂化催化剂接触反应的步骤。
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