CN114425453B - 一种催化裂化多功能金属捕集剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种多功能催化裂化金属捕集剂及其制备方法。以金属捕集剂的总重量为基准，该金属捕集剂含有20‑80重量％的高比热容基质材料、20‑70重量％的耐热无机氧化物、0‑40重量％的粘土和0‑10重量％的助剂；其中，所述高比热容基质材料含有5‑94.5重量％的氧化铝、5‑94.5重量％氧化锰以及0.5‑10重量％的磷氧化物。其制备方法包括：形成包括锰源、铝源的固体沉淀物，引入磷，任选洗涤和/或干燥和/或焙烧得到高比热容基质材料，然后与其它组分混合物打浆、干燥和焙烧的步骤。本发明提供的金属捕集剂可有效捕集原料中的金属，且组分环保无污染，具有很好的经济效益。

Description

一种催化裂化多功能金属捕集剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化裂化多功能金属捕集剂及其制备方法。更具体地说，是在催化裂化条件下与催化裂化主剂一起掺混使用，将原料中的重金属有效捕集以保护主剂的金属捕集剂及其制备方法。
背景技术
催化裂化是重油加工的重要手段，在加工重金属含量较高的重质原料油的情况下，催化裂化催化剂金属会发生中毒现象。众多研究结果表明，铁、镍等金属一旦在表面沉积就难以迁移，而且会与硅、铝、钒、钠等元素相互作用形成低熔点共熔物，使催化剂表面烧结，进而在表面形成一层2-3μm厚的致密层，堵塞反应物进入催化剂以及产物扩散的孔道，恶化产品分布。严重的金属污染会导致催化剂流化性能变差，活性中心的可接近性降低，催化剂选择性变差，干气、焦炭产率增加等突出问题，有的装置甚至面临停工的风险。
为了降低重金属对催化裂化催化剂的影响，现有技术中可以采用抗金属污染的助剂，通过将油品中的重金属捕集到助剂中，从而降低金属对助剂的影响。根据油品中金属污染物的不同，往往使用不同的金属捕集剂。金属捕集剂往往其催化裂化活性较低，因此，会影响反应的活性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种能够捕集劣质原料中重金属的多功能金属捕集剂。本发明的另一个目的是提供该金属捕集剂的制备方法。
本发明提供一种多功能金属捕集剂(也称为金属捕集剂或多功能催化裂化金属捕集剂)，其中，以金属捕集剂的总重量为基准，该金属捕集剂含有以干基计20-80重量％的高比热容基质材料、20-70重量％的耐热无机氧化物、和以氧化物计0-10重量％的助剂；其中，所述高比热容基质材料含有5-94.5重量％的氧化铝，以MnO2计5-94.5重量％氧化锰，以及以P2O5计0.5-10重量％的磷氧化物，所述高比热容基质材料在温度为1000k的比热容为1.3-2.0J/(g·K)。所述助剂包括碱土金属元素、第IVB族金属元素和稀土金属元素中的一种或多种优选钡、钙、镁、锆、钛、镧、铈中的一种或多种。
本发明还提供一种金属捕集剂的制备方法，包括形成包含高比热容基质材料、耐热无机氧化物原料、任选的酸，任选的粘土和任选的助剂化合物和水的浆液，该浆液称为第一浆液，干燥，焙烧；所述耐热无机氧化物原料为耐热无机氧化物和/或耐热无机氧化物前驱体。其中，优选的，以干基计的高比热容基质材料：以氧化物计的耐热无机氧化物原料为20-80：20-70重量比，以干基计的高比热容基质材料：以干基计的粘土为20-80：0-50重量比，以干基计的高比热容基质材料：以氧化物计的助剂化合物为20-80：0-10重量比。
本发明提供的金属捕集金属捕集剂，有利于劣质原料中重金属螯合物和胶质分子的进入、吸附和转化，可以有效地将原料中的残炭、金属捕集到金属捕集剂重，与催化裂化主催化剂混合使用时，可有效保护主催化剂。本发明提供的金属捕集剂，不仅具有金属捕集功能，而且，具有残碳捕集功能，具有较好的烃油初步转化功能，有利于提高催化剂体系的活性和选择性。本发明提供的金属捕集剂，含有高比热容基质材料，可以为烃油的转化提供较多热量，有利于烃油转化。本发明提供的金属捕集剂，与主剂混合后，在金属污染的情况下，与不使用金属捕集剂和使用现有金属捕集剂相比，可以降低焦炭产率，降低干气产率，并能提高液化气、柴油和汽油的收率，具有明显更高的总液收。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供的金属捕集剂中，含有一种高比热容基质材料。所述高比热容基质材料的比表面积优选为300-500m2·g-1或330-400m2·g-1。
所述高比热容基质材料的孔体积优选为0.5-1.5cm3·g-1。所述高比热容基质材料的平均孔直径优选为3-20nm例如9-13nm。
所述高比热容基质材料的XRD图谱，在2θ角为18±0.5°和2θ角为37±0.5°处峰的强度比优选为1：(3-10)。
本发明所述的高比热容基质材料，其比热容为1.3-2.0J/(g·K)。所述的高比热容基质材料中可以含或不含氮化硼，优选的，本发明提供的所述高比热容基质含有氮化硼，与不含氮化硼的高比热容基质材料相比，可以具有更好的耐磨损性能。
一种实施方式，所述的高比热容基质材料，含有以MnO2计5-94.5重量％锰氧化物和以Al2O3计5-94.5重量％的氧化铝、以P2O5计0.5-10重量％的磷氧化物和以干基计0-40重量％的氮化硼，例如所述的高比热容基质材料包括15-70重量％或20-65重量％或30-61重量％的锰氧化物和29-84或35-80重量％或39-70重量％的氧化铝、5-35重量％或4-26重量％的氮化硼和1-8重量％的磷氧化物。
本发明所述的高比热容基质材料，第一种具体实施方式，含有以Al2O3计5-94.5重量％的氧化铝、以P2O5计0.5-10重量％的磷氧化物和以MnO2计5-94.5重量％锰氧化物，不含氮化硼。例如所述的高比热容基质材料包括15-70重量％或20-65重量％或25-60重量％的锰氧化物、29-84重量％或35-80重量％或39-74重量％的氧化铝和0.8-8重量％的磷氧化物。
本发明所述的高比热容基质材料，第一种具体实施方式中，所述高比热容基质材料的比表面积优选为250-400m2·g-1例如280-350m2·g-1。所述高比热容基质材料的孔体积优选为0.5-1.0cm3/g例如0.55-0.8cm3/g。所述高比热容基质材料的平均孔直径优选为3-12nm例如6-10nm。
本发明所述的高比热容基质材料，第二种具体实施方式，含有氮化硼，其比热容为1.3-2.0J/(g·K)，例如为1.4-1.96J/(g·K)或1.51-1.96J/(g·K)。所述高比热容基质材料以重量比计的无水化学表达式可表示为(5-94)Al2O3·(5-94)MnO2·(0.5-40)BN·(0.5-10)P2O5，例如可以为(20-80)Al2O3·(15-75)MnO2·(5-30)BN·(1-8)P2O5。优选情况下，以所述高比热容基质材料的重量为基准，所述高比热容基质材料含有5-94重量％的氧化铝、0.5-10重量％的磷氧化物、5-94重量％的氧化锰和以干基计大于0且不超过40重量％例如0.5-35重量％的氮化硼。例如所述高比热容基质材料含有15-70重量％氧化锰、15-80重量％氧化铝、0.8-9重量％磷氧化物和5-30重量％的氮化硼；进一步，所述高比热容基质材料含有19-74重量％的氧化铝、8-26重量％的氮化硼、15-60重量％的氧化锰和0.8-8重量％的磷氧化物。所述的基质材料含有氮化硼，可以大大提高金属捕集剂的耐磨损性能。
根据本发明所述的高比热容基质材料的第二种具体实施方式，所述高比热容基质材料的比表面积为300-500m2·g-1例如320-450m2·g-1或330-400m2·g-1，所述高比热容基质材料的孔体积为0.5-1.5cm3·g-1例如0.8-1.3cm3·g-1或0.9-1.25cm3·g-1，所述高比热容基质材料的平均孔直径为3-20nm例如为5-18nm或7-15nm或9-13nm或11-13nm。
所述高比热容基质材料可通过包括下述步骤的制备方法制备:
(1)使铝源与碱混合成胶，得到含铝胶体，所得含铝胶体的pH值为7-11；
(2)使pH值为3-7的锰盐溶液与尿素混合，得到锰源溶液；
(3)使含铝胶体、锰源溶液和任选的氮化硼形成混合物，陈化；
(4)使陈化固体沉淀物与磷源接触，任选洗涤和/或干燥和/或焙烧。
本发明所述的高比热容基质材料的制备方法，一种具体实施方式，包括下述步骤：
(1)铝源溶液与碱溶液在室温至85℃下混合成胶，控制成胶形成的胶体的pH值为7-11；
(2)配置pH值为3-7的锰盐溶液，将锰盐溶液与尿素混合，搅拌；尿素与锰离子摩尔比为1-5；该锰盐溶液与尿素混合的温度没有特殊要求，例如在室温下进行所述混合，搅拌的时间例如30-60分钟；
(3)步骤(1)得到的产物、步骤(2)得到的产物和任选的氮化硼混合，在室温至120℃下陈化4-72小时；和
(4)步骤(3)得到的陈化产物过滤，任选进行第一洗涤，得到陈化固体沉淀物，陈化固体沉淀物与含磷源接触，任选进行第二洗涤，
然后干燥、焙烧得到高比热容基质材料。
根据本发明，所述的高比热容基质材料制备方法，其中，步骤(1)中所述使铝源与碱混合成胶包括：将铝源溶液、碱的溶液混合，形成温度为室温至85℃、pH值为7-11的胶体。所述碱溶液的可选范围较宽，优选的，步骤(1)中所述碱溶液为含有OH-、HCO3 2-和CO3 2-的至少一种的碱性水溶液，更优选地，所述的碱性水溶液为包括碳酸氢铵、氢氧化钠、碳酸铵、氢氧化钾中的一种或多种的水溶液，或者为氢氧化钠、碳酸铵、氢氧化钾中的一种或多种的组合与氨水的混合溶液。于一种实施方式，所述的碱溶液中，OH-的浓度为0-0.5mol/L，例如为0.2-0.35mol/L，CO3 2-的浓度为0-0.6mol/L，例如为0.3-0.5mol/L；HCO3 2-的浓度为0-1.0mol/L例如为0.4-1.0mol/L。优选的，所述碱溶液中碱的总浓度为0.1-1mol/L。步骤(1)成胶得到的胶体pH值优选为7.5-11例如8.5-11或9-10。在选用氨水时，假设氨水全部电离，根据计算得到的氢氧根计算氨水需要的加入量。
所述室温为15-40℃。
根据本发明，所述的高比热容基质材料制备方法，所述铝源的种类的可选范围较宽，能够溶于水的水溶性铝源均可用于本发明，例如所述铝盐选自硝酸铝、硫酸铝、磷酸铝和氯化铝中的一种或多种优选硝酸铝、硫酸铝和氯化铝等中的一种或多种。所述铝源溶液中氧化铝的浓度为150-350gAl2O3/L。
根据本发明，所述的高比热容基质材料制备方法，步骤(2)中使特定pH值的锰盐溶液与尿素混合形成混合物，所述锰盐溶液的pH值为3-7优选为5-7。使尿素与锰盐溶液混合的条件的可选范围较宽，针对本发明，一种实施方式，步骤(2)中所述混合的方法包括：在锰盐溶液中加入尿素，于室温搅拌30-60分钟例如40-60分钟，尿素和锰离子摩尔为1-5比优选为2-4。步骤(2)中所述锰盐溶液可选自水溶性锰盐的水溶液和/或锰氧化物、锰氢氧化物与酸接触后形成的盐溶液。所述锰盐的种类的可选范围较宽，能够溶于水的水溶性锰盐均可用于本发明，所述锰盐例如硝酸锰、磷酸锰、硫酸锰或氯化锰等中的一种或多种，优选为硝酸锰、氯化锰或硫酸锰中的一种或多种。锰盐溶液也可由锰氧化物和/或锰氢氧化物与酸接触而制得，所述锰氧化物例如一氧化锰、二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰中的一种或多种，所述酸例如磷酸、盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种，优选为硫酸、盐酸、硝酸中的一种或多种。所述锰盐溶液中锰盐的浓度以MnO2计优选为50-500g·L-1。
根据本发明，所述的高比热容基质材料制备方法，步骤(3)中所述步骤(1)得到的产物以Al2O3计、步骤(2)得到的产物以MnO2计和氮化硼以干基计的重量用量比例为(5-95)Al2O3：(5-95)MnO2：(0-40)BN例如为(20-80)Al2O3：(15-75)MnO2：(5-30)BN或(20-70)Al2O3：(15-60)MnO2：(8-25)BN。
根据本发明，所述的高比热容基质材料制备方法，步骤(3)中所述陈化条件的可选范围较宽，例如陈化温度可以为室温至120℃，陈化时间可以为4-72小时。优选的，步骤(3)中所述陈化条件包括：陈化温度为60-100℃，陈化时间12-36h，搅拌下陈化。对于搅拌的方式没有特殊要求，例如，搅拌速度可以为50-300转/min。
根据本发明，所述的高比热容基质材料制备方法，所述氮化硼可选自六方氮化硼(h-BN)、立方氮化硼(c-BN)、菱方氮化硼(r-BN)和纤锌矿氮化硼(w-BN)中的一种或多种。
根据本发明，所述的高比热容基质材料制备方法，步骤(4)中，步骤(3)得到的陈化产物过滤，任选进行第一洗涤，得到陈化固体沉淀物，然后使陈化固体沉淀物与磷源接触，任选进行第二洗涤。其中所说的磷源以P2O5计、其投料量与高比热容基质材料的干基的重量比为(0.005～0.1)：1。优选的，步骤(3)中所述步骤(1)得到的产物、步骤(2)得到的产物、氮化硼和磷源的用量使制备得到的基质材料中含有以MnO2计5-94重量％例如15-75重量％或15-70重量％或14-66重量％的氧化锰、5-94重量％例如15-80重量％或19-74重量％或20-80重量％的氧化铝、以干基计大于0且不超过40重量％例如0.5-35重量％或5-30重量％或8-26重量％的氮化硼和以P2O5计0.5-10重量％的磷氧化物。所述第一洗涤或第二洗涤可以用水洗涤，优选的，所述洗涤使洗涤后的洗涤液为中性(中性是指pH值为6.5-7.5)例如用去离子水冲洗至洗涤后的去离子水为中性。优选的，所述的第一洗涤和第二洗涤至少进行一次，优选的，至少进行第一洗涤。
根据本发明，所述的高比热容基质材料制备方法，步骤(4)中，将陈化固体沉淀物与磷源接触处理，优选的过程包括将所得固体沉淀物按沉淀物(干基)：H2O＝1：(2～5)的重量比与水混合打浆，再将磷源加入上述浆液中，在室温至90℃下接触处理(例如搅拌)0.2～5小时，优选0.5～3小时，任选过滤、任选进行第二洗涤；可选的方法也可以是将所得陈化固体沉淀物直接与磷源按比例混合，研磨均匀。其中以P2O5计的磷源与以干基计的陈化固体沉淀物的重量比可以是0.005～0.1:0.9～0.995。
根据本发明，所述的高比热容基质材料制备方法，所述磷源包括含磷化合物，所述含磷化合物可以是磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵或磷酸中的一种或多种。
根据本发明所述的高比热容基质材料制备方法，步骤(4)中所述干燥条件和焙烧条件的可选范围较宽。所述干燥、焙烧的方法均可参照现有技术进行，本发明对此无特殊要求。例如，步骤(4)中所述干燥条件包括：干燥温度为100-150℃，干燥温度为6-24h。焙烧温度为500℃-900℃，焙烧时间为4-8小时；例如步骤(4)中所述焙烧条件包括：在550-800℃例如550-750℃下焙烧4-8h。
本发明提供的金属捕集剂中，所述的耐热无机氧化物选自用作金属捕集剂基质和粘结剂组分的耐热无机氧化物中的一种或几种，例如氧化铝、氧化硅和无定型硅铝中的一种或几种。这些耐热无机氧化物为本领域技术人员所公知。
本发明提供的金属捕集剂，含有高比热容基质材料、耐热无机氧化物、任选的助剂，还可以含有粘土，以干基计粘土的含量为0-50重量％。
所述的粘土为用作金属捕集剂或催化裂化催化剂的粘土中的一种或多种，例如为高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或几种的混合物。其中，优选高岭土、多水高岭土和蒙脱土中的一种或多种。
本发明提供的金属捕集剂含有高比热容基质材料，含耐热无机氧化物，含或不含粘土，以金属捕集剂总量为基准，以干基计高比热容基质材料的含量为20-80重量％、耐热无机氧化物的含量为20-60重量％、以干基计粘土的含量为0-50重量％和以氧化物计助剂的含量为0-10重量％。优选情况下，以干基计高比热容基质材料的含量为20-75重量％、耐热无机氧化物的含量为20-50重量％、以干基计粘土的含量为0-45重量％、以氧化物计助剂的含量为0-8重量％例如为1-8重量％或0.5-5重量％。
本发明提供的金属捕集剂制备方法中，所述的耐热无机氧化物原料可以是耐热无机氧化物和/或所述耐热无机氧化物的前身物，优选为耐热无机氧化物的前身物。所述的耐热无机氧化物例如氧化铝、氧化硅、无定型硅铝中的一种或多种，所述耐热无机氧化物的前身物指在所述金属捕集剂制备过程中，能形成所述耐热无机氧化物的物质中的一种或几种。如氧化铝的前身物可选自水合氧化铝和/或铝溶胶；所述水合氧化铝选自一水软铝石(薄水铝石)、假一水软铝石(拟薄水铝石)、三水合氧化铝和无定形氢氧化铝中的一种或几种。氧化硅的前身物可选自硅溶胶，硅凝胶和水玻璃中的一种或几种。无定形硅铝的前身物可选自硅铝溶胶，硅溶胶和铝溶胶的混合物以及硅铝凝胶中的一种或几种。
本发明提供的金属捕集剂的制备方法，优选的，包括老化的步骤。所述老化的温度在20-60℃，老化时间为0.1-5小时。所述老化温度优选20-50℃，老化的时间优选0.5-4小时。在形成第一浆液的过程中，高比热容基质材料可以全部在老化前加入或一部分在老化前加入一部分在老化后加入。为了使金属捕集剂具有更好的耐磨性能，优选在老化前，先加入部分高比热容基质材料，老化后再加入剩余的高比热容基质材料，老化前加入的高比热容基质材料与老化后加入的高比热容基质材料重量比优选为1：(0.1-6)，更优选1：(0.1-3)。
本发明提供的金属捕集剂制备方法中，所述粘土加入的顺序对没有特殊要求，所述的粘土可以在老化前或老化后加入。
本发明提供的金属捕集剂制备方法，还可以加入酸，所述的酸选自可溶于水的无机酸和有机酸中的一种或几种，优选为盐酸、硝酸、磷酸和碳原子数为1-10的羧酸中的一种或几种的混合物。酸加入量使加入酸后得到的浆液的pH值为1-5优选1.5-4，酸可以在加入粘土前或后加入。优选的，所述酸在耐热无机氧化物原料加入后加入，更优选的，所述的耐热无机氧化物原料中包括拟薄水铝石，所述的酸在加入拟薄水铝石后加入；酸的用量使加入酸后的浆液的pH值为1-5、优选1.5-4。一种实施方式，所述酸在加入高比热容基质材料前加入。将含拟薄水铝石、酸和高比热容基质材料的浆液在20-60℃的温度下老化0.1-5小时。老化后得到的浆液还可以进一步加入第二部分高比热容基质材料。
本发明提供的金属捕集剂制备方法中，各组分的用量使最终金属捕集剂中含有，以金属捕集剂总量为基准，20-80重量％的高比热容基质材料、20-70重量％的耐热无机氧化物、0-40重量％的粘土和0-10重量％的助剂。优选情况下，各组分的用量使最终金属捕集剂中含有，以金属捕集剂总量为基准，20-70重量％的高比热容基质材料、20-60重量％的耐热无机氧化物、0-35重量％的粘土和0-8重量％的助剂。
本发明提供的金属捕集剂制备方法中，第一浆液的干燥方法和条件为本领域技术人员所公知，例如，干燥的方法可以是晾干、烘干、鼓风干燥或喷雾干燥，优选喷雾干燥。干燥的温度可以是室温至400℃，优选为100-350℃。为了便于喷雾干燥，干燥前第一浆液的固含量优选为10-50重量％，更优选为20-50重量％例如20-30重量％。
所述第一浆液干燥后可以进行焙烧，一般来说，所述焙烧的焙烧温度为400-700℃、优选450-650℃，焙烧时间至少为0.5小时、优选0.5-100小时，更优选为0.5-10小时。
根据本发明所述的金属捕集剂制备方法，一种实施方式，该方法包括：将第一高比热容基质材料与水混合打浆，加入或不加入粘土，加入耐热无机氧化物原料，加入或不加入助剂化合物，加入或不加入酸，得到第二浆液，老化，任选的加入第二高比热容基质材料，任选的加入耐热无机化合物原料，得到第一浆液，干燥得到的第一浆液，然后焙烧，其中所述的助剂化合物可以在加入高比热容基质材料前、加入粘土前或加入粘土前后加入；优选的，第二浆液的pH值为1-5；优选的，所述老化的温度在20-60℃，老化时间为0.1-5小时。优选的，第一高比热容基质材料与第二高比热容基质材料的重量比为1：(0.1-6)例如为1：(0.1-3)。所述助剂化合物选自钡、钙、镁、锆、钛、镧、铈的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐中的一种或几种；所述的耐热无机氧化物原料选自：硅溶胶、水玻璃、硅铝溶胶、铝溶胶、拟薄水铝石中的一种或多种；所述的酸选自可溶于水的无机酸和有机酸中的一种或几种。
根据本发明所述的金属捕集剂制备方法，其中以干基计的高比热容基质材料：以氧化物计的耐热无机氧化物原料重量比为20-80：20-70，其中以干基计的高比热容基质材料：以干基计的粘土重量比为20-80：0-40，其中以干基计的高比热容基质材料：以氧化物计的助剂化合物重量比为20-80：0-10。
本发明所述的金属捕集剂适用于含铁、镍、钒、钙中的一种或多种的烃油催化裂化过程的金属捕集，对于残炭值较高的烃油原料具有良好的效果，所述的烃油中，残炭值可以高于5重量％，V含量高于5ppm，Ni含量高于10ppm，Fe含量高于10ppm，Ca含量高于10ppm。本发明提供的多功能金属捕集剂，可以有效捕集原料中的镍、钒、铁等金属，很好地保护主金属捕集剂的活性中心，且组成及制备方法环保无污染，具有更好的经济效益。本发明提供的技术捕集剂与催化裂化催化剂混合使用，在镍、钒、铁金属污染的情况下，可以具有较好的裂化效果。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下制备例、对比制备例、实施例和对比例中使用的原料如下：
盐酸由北京化工厂生产，化学纯，浓度为36重量％；
钠水玻璃为市售，SiO2浓度为26.0重量％，模数为3.2；
高岭土为苏州高岭土公司产品，固含量为74.0重量％；
拟薄水铝石为山东铝业有限公司产品，固含量为62.0重量％；
铝溶胶为中国石化催化剂齐鲁分公司产品，Al2O3含量为21.5重量％；
工业催化裂化催化剂为齐鲁催化剂厂提供，牌号为CDOS，以下称为催化剂C。
下面通过实施例对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。
本发明中，剂油比指的是催化剂与原料油的质量比。
本发明中，如未特别说明，ppm为以重量计的ppm。
所用BN，为六方氮化硼。
在各实施例和对比例中，样品中Al2O3、MnO2、B、N、Fe的含量用X射线荧光法测定(参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。样品物相采用X射线衍射法测定。样品比表面积、孔体积、平均孔径由低温氮吸附－脱附法测定、BJH法计算得到孔径分布。
制备例1
本实例说明本发明提供的高比热容基质材料的制备过程。
将浓度350gAl2O3/L的Al2(SO4)3溶液与CO3 2-浓度为0.10mol/L的碳酸铵溶液在20℃下混合成胶，所得胶体pH值＝7.5，得到浆液A。向浓度145gMnO2/L的MnCl2溶液中加入盐酸(浓度36重量％)，控制pH值＝3.5，然后向溶液中加入尿素，尿素与锰离子摩尔比为2，室温下搅拌30分钟，得到溶液B。将溶液B加入到浆液A中，80℃下搅拌陈化24h，待体系温度降至室温，过滤，用去离子水冲洗，至冲洗后的水为中性，得到陈化固体沉淀物，然后按陈化固体沉淀物(干基)：H2O＝1：2的重量比将所得陈化固体沉淀物与水混合打浆，并按P2O5：高比热容基质材料干基＝0.01：1的重量比加入磷酸，再于50℃下搅拌2小时，然后于120℃下干燥12h得基质材料前驱体，然后于550℃下焙烧6h，随炉冷却至室温得到本发明提供的高比热容基质材料，记为AM-1。AM-1的配方、制备参数、比热容、比表面积、孔容及平均孔径列于表1中。
AM-1的X射线衍射谱图中，2θ角为18±0.5°、37±0.5°、48±0.5°、59±0.5°、66±0.5°处具有衍射峰。2θ角为18±0.5°和2θ角为37±0.5°处特征峰的强度比为1：4.1；其元素分析重量化学组成为28.9％MnO2、70.2％Al2O3、0.9％P2O5；比热容1.33J/(g·K)，比表面积308m2/g，孔容0.59cm3/g，平均孔径7.7nm。
制备例2-4
制备例2-4用于说明本发明提供的高比热容基质材料的制备。
按照制备例1的方法制备高比热容基质材料AM-2至AM-4，不同的是原料配比、制备条件参数，其中将溶液B和氮化硼加入到浆液A中，然后进行所述陈化。原料配比、制备条件参数、产品的元素组成、比热容、比表面积、孔容及平均孔径列于表1中。
制备例5
在25℃室温下，将浓度350gAl2O3/L的Al(NO3)3溶液与CO3 2-浓度为0.1mol/L碳酸铵、OH-浓度为0.15mol/L的氨水的溶液混合，搅拌1小时，控制pH为10.5，得到浆液A。将Mn3O4与盐酸、水混合，得到浓度87.5gMnO2/L的氯化锰溶液，控制pH为6，然后向溶液中加入尿素，尿素与锰离子摩尔浓度比为3，室温下搅拌40分钟，得到溶液B。将溶液B、145.6gBN(固含量80重量％)加入浆液A中，60℃、搅拌下陈化24h，待体系温度降至室温，用去离子水冲洗，至冲洗后的水为中性，过滤，将所得陈化固体沉淀物按陈化固体沉淀物(干基)：H2O＝1：4的重量比与水混合打浆，并按P2O5：高比热容材料干基＝0.05：1的重量比加入磷酸铵，再于50℃下反应2小时，然后于120℃下干燥12h得基质材料前驱体，然后于650℃下焙烧4h，随炉冷却至室温得到本发明提供的基质材料，记为AM-5。AM-5的配方、制备参数、比热容、比表面积、孔容及平均孔径列于表1中。
AM-5的元素分析化学组成以重量百分比计为15.6％MnO2、59.4％Al2O3、19.5％BN、5.5％P2O5；比热容1.45J/(g·K)，比表面积380m2/g，孔容1.12cm3/g，平均孔径11.8nm。
制备例6
制备例6用于说明本发明提供的高比热容介孔基质材料的制备过程。
按照制备例5的方法制备基质材料AM-6，不同的是配方、制备参数、元素组成、比表面积、比表面积、孔容及平均孔径列于表1中。碱溶液中CO3-浓度为0.15mol/L和OH-浓度为0.25mol/L。
AM-2至AM-6的XRD谱图在2θ角为18±0.5°、37±0.5°、48±0.5°、59±0.5°、66±0.5°处具有衍射峰。
对比制备例1
使用去离子水分别配制浓度为350gAl2O3/L的Al(NO3)3溶液和浓度为145gMnO2/L的硝酸锰溶液，混合均匀，得到溶液A。配制碳酸氢铵溶液，控制pH＝10.0，记为溶液B。连续搅拌下将溶液A和溶液B混合，得到母液C，混合过程中通过控制溶液B的加入量控制母液C的PH为8-9。混合完毕后180℃下陈化20h，待体系温度降至室温，用去离子水冲洗至中性，得到陈化固体沉淀物，然后按陈化固体沉淀物(干基)：H2O＝1：3的重量比将所得陈化固体沉淀物与水混合打浆，并按P2O5：所得到的基质材料干基＝0.01：1的重量比加入磷酸，再于50℃下搅拌2小时，然后于120℃下干燥12h得锰铝基质前驱体，然后于1000℃下焙烧4h，随炉冷却至室温得到基质材料，记为DAM-1。
DAM-1的X射线衍射谱图，其中2θ角为18±0.5°和2θ角为37±0.5°处具有特征峰，二者的强度比为1：1.5；DB-1的元素分析化学组成为30.2重量％MnO2、68.9重量％Al2O3、0.9％P2O5；比热容0.58J/(g·K)，比表面积284m2/g，孔容0.41cm3/g，平均孔径5.8nm。
对比制备例2
将浓度350gAl2O3/L的Al2(SO4)3溶液与碳酸铵混合成胶，控制PH＝10.0，得到浆液A。将浓度209.7gMnO2/L的MnSO4溶液加入浆液A，室温下搅拌30分钟，得到浆液B。将溶液B、95.4g氮化硼(固含量80重量％)加入浆液A中，80℃下陈化24h，待体系温度降至室温，分别用去离子水冲洗至中性，得到陈化固体沉淀物，然后按陈化固体沉淀物(干基)：H2O＝1：4的重量比将所得陈化固体沉淀物与水混合打浆，并按P2O5：所得到的基质材料干基＝0.03：1的重量比加入磷酸，再于50℃下搅拌2小时，于120℃下干燥12h得锰铝基质前驱体，然后于900℃下焙烧6h，随炉冷却至室温得到基质材料，记为DAM-2。
DAM-2的元素分析化学组成为33.3重量％MnO2、54.7重量％Al2O3、9.1重量％BN和2.9重量％P2O5；比热容0.89J/(g·K)，比表面积249m2/g，孔容0.35cm3/g，平均孔径5.6nm。
表1
表1的I1/I2中，I1为XRD谱图中2θ角为18±0.5°峰的强度，I2为2θ角为37±0.5°峰的强度。
实施例1
本实例说明本发明提供的金属捕集剂及其制备方法。
将以氧化物计7重量份的Ba(NO3)2溶于脱阳离子水中，加入32重量份的制备例1的高比热容基质材料AM-1，加入25重量份(以干基计)的多水高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量71.6重量％)打浆，再加入以氧化物计14重量份的拟薄水铝石，用盐酸将其pH调至2，搅拌均匀，在70℃下静置老化1小时，然后加入以氧化物计9重量份的铝溶胶(中国石化催化剂齐鲁分公司产品，Al2O3含量为21.5重量％)，加入13重量份的制备例1的高比热容基质材料AM-1(老化前后加入的高比热容基质材料的重量比为1：0.4)，搅拌均匀，得到固含量为24.5重量％的浆液，将得到的浆液在350℃的温度下喷雾干燥成型为直径为20-150微米的颗粒，550℃焙烧2小时，得本发明提供的金属捕集剂C1。C1的组成见表2。
实施例2
本实施例说明本发明提供的金属捕集剂及其制备方法。
按实施例1的方法制备金属捕集剂，不同的是用以氧化物计2重量份的LaCl3·7H2O代替Ba(NO3)2，拟薄水铝石、多水高岭土、高比热容基质材料加入量不同，老化前加入高比热容基质材料AM-2代替AM-1，老化后加入高比热容基质材料AM-2代替AM-1，得本发明提供的金属捕集剂C2。C2的组成见表2。
实施例3
本实施例说明本发明提供的金属捕集剂及其制备方法。
按实施例1的方法制备金属捕集剂，不同的是用以氧化物计2重量份的Zr(SO4)2·4H2O代替Ba(NO3)2，拟薄水铝石、多水高岭土加入量不同，老化前加入高比热容基质材料AM-3代替AM-1，老化后加入高比热容基质材料AM-3代替AM-1，得本发明提供的金属捕集剂C3。C3的组成见表2。
实施例4
本实例说明本发明提供的金属捕集剂及其制备方法。
将以氧化物计0.5重量份的Ba(NO3)2和0.5重量份的CeCl3·7H2O溶于脱阳离子水中，加入14重量份的拟薄水铝石，用硝酸将其pH调至2，搅拌均匀，加入18.75重量份的高比热容基质材料AM-4，在50℃下静置老化5小时，得到老化后的产物。
将10重量份的铝溶胶加入上述老化后的产物，搅拌均匀，加入56.25重量份的高比热容基质材料AM-4打浆，得到固含量为27.4重量％的浆液，在350℃下，将得到的浆液喷雾干燥成型为直径为20-150微米的颗粒，550℃焙烧2小时，得到本发明提供的金属捕集剂C4。C4的组成见表2。
实施例5
本实例说明本发明提供的金属捕集剂及其制备方法。
将以氧化物计1重量份的CeCl3·7H2O溶于脱阳离子水中，浸渍30重量份的多水高岭土，120℃烘干。
30重量份的拟薄水铝石在脱阳离子水中打浆，加入上述含CeO2的多水高岭土打浆，加入25重量份的高比热容基质材料AM-5(高比热容基质材料均在老化前加入)，用盐酸将其pH调至3，搅拌均匀，在60℃下静置老化2小时，加入14重量份的铝溶胶搅拌均匀，得到固含量为25.2重量％的浆液，在350℃下，将得到的浆液喷雾干燥成型为直径为20-150微米的颗粒，550℃焙烧2小时，得到本发明提供的金属捕集剂C5。C5的组成见表2。
实施例6
本实施例说明本发明提供的金属捕集剂及其制备方法。
按实施例1的方法制备金属捕集剂，不同的是用以氧化物计1重量份的Ba(NO3)2代替所述的Ba(NO3)2，拟薄水铝石、多水高岭土加入量不同，老化前加入高比热容基质材料AM-6代替AM-1，老化后加入高比热容基质材料AM-6代替AM-1，得本发明提供的金属捕集剂C6。C6的组成见表2。
实施例7
本实施例说明不含助剂的金属捕集剂及其制备方法。
按实施例1的方法制备金属捕集剂，不同的是不加入Ba(NO3)2，拟薄水铝石的用量为21重量份，得到金属捕集剂C7。C7的组成见表3。
对比例1
本对比例说明含有对比制备例制备的基质材料DAM-1的参比金属捕集剂及其制备。
按实施例1的方法制备金属捕集剂，不同的是用DAM-1代替实施例1中的AM-1，得到参比金属捕集剂CB1。CB1的组成见表3。
对比例2
本对比例说明含有对比制备例制备的基质材料DAM-2的参比金属捕集剂及其制备。
按实施例1的方法制备金属捕集剂，不同的是用DAM-2代替实施例1中的AM-1，得到参比金属捕集剂CB2。CB3的组成见表3。
对比例3
本对比例说明不含高比热容基质材料的参比金属捕集剂及其制备。
按实施例1的方法制备金属捕集剂，不同的是用高岭土代替实施例1中的AM-1，得到参比金属捕集剂CB3。CB3的组成见表3。
表2
表3
实施例8-14
实施例8-14用于说明金属捕集剂与工业裂化金属捕集剂混合物的重金属污染方法和本发明的金属捕集剂用于催化裂化的催化裂化性能。
首先分析工业裂化催化剂C和本发明提供的金属捕集剂C1-C7的固含量，然后以干基计量物理混合得到催化剂混合物，
催化剂混合物在循环老化装置上先进行循环污染(以沉积Ni、V、Fe)，循环污染后的催化剂混合物上Ni、V、Fe含量见表4和表5，其中，
循化污染步骤包括：催化剂混合物通过米歇尔浸渍法引入重金属(Ni、V和Fe)后，然后将引入重金属后的催化剂混合物装入D-100装置(小型固定流化床)中，在D-100装置上按如下步骤进行处理：
(a)在氮气气氛下，以20℃/min的升温速率，加热至600℃；
(b)以1.5℃/min的升温速率，加热至780℃后，恒温在780℃，恒温过程中按如下步骤更换处理气氛：
(i)以含有40体积％的氮气(其中，氮气中含有5体积％的丙烯)，60体积％的水蒸气的气氛处理10分钟，
(ii)以含有40体积％的氮气(纯氮气，无丙烯)，60体积％的水蒸气的气氛处理10分钟，
(iii)以含有40体积％的空气，60体积％的水蒸气的气氛处理10分钟，
(iv)以含有40体积％的氮气，60体积％的水蒸气的气氛处理10分钟；然后按前述顺序再重复循环步骤(i)-(iv)各一次，然后重复步骤(i)，结束循环污染步骤；
然后进行老化的步骤：循环污染后的催化剂混合物于788℃下，在含有80体积％的水蒸气和20体积％的空气的气氛中老化8小时；
然后在ACE装置上考察经循环污染-老化后的催化剂混合物的催化性能，其中，原料油于反应器底部进入与催化剂混合物接触，其中，所用原料油性质见表4，评价条件及结果见表5和表6。
对比例4-7
对比例4-7用于说明对比催化剂混合物的重金属污染方法和对比金属捕集剂用于催化裂化的催化裂化性能。
按照实施例8-15的方法进行金属污染和催化裂化，不同的是采用的催化剂混合物为单独的工业催化剂C、对比例1提供的助剂CB1、对比例2提供的助剂CB2、对比例3提供的助剂CB3与工业催化剂C按重量比物理混合后的催化剂混合物，污染后催化剂混合物上Ni、V含量见表5和表6，评价条件及结果见表5和表6。
表4
密度(20℃)/(g/cm3) 0.9048
粘度(80℃)/(mm2/s) 18.54
粘度(100℃)/(mm2/s) 10.89
凝点/℃ 38
苯胺点/℃ 92.5
残炭/％ 2.8
折光(70℃) 1.4912
元素含量/质量％
C 86.09
H 12.51
S 0.65
N 0.28
馏程(D1160)/℃
初馏点 233
5％ 295
10％ 333
30％ 395
50％ 429
70％ 470
90％ 539
表5
表5和表6中，催化剂，C前的数字表示催化剂C的重量份数，助剂前的数字表示属捕集剂的重量份数，例如，95C+5C2，表示95重量份的催化剂C与5重量份的金属捕集剂C2的混合物。
表6
本发明中，转化率＝汽油收率+液化气收率+干气收率+焦炭收率，
总液收(又称总液体产品收率)＝汽油收率+柴油收率+液化气收率，
焦炭选择性＝焦炭收率/转化率、干气选择性＝干气收率/转化率。
从表5、表6的数据可以看出，在催化裂化催化剂中加入本发明提供的金属捕集剂可以在镍、钒、铁金属催化裂化催化剂污染的情况下，改善焦炭及干气的选择性，增加总液体产品收率。

Claims (30)

1.一种多功能金属捕集剂，以所述金属捕集剂的总重量为基准，该金属捕集剂含有20-80重量％的高比热容基质材料、20-70重量％的耐热无机氧化物和0-10重量％的助剂；其中，所述高比热容基质材料含有5-94.5重量％的氧化铝，以MnO2计5-94.5重量％氧化锰，以及以P2O5计0.5-10重量％的磷氧化物，所述高比热容基质材料在温度为1000k的比热容为1.3-2.0J/(g·K)，所述高比热容基质材料的XRD图谱，在2θ角为18±0.5°和2θ角为37±0.5°处峰的强度比为1：(3-10)，所述助剂包括碱土金属元素、第IVB族金属元素和稀土金属元素中的一种或多种。
2.按照权利要求1所述的多功能金属捕集剂，其中，所述的金属捕集剂含有以干基计0-50重量％的粘土。
3.根据权利要求1所述的金属捕集剂，其特征在于，所述助剂包括钡、钙、镁、锆、钛、镧、铈中的一种或多种。
4.按照权利要求1所述的高比热容基质材料，其中，所述高比热容基质材料含有以干基计0-40重量％。
5.按照权利要求1所述的金属捕集剂，其中，所述高比热容基质材料的比表面积为300-500m2·g-1。
6.按照权利要求1所述的金属捕集剂，其中，所述高比热容基质材料的孔体积为0.5-1.5cm3·g-1。
7.按照权利要求1所述的金属捕集剂，其中，所述高比热容基质材料的平均孔直径为3-20nm。
8.按照权利要求2所述的金属捕集剂，其中，以所述金属捕集剂的总重量为基准，该金属捕集剂含有20-70重量％的高比热容基质材料、20-60重量％的耐热无机氧化物、0-50重量％的粘土和0-8重量％的助剂。
9.按照权利要求4所述的高比热容基质材料，其中，所述高比热容基质材料含有以干基计4-26重量％的氮化硼。
10.按照权利要求5所述的金属捕集剂，其中，所述高比热容基质材料的比表面积为330-400m2·g-1。
11.按照权利要求7所述的金属捕集剂，其中，所述高比热容基质材料的平均孔直径为9-13nm。
12.按照权利要求1-11中任意一项所述的金属捕集剂，其中，所述高比热容基质材料的制备方法，包括下述步骤:
(1)使铝源与碱混合成胶，得到含铝胶体，所得含铝胶体的pH值为7-11；
(2)使pH值为3-7的锰盐溶液与尿素混合，得到锰源溶液；
(3)使含铝胶体、锰源溶液和任选的氮化硼形成混合物，陈化；
(4)使陈化固体沉淀物与磷源接触，任选洗涤和/或干燥和/或焙烧。
13.按照权利要求12所述的金属捕集剂，其中，所述使铝源与碱混合成胶包括：将铝源溶液、碱的溶液混合，形成温度为室温至85℃、pH值为7-11的胶体。
14.按照权利要求12所述的金属捕集剂，其中，所述铝源溶液中氧化铝的浓度为150-350gAl2O3/L，碱的溶液中碱的浓度为0.1-1mol/L。
15.按照权利要求12所述的金属捕集剂，其中，所说的铝源选自硝酸铝、硫酸铝、磷酸铝和氯化铝中的一种或多种；所述的碱为溶于水的碳酸盐、溶于水的碳酸氢盐、溶于水的氢氧化物中的一种或多种。
16.按照权利要求14所述的金属捕集剂，其中，所述碱的溶液选自含有CO3 2-、HCO3 -或OH-中的一种或多种的碱性水溶液，所述碱的溶液中CO3 2-的浓度为0-0.6mol/L，OH-的浓度为0-0.5mol/L，HCO3 -的浓度为0-1mol/L。
17.按照权利要求12所述的金属捕集剂，其中，步骤(2)中，尿素与锰离子摩尔比为1-5，所述锰盐溶液中锰盐的浓度以MnO2计为50-500g·L-1。
18.按照权利要求12所述的金属捕集剂，其中，步骤(2)在所述锰盐溶液中加入尿素，然后在室温搅拌30-60分钟，得到锰源溶液。
19.按照权利要求12所述的金属捕集剂，其中，步骤(3)中，陈化温度为室温至120℃，陈化时间为4-72小时。
20.按照权利要求12所述的金属捕集剂，其中，所述陈化温度为60-100℃，陈化时间为12-36h，搅拌陈化。
21.按照权利要求12所述的金属捕集剂，其中，所述的使陈化固体沉淀物与磷源接触，其过程包括：将陈化固体沉淀物与水按陈化固体沉淀物干基：水＝1：(2-5)的重量比混合打浆，再将磷源与所述浆液于室温至90℃下混合，然后搅拌或静置0.2-5小时。
22.按照权利要求12所述的金属捕集剂，其中，所述的锰盐选自硝酸锰、硫酸锰、磷酸锰或氯化锰等中的一种或多种，所述的氮化硼选自六方氮化硼、菱方氮化硼、立方氮化硼和纤锌矿氮化硼中的至少一种，所述的磷源选自磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸中的一种或多种。
23.按照权利要求12所述的金属捕集剂，其中，步骤(4)中所述焙烧，焙烧温度为500℃-900℃，焙烧时间为4-8小时。
24.按照权利要求2所述的金属捕集剂，其特征在于所述的耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化硅和无定型硅铝中的一种或几种，所述的粘土选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或几种。
25.按照权利要求17所述的金属捕集剂，其中，步骤(2)中，尿素与锰离子摩尔比为2-4。
26.一种权利要求1～25任一项所述金属捕集剂的制备方法，包括形成包含高比热容基质材料、耐热无机氧化物原料、任选的酸、任选的粘土和任选的助剂化合物和水的浆液，干燥，焙烧；所述耐热无机氧化物原料为耐热无机氧化物和/或耐热无机氧化物前驱体。
27.根据权利要求26所述的金属捕集剂制备方法，特征在于，该方法包括：将第一高比热容基质材料、耐热无机氧化物和/或耐热无机氧化物前驱物、水、酸以及任选的粘土混合，形成pH值为1-5为第二浆液，老化，任选加入第二高比热容基质材料；其中所述的助剂化合物在加入高比热容基质材料前、加入粘土前或加入粘土后加入；所述老化，老化温度为20-60℃，老化时间为0.1-5小时；所述的酸选自可溶于水的无机酸和有机酸中的一种或多种。
28.按照权利要求26所述的方法，其特征在于，所述第一高比热容基质材料与第二高比热容基质材料的重量比为1：(0.1-6)例如为1：(0.1-3)。
29.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，所述助剂化合物选自钡、钙、镁、锆、钛、镧、铈的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐中的一种或几种；所述的耐热无机氧化物原料为耐热无机氧化物和耐热无机氧化物前身物中的一种或多种；所述的酸为盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸中的一种或多种。
30.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，其中以干基计的高比热容基质材料：以氧化物计的耐热无机氧化物原料为20-80：20-70重量比，以干基计的高比热容基质材料：以干基计的粘土为20-80：0-50重量比，以干基计的高比热容基质材料：以氧化物计的助剂化合物为20-80：0-10重量比。
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