CN109465005B - 硫转移催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硫转移催化剂及其制备方法。该硫转移催化剂中包括尖晶石组合物和可选的附加金属组分的氧化物，其中所述尖晶石组合物中包括碱土金属、铝、稀土元素、可选的磷和可选的过渡金属；所述附加金属组分的氧化物中包括稀土元素和过渡金属；所述碱土金属中至少含有镁，所述稀土元素中至少含有铈，所述过渡金属为选自Ti、V、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Mn、Mo和W中的一种或几种。本发明通过在前述尖晶石组合物的制备过程中引入特定的镁铝溶胶和含稀土元素化合物，可以反应形成超细的稀土胶状复合沉淀，进而减少稀土元素在尖晶石组合物及催化剂制备过程中的流失；提高硫转移催化剂的吸附‑脱附硫的效果。

Description

硫转移催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及原料油脱硫领域，具体涉及硫转移催化剂及其制备方法。
背景技术
流化催化裂化(FCC)是由重质原料油获取汽油、丙烯、丁烯等高价值产品的重要方法，FCC装置通常都由一个提升管反应器和一个再生器组成，在FCC操作过程中，具有裂化活性的裂化催化剂微球与原料油在提升管反应器中进行高温裂化反应，生成轻质油及气体产品，与此同时，裂化催化剂也因结焦而失去裂化活性。失活的裂化催化剂需要进行再生。而再生的催化剂表面焦炭中含有大量的硫化合物，在燃烧过程中会产生大量的SOx污染物，一方面腐蚀设备，另一方面SOx随再生器烟气排入大气中还会造成严重的空气污染，因此必须采取有效的技术控制SOx排放。
降低FCC再生烟气SOx排放的主要技术措施包括：(1)原料加氢脱硫；(2)烟气洗涤；(3)使用硫转移剂。原料加氢脱硫脱硝工艺可有效降低液体产品中的硫含量，但此法投资巨大；烟气洗涤分干法和湿法，虽可使SOx的排放减少90％以上，但投资规模大，并会形成新的污染；而硫转移剂可以降低烟气中大部分的SOx，其作用过程全部在FCCU内部完成，操作变动小，不存在设备投资问题，且助剂制作成本低。从经济和技术角度上看，使用助剂无需装置改造和设备投资且操作灵活，是一种经济有效的方案。
降低SOx排放助剂也称为硫转移剂或SOx转移剂。国外SOx转移剂二十世纪80年代中期已开始工业应用。硫转移剂的研制，20世纪80年代以前主要以金属氧化物为主，性能不够理想。20世纪80年代中期，由于发现尖晶石独特的吸附硫与解吸硫性能，开发了尖晶石或类尖晶石系列的硫转移剂。20年来国外此领域研发十分活跃，迄今有关SOx转移剂技术的专利超过100项。主要原因是采用SOx转移剂来减少FCC装置SOx排放，操作费用低，操作简便、灵活，是一条既经济又有效的技术途径。催化剂生产商从SOx转移剂销售中也获得了可观的经济效益。主要SOx转移剂生产商有ENGELHARD、Intercat、GRACE和AKZO等公司。
国内对SOx转移剂的研究始于二十世纪80年代中，并且有过相关的工业应用的报道。但尚未形成规模的市场。石油化工科学研究院开发了新一代的RFS催化裂化再生烟气SOx转移剂，并形成了自主专利技术，先后在齐鲁、长岭和兰州三家催化剂厂进行了工业放大和试生产。其工业试用取得了比较理想的降低烟气SOx排放效果。
CN200410068938.3公开了一种硫转移催化剂，该催化剂含有含碱土金属和铝的尖晶石组合物和附加金属组分的氧化物，所述含碱土金属和铝的尖晶石组合物含有碱土金属、铝，含或不含除铈以外的稀土元素，含或不含过渡金属；所述附加金属组分氧化物为氧化铈和氧化锌，以催化剂为基准，含碱土金属和铝的尖晶石组合物的含量为50-90重量％，氧化铈和氧化锌的含量为10-50重量％；用XRD方法测得的所述催化剂中的氧化铈的平均颗粒直径小于130埃，氧化锌的平均颗粒直径小于300埃。该催化剂能同时降低FCC再生烟气SOx排放与FCC汽油产物中硫含量，且降低FCC再生烟气SOx排放的活性较高。
CN201010221352.1公开了属于炼油工业中烟气脱硫技术领域的一种催化裂化烟气硫转移剂活性组元的制备方法。本发明采用成核晶化隔离法制备类水滑石前驱体，然后高温焙烧得到具有高分散状态CeO2晶粒的催化裂化烟气硫转移剂活性组元，应用于减少催化裂化过程再生烟气中SOx污染物排放。该发明制得的催化裂化烟气硫转移剂活性组元具有高的SOx吸附容量和氧化吸硫速率，并且具有很强热稳定性和抗高温烧结能力，从而保持硫转移性能。
CN200810103505.5公开了一种用于提高催化裂化微球硫转移剂抗磨性能的方法及采用该方法制备的高强度微球硫转移剂，其中所述的用于提高催化裂化微球硫转移剂抗磨性能的方法包括如下步骤：(1)将所述微球硫转移剂浸渍于磷酸铵盐溶液中；(2)将所述经浸渍后的微球硫转移剂取出后，对其进行干燥、焙烧即可。在此基础上，本发明还进一步公开了使用上述方法制备得到的高强度催化裂化微球硫转移剂，该硫转移剂包括本体硫转移剂以及负载于本体硫转移剂上的P2O5包覆层，其中，所述P2O5的负载量为本体硫转移剂重量的0.2-2.5％。
CN201410105073.7公开了一种混合晶相的催化裂化烟气硫转移剂及其制备方法与应用，所述的硫转移剂以氧化镁、钛酸镁和镁铝尖晶石三种混合晶相作为脱硫载体和脱硫活性中心，负载金属氧化物作为氧化还原促进剂，采用二次生长法制备得到的，以该硫转移剂的总重量为基准，其中，氧化镁、钛酸镁、镁铝尖晶石和金属氧化物的质量百分含量分别为1％-50％、1％-90％、1％-90％和5％-50％。本发明利用钛镁结构材料与镁铝尖晶石材料形成复合结构，大大增强了硫转移剂的脱硫效果和使用寿命，扩宽了硫转移剂的组成范围。
CN201410151450.0公开了一种改性尖晶石型硫转移剂的制备方法，将拟薄水铝石、水、浓盐酸混合形成胶体，水浴调节PH值为4-5，然后加入Mg(NO3)2后继续搅拌2h，通过超声波处理4h，在120℃下烘干筛分，然后负载Mn或Cu水热处理24h后得到改性硫转移剂。本发明的有益效果是方法简单，成本低。
CN201210422779.7公开一种去除废气中去除SOx的催化剂的制备方法。本发明所述的催化裂化硫转移剂的制备方法，将铝胶、镁胶M1和镁胶M2混合，高速搅拌30分钟后加入钡盐、铁盐和铈盐，再搅拌30分钟后300℃喷雾干燥，400-700℃焙烧80分钟即可。本发明明显提高了脱硫活性，产物的物相理想，大比表面积大，耐水热老化性能良好。
CN201310012836.9公开了一种高活性和高抗磨性的微球硫转移剂的制备方法，将无机粘结剂放入磷酸或磷酸铵盐溶液中浸渍，取出后经干燥后得到包覆有连续磷铝酸盐层的改性粘结剂；然后在制备微球硫转移剂的最后步骤中加入所制备的改性粘结剂后混合均匀，经干燥、焙烧后得到硫转移剂。连续的磷铝酸盐包覆层能够提高硫转移剂中的活性组分含量，得到高吸附活性的硫转移剂；并且最终的焙烧步骤将磷铝酸盐转化为五氧化二磷，使硫转移剂的抗磨性提高。该微球硫转移剂主要适用于催化裂化FCC装置中，与催化剂相配合来催化裂化重质油组分，该微球硫转移剂可吸附裂化过程中生成的硫氧化合物，以减少硫氧化合物对设备、环境和人体健康的危害。
现阶段工业上所制备的硫转移催化剂基本上采用镁铝尖晶石负载金属铈、过渡金属、锌等金属，随着原料油劣质化程度增加，原料油中硫含量不断增加，炼厂对硫转移助剂的要求更高，需要在不增加硫转移剂加入量的前提下，减少烟气中更多的SOx，这就给硫转移制备过程带来新的挑战。硫转移制备过程急需解决的问题包括：1、如何在满足硫转移催化剂强度(不跑损)的条件下，降低硫转移催化剂中活性组分氧化铈及氧化镁的的流失，以提高硫转移催化剂的稳定性；2、如何提高硫转移催化剂中活性组分氧化镁和氧化铈的含量，以提高硫转移降硫性能；3、如何提高硫转移剂制备过程中成胶固含量，降低硫转移剂制备成本。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的硫转移催化剂中活性组分氧化铈利用率较低问题，提供了一种硫转移催化剂及其制备方法，以提高硫转移催化剂中活性组分氧化铈的利用率，进而改善硫转移催化剂的磨损指数、以及吸附和脱附还原硫效果。
为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种硫转移催化剂，该硫转移催化剂中包括尖晶石组合物和可选的附加金属组分的氧化物，其中所述尖晶石组合物中包括碱土金属、铝、稀土元素、可选的磷和可选的过渡金属；所述附加金属组分的氧化物中包括稀土元素和过渡金属；所述碱土金属中至少含有镁，所述稀土元素中至少含有铈，所述过渡金属为选自Ti、V、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Mn、Mo和W中的一种或几种；
其中在所述硫转移催化剂的AlKα射线XPS扫描谱图中，铈元素在结合能为913-925eV区间中最大次数和最小次数的差值与结合能在895-913eV区间中最大次数与最小次数的差值的比值为0.9-1：1，铈元素在结合能为880-890eV区间中最大次数和最小次数的差值与结合能在895-913eV区间中最大次数与最小次数的差值的比值为为0.6-1：1。
第二方面，本发明提供了一种硫转移催化剂的制备方法，该制备方法包括：将含碱土金属的化合物、可选的粘土、拟薄水铝石、镁铝溶胶、含稀土元素的化合物、以及可选的含过渡金属化合物混合搅拌形成胶体，并喷雾干燥成型，形成尖晶石组合物；并可选的包括将所述尖晶石组合物浸渍在含有附加金属组分的化合物的溶液中；所述附加金属组分的化合物中包括含稀土元素的化合物、以及可选的含过渡金属的化合物；
其中，所述碱土金属中至少含有镁，所述稀土元素中至少含有铈，所述过渡金属为选自Ti、V、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Mn、Mo和W中的一种或几种；所述镁铝溶胶中Mg：Al的摩尔比为(1.5-6)：(1-2)，优选为(4-6)：1，且该镁铝溶胶中Al：Cl的摩尔比为(1-1.5)：1。
第三方面，本发明提供了一种由根据本发明上述方法所制备的硫转移催化剂。
应用本发明硫转移催化剂及其制备方法，通过在硫转移催化剂中保留了尖晶石组合物，保证了该硫转移催化剂的强度；同时通过在前述尖晶石组合物的制备过程中引入特定的镁铝溶胶和含稀土元素化合物，可以发生反应形成超细的稀土胶状复合沉淀，该沉淀具有一定的反应活性和相当的粘结力，相比在硫转移催化剂成型后在硫转移催化剂表面沉积一定量的稀土元素，本发明的镁铝溶胶可以具有以下优势：
(1)能够将稀土化合物更有效利用，提高稀土元素利用率，减少稀土元素在尖晶石组合物及催化剂制备过程中的流失；
(2)改善稀土元素在催化剂基质中的分布，使稀土元素在基质中分布更加均匀，提高硫转移催化剂的吸附-脱附硫的效果。
本发明的制备硫转移催化剂的方法，加入特定的镁铝溶胶，提高成胶固含量，简化了生产工艺，降低了生产成本。
附图说明
图1是根据本发明的实施例1所制备的硫转移催化剂中Ce3d的XPS窄扫描谱图，其中E+04代表104；
图2是根据本发明的对比例1所制备的硫转移催化剂中Ce3d的XPS窄扫描谱图，其中E+04代表104；
图3是根据本发明所采用的镁铝溶胶与CN1445167A中镁铝溶胶的Al核磁对比谱图；
图4是根据本发明的实施例1与根据对比文件1所制备的尖晶石组合物的CuKα射线的XRD对比图谱。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
为了改善硫转移催化剂的吸附-脱附性能，在本发明中提供了一种硫转移催化剂，该硫转移催化剂中包括尖晶石组合物和可选的附加金属组分的氧化物，其中所述尖晶石组合物中包括碱土金属、铝、稀土元素、可选的磷和可选的过渡金属；所述附加金属组分的氧化物中包括稀土元素和可选的过渡金属；所述碱土金属中至少含有镁，所述稀土元素中至少含有铈，所述过渡金属为选自Ti、V、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Mn、Mo和W中的一种或几种；
其中在所述硫转移催化剂的AlKα射线XPS扫描谱图(Ce3d扫描图谱)中，铈元素在结合能为913-925eV区间中最大次数和最小次数的差值与结合能在895-913eV区间中最大次数与最小次数的差值的比值为0.9-1：1，铈元素在结合能为880-890eV区间中最大次数和最小次数的差值与结合能在895-913eV区间中最大次数与最小次数的差值的比值为为0.6-1：1。其中，术语“次数”是指每秒钟的振动次数，用于表征相对光电子流的强度。
本发明中，AlKα射线XPS扫描谱图是通过如下方式获取：实验仪器：ESCALab250型X射线光电子能谱仪；实验条件：激发源为单色化Al KαX射线，能量为1486.6eV，功率为150W。窄扫描所用通透能为30eV。分析时的基础真空约为0.68×10-10Pa。结合能用烷基碳或污染碳的C1s峰(284.8eV)校正。
根据本发明，优选情况下，所述硫转移催化剂的AlKα射线XPS扫描谱图中，铈元素在结合能为913-925eV区间中最大次数和最小次数的差值与结合能在895-913eV区间中最大次数与最小次数的差值的比值为0.95-1：1，铈元素在结合能为880-890eV区间中最大次数和最小次数的差值与结合能在895-913eV区间中最大次数与最小次数的差值的比值为为0.7-1：1。
本发明中，可以通过硫转移催化剂的AlKα射线XPS扫描谱图观察该硫转移催化剂中铈分布，图1为根据后续实施例1所制备的硫转移催化剂的XPS扫描谱图，图2为根据后续对比例1(常规工艺)所制备的硫转移催化剂的XPS扫描谱图；由图1可以看出，铈元素在结合能为880-890eV区间中最大次数和最小次数的差值为700；铈元素在结合能为913-925eV区间中最大次数和最小次数的差值720；结合能在895-913eV区间中最大次数与最小次数的差值为700；此时铈元素在结合能为913-925eV区间中最大次数和最小次数的差值与结合能在895-913eV区间中最大次数与最小次数的差值的比值为0.97：1(满足0.95-1：1的范围)；铈元素在结合能为880-890eV区间中最大次数和最小次数的差值与结合能在895-913eV区间中最大次数与最小次数的差值的比值为0.97：1(满足0.7-1：1的范围)；而由图2可以看出，根据现有技术的对比例1所制备的硫转移催化剂的XPS扫描谱图中，铈元素在结合能为880-890eV区间中最大次数和最小次数的差值为2200；铈元素在结合能为913-925eV区间中最大次数和最小次数的差值1500；结合能在895-913eV区间中最大次数与最小次数的差值为1000；此时铈元素在结合能为913-925eV区间中最大次数和最小次数的差值与结合能在895-913eV区间中最大次数与最小次数的差值的比值为0.67(不满足0.9-1：1的范围)；铈元素在结合能为880-890eV区间中最大次数和最小次数的差值与结合能在895-913eV区间中最大次数与最小次数的差值的比值为1.47：1(满足0.7-1：1的范围)；由此可见，根据本发明所制备的硫转移催化剂的XPS扫描谱图存在差异，而根据本发明所制备的硫转移催化剂的铈分布更为优化。
根据本发明，XRD扫描谱图通过以下方法获得，实验仪器：德国Siemens公司D5005型X射线衍射仪；实验条件：Cu靶，Kα辐射，固体探测器，管电压40kV，管电流40mA。步进扫描，步幅0.02°，预置时间2s，扫描范围5-70°。
根据本发明，优选情况下，所述硫转移催化剂的CuKα射线XRD图谱中，在衍射角2θ在28°-29°、33°-35°、43°-44°、48°-50°、55°-57°和62°-64°区间内出现衍射峰。
根据本发明，优选情况下，所述硫转移催化剂的CuKα射线XRD图谱中，衍射角2θ在28°-29°范围内出现的最强峰的衍射强度相对于衍射角2θ在33°-35°范围内出现的最强峰的衍射强度的比值大于2，优选为2-3；衍射角2θ在43°-44°范围内出现的最强峰的衍射强度相对于衍射角2θ在48°-50°范围内出现的最强峰的衍射强度的比值大于1，优选为1-1.5；衍射角2θ在55°-57°范围内出现的最强峰的衍射强度相对于衍射角2θ在62°-64°范围内出现的最强峰的衍射强度的比值大于1，优选为1-1.2。
根据本发明，优选情况下，所述硫转移催化剂以其总重量为基准，以氧化物计，其中碱土金属的含量为45-85重量％，稀土元素的含量为10-20重量％，过渡金属的含量为2-4重量％优选所述硫转移催化剂以其总重量为基准，以氧化物计，其中碱土金属的含量为58-85重量％，稀土元素的含量为10-15重量％，过渡金属的含量为2-4重量％。
根据本发明，优选情况下，所述硫转移催化剂以其总重量为基准包括：70-100重量％的尖晶石组合物，以及0-30重量％的附加金属组分的化合物；优选所述硫转移催化剂以其总重量为基准包括：80-90重量％的尖晶石组合物，以及10-20重量％的附加金属组分的化合物。
根据本发明，优选情况下，所述附加金属组分的化合物以其总重量为基准包括：以氧化物计，80-100重量％的稀土元素和0-20重量％的过渡金属。
根据本发明，其中所述碱土金属为镁，或镁与其他碱土金属的混合物；其中所述碱土金属中镁的重量含量为70-100％；优选所述其他碱土金属选自铍、镁、钙、锶、钡和镭中的一种或几种；
根据本发明，其中所述稀土元素为铈，或者铈与其他稀土元素的混合物；其中所述稀土元素中铈的重量含量为70-100％；优选所述其他稀土元素为选自镧系和錒系稀土元素中的一种或几种，优选为镧或镧含量大于50重量％的镧系稀土元素的混合物(包括La与Sc、Pr和Nd中的至少一种)。
根据本发明，优选情况下，所述尖晶石组合物以其总重量为基准包括：以氧化物计，35-80重量％的碱土金属、10-30重量％的铝、10-30重量％的稀土元素、0-20重量％过渡金属、0-15重量％的磷；
以及0-10重量％的粘土；优选所述尖晶石组合物以其总重量为基准包括：以氧化物计，48-63重量％的碱土金属、15-30重量％的铝、15-20重量％的稀土元素、2-4重量％的过渡金属、0-10重量％的磷；
以及5-10重量％的粘土。
根据本发明，其中所采用的粘土为本领域技术人员所熟知的粘土原料，常用的粘土种类均可以用于本发明，针对本发明，优选所述粘土为高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、准埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或多种。其中，海泡石是一种富镁纤维状硅酸盐粘土矿物，在其结构单元中，硅氧四面体和镁氧八面体相互交替，具有层状和链状的过渡性结构特征。用酸改性海泡石作为FCC催化剂基质，可以有效提高催化剂的比表面积、孔容以及中孔孔容，能够加强催化剂的抗重金属作用。而高岭土及准埃洛石有比较接近的性质，而埃洛石则具有比表面积大、孔容大，孔径分布表现出大孔较少、中孔较多的特点，埃洛石还具有表面酸性大、微活指数高、孔结构稳定性好等特点。针对本发明，优选所述粘土为海泡石、高岭土和埃洛石中一种或者多种。
同时，在本发明中还提供了一种硫转移催化剂的制备方法，该制备方法包括：将含碱土金属的化合物、可选的粘土、拟薄水铝石、镁铝溶胶、含稀土元素的化合物、以及可选的含过渡金属化合物混合搅拌形成胶体，并喷雾干燥成型，形成尖晶石组合物；并可选的包括将所述尖晶石组合物浸渍在含有附加金属组分的化合物的溶液中；所述附加金属组分的化合物中包括含稀土元素的化合物、以及可选的含过渡金属的化合物；
其中，所述碱土金属中至少含有镁，所述稀土元素中至少含有铈，所述过渡金属为选自Ti、V、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Mn、Mo和W中的一种或几种；所述镁铝溶胶中Mg：Al的摩尔比为(1.5-6)：(1-2)，优选为(4-6)：1，且该镁铝溶胶中Al：Cl的摩尔比为(1-1.5)：1。
本发明所提供的上述方法，一种实施方式，其中所采用的镁铝溶胶是以具有游离氯离子少、结构优化、粘度大、腐蚀率小、pH值高等特点的铝溶胶为原料制备而成，这种镁铝溶胶的使用有利于促使浆液粘度降低很多，而且能降低成胶时间、提高成胶固含量，简化了生产工艺，降低了生产成本。此外，将上述特定的镁铝溶胶和含稀土元素化合物同时添加，可以发生反应形成超细的稀土胶状复合沉淀，该沉淀具有一定的反应活性和相当的粘结力，相比在硫转移催化剂成型后在硫转移催化剂表面沉积一定量的稀土元素，能够将稀土化合物更有效利用，提高稀土元素利用率，减少稀土元素在分子筛及催化剂制备过程中的加入量及流失；以及改善稀土元素在催化剂基质中的分布，使稀土元素在基质中分布更加均匀，提高硫转移催化剂的吸附-脱附硫的效果。
根据本发明，所制备的硫转移催化剂中包括尖晶石组合物和可选的附加金属组分的氧化物，其中尖晶石组合物和附加金属组分的氧化物的描述参见本发明前述关于硫转移催化剂中相应的描述。在本发明尖晶石组合物的制备过程中，以及后续的硫转移催化剂的制备过程中，可以根据所欲制备的产物中的各组分含量，选择相应原料的用量。
根据本发明，优选情况下，所述含碱土金属的化合物以碱土金属的氧化物、拟薄水铝石以氧化铝计、镁铝溶胶以氧化镁计的重量比100：(10-60)：(1-40)；优选为100：(25-45)：(8-30)。通过调整稀土金属氧化物、拟薄水铝石和镁铝溶胶的投料量，一方面有利于优化提高成胶固含量，进而降低生产升本，提高生产效果；另一方面有利于提高稀土胶状复合沉淀的含量，优化稀土元素(铈)在所制备的尖晶石组合物中的分布，减少稀土元素的流失，提高稀土元素的利用率，提高硫转移催化剂的吸附-脱附硫的效果。
根据本发明，优选情况下，所述镁铝溶胶是通过将含镁化合物和铝溶胶混合而得；所述镁铝溶胶的pH值为2.5-4.5；
根据本发明，优选情况下，所述镁铝溶胶还可以含有五氧化二磷和/或稀土氧化物。本发明的一种优选实施方式，所述镁铝溶胶中，稀土氧化物以RE2O3计与所述镁铝溶胶中的Al2O3的重量比＝(0.01-1.5)：1；优选重量比＝(0.01-0.8)：1。优选所述稀土氧化物可以为La、Ce、Sc、Pr和Nd中的至少一种的氧化物。本发明的一种优选实施方式，所述镁铝溶胶中，P2O5与所述镁铝溶胶中的Al2O3的重量比＝(0.01-1)：1。
根据本发明，优选情况下，所述镁铝溶胶的制备方法为将含镁化合物和铝溶胶在50-90℃下搅拌2-4h进行(一次)混合；其中，含镁化合物以Mg计与铝溶胶以Al计的投料摩尔比为(1-2)：(2-5)，含镁化合物和铝溶胶中所含Cl的总量与铝溶胶中Al的摩尔比1：(1-1.5)。
根据本发明，优选情况下，所述镁铝溶胶的制备方法还包括：将含镁化合物和铝溶胶的混合产物(即一次混合产物)，与磷化合物和/或稀土化合物进行(二次)混合；优选(二次)混合的温度为30-60℃，时间为0.5-2h。
本发明的镁铝溶胶的制备方法中，进行所述一次混合和二次混合的过程中伴随搅拌，停止搅拌即所述第一混合和第二混合的过程结束。以下所述一次混合和二次混合的时间为在搅拌持续进行下的时间。
本发明的镁铝溶胶的制备方法中，优选地，在进行所述二次混合前，将所述一次混合得到的产物在常温下静置0.5-1.5h。所述静置是指在所述一次混合进行时所伴随的搅拌停止后，所述一次混合得到的产物在无搅拌状态下放置。
其中，所述稀土化合物以RE2O3计与所述第一混合得到的产物以Al2O3计的重量比＝(0.01-1.5)：1；更优选RE2O3：Al2O3的重量比＝(0.01-0.8)：1；所述稀土化合物中的稀土元素为铈，或者铈与其他稀土元素的混合物；优选所述其他稀土元素为选自镧系和錒系稀土元素中的一种或几种，优选为镧或镧含量大于50重量％的镧系稀土元素的混合物(包括La与Sc、Pr和Nd中的至少一种)。
本发明的镁铝溶胶的制备方法中，所述磷化合物选自五氧化二磷、磷酸和磷酸盐中的一种或多种；所述磷化合物以P2O5计与所述第一混合得到的产物以Al2O3计的重量比＝(0.01-1)：1。
根据本发明，优选情况下，所述含镁化合物为镁盐或氧化镁。所述镁盐可以为镁的无机盐，例如氯化镁、硫酸镁、硝酸镁和磷酸镁中的至少一种。氧化镁优选为轻质氧化镁，即MgO含量大于96重量％，SiO2含量小于0.5重量％，CaO含量小于1重量％的氧化镁。
根据本发明的一种优选实施方式，选用的铝溶胶具有游离氯离子少、结构优化、粘度大、腐蚀率小、pH值高等优点。优选情况下，所述铝溶胶中铝氯摩尔比为(1-1.5)：1，腐蚀率不大于1.5g/m2·h，pH值为2.8以上，粘度为500mPa·s以上。
根据本发明，优选所述铝溶胶的铝氯摩尔比为(1.35-1.5)：1。
根据本发明，优选所述铝溶胶中铝元素的重量含量为11.5-13％。
根据本发明，优选所述铝溶胶的密度为1.31g/cm3-1.35g/cm3。
根据本发明，优选所述铝溶胶的粘度为500mPa·s-10000mPa·s。
根据本发明，优选情况下，本发明所提供的铝溶胶在20℃下的粘度为500mPa·s以上，例如为500mPa·s-10000mPa·s、且密度为1.31g/cm3-1.35g/cm3。
根据本发明，优选所述铝溶胶的腐蚀率为1g/m2·h-1.5g/m2·h。
根据本发明，优选所述铝溶胶的pH值为2.8-3.5。
本发明中，可以通过沉降的方法测定铝溶胶中游离氯离子，如，使用氨水调节铝溶胶pH值为5-6，铝溶胶出现絮状沉淀，分离出沉淀，测量上层清液的氯离子的含量，确定所述铝溶胶的游离氯离子含量。
本发明中，所述铝溶胶的密度为20℃下的密度，是通过玻璃密度仪测定。所述铝溶胶的粘度为20℃下的粘度，是通过旋转粘度仪测定。所述铝溶胶的腐蚀率可以通过挂片实验的方法测定。所述铝溶胶中元素含量通过XRF荧光法测定。
本发明中，可以通过铝溶胶的27Al核磁谱图观察铝溶胶的结构优化。本发明(如下制备例1)的铝溶胶的27Al核磁谱图中，如图3所示(标记为A1)，化学位移为0-3处出现的信号峰的峰高低、峰面积小，表明单聚铝的数量少；化学位移为60-63处出现的信号峰的峰高高、峰面积大，说明高聚合态的铝多。27Al核磁谱图的结果表明本发明的铝溶胶是以高聚合态铝为主的结构。同样测定的现有技术得到的铝溶胶(CN1445167A的实施例方法)(图3中标记为DA1)，却是化学位移为0-3处的信号峰的峰高高、峰面积大，化学位移为60-63处峰的信号峰的峰高低、峰面积小，表明现有技术的铝溶胶是以单聚铝为主的结构。
优选情况下，所述铝溶胶的27Al核磁谱图中，化学位移为60-63处出峰的峰面积与化学位移为0-3处出峰的峰面积比为1以上；优选，化学位移为60-63处出峰的峰面积与化学位移为0-3处出峰的峰面积的比值为1-1.6，例如此比值为1.1、1.2、1.3、1.4或1.5。由此可以间接体现本发明的铝溶胶中高聚合态铝与单聚铝在含量上的比值在1以上，优选比值为1-1.5。
根据本发明，优选情况下，所述铝溶胶的制备步骤包括：(1)将金属铝与盐酸进行第一接触；(2)将第一接触后的混合物与铝源进行第二接触；所述第一接触的温度高于第二接触的温度20-30℃。
本发明中制备镁铝溶胶所用的铝溶胶的方法，工序简单且条件易控制，能够在较低温度下制备铝溶胶，且制备的铝溶胶具有游离氯离子少、结构优化、粘度大、腐蚀率小、pH值高等优点。
本发明提供的制备铝溶胶的方法，降低了盐酸的使用量，减少了氯离子的加入量，减少游离酸对铝溶胶性质的破坏，提高了铝溶胶的活性且减少避免出现盐酸过量，导致铝溶胶pH值过低，从而破坏分子筛，影响催化剂活性的缺陷。同时本发明的制备铝溶胶的方法，能够使用无机铝化合物代替部分金属铝，明显降低了铝溶胶的生产成本。
本发明的制备铝溶胶的方法中，进行所述第一接触和第二接触的过程中伴随搅拌，停止搅拌即所述第一接触和第二接触的过程结束。以下所述第一接触和第二接触的时间为在搅拌持续进行下的时间。
根据本发明，制备铝溶胶的方法中，优选第一接触的温度为50-80℃。
根据本发明，制备铝溶胶的方法中，优选第二接触的温度为20-50℃。
根据本发明，制备铝溶胶的方法中，优选以Al计，步骤(1)中金属铝的用量与步骤(2)中所述铝源的用量的摩尔比为(5-10):1。
根据本发明制备铝溶胶的一种优选实施方式，制备铝溶胶的方法还包括：在进行步骤(2)之前，将所述第一接触后的混合物在常温下静置1-30h，优选静置2-6h。所述静置是指在所述第一接触进行时所伴随的搅拌停止后，所述第一接触后的混合物在无搅拌状态下放置。
根据本发明制备铝溶胶的方法，常温例如一般为0-40℃。
根据本发明制备铝溶胶的一种优选的实施方式，第一接触的条件还包括：相对于1mol的盐酸，金属铝的用量为0.8mol-1.3mol。
根据本发明制备铝溶胶的一种优选的实施方式，第一接触的条件还包括：第一接触时间为2-5h。
根据本发明制备铝溶胶的一种优选的实施方式，第一接触的条件还包括：盐酸的浓度为31重量％-36重量％。
根据本发明制备铝溶胶的一种优选的实施方式，第二接触的条件还包括：第二接触时间为3-4h。
根据本发明制备铝溶胶的一种优选的实施方式，第二接触中所述铝源优选为金属铝和/或无机铝化合物。
在本发明的铝溶胶制备过程中，所述无机铝化合物的种类的可选范围较宽，针对本发明，优选所述无机铝化合物为氯化铝、氧化铝、氢氧化铝和软水铝中的一种或多种；更优选所述无机铝化合物为Al2O3，更优选为γ-Al2O3和/或η-Al2O3。
根据本发明，在镁铝溶胶中所含有的五氧化二磷和/或稀土氧化物，可以是在镁铝溶胶的制备过程中添加，也可以是在铝溶胶的制备过程中添加。一种优选方式中，制备铝溶胶的方法还包括，将第二接触得到的混合物，与磷化合物和/或稀土化合物进行第三接触。
根据本发明，在制备所述铝溶胶的方法中，将第二接触得到的混合物与稀土化合物接触的条件的可选范围较宽，针对本发明，优选包括：第三接触温度为10-50℃，更优选第三接触时间大于10min；优选第三接触时间为10-60min。
根据本发明，在制备铝溶胶方法中，所述稀土化合物的种类可选范围较宽，本领域熟知的稀土化合物种类均可用于本发明，针对本发明，优选所述稀土化合物中的为铈，或者铈与其他稀土元素的混合物；优选所述其他稀土元素为选自镧系和錒系稀土元素中的一种或几种，优选为镧或镧含量大于50重量％的镧系稀土元素的混合物(包括La与Sc、Pr和Nd中的至少一种)。
本发明制备铝溶胶中，优选情况下，所述稀土化合物以RE2O3计与所述第二接触得到的混合物以Al2O3计的重量比＝(0.01-1.5)：1；更优选重量比＝(0.01-0.8)：1。
根据本发明制备铝溶胶的一种优选实施方式，所述磷化合物可以为本领域技术人员熟知的原料，针对本发明，优选选自五氧化二磷、磷酸和磷酸盐中的一种或多种，更优选所述磷化合物以P2O5计与所述第二接触得到的混合物以Al2O3计的重量比＝(0.01-1)：1。
本发明中制备铝溶胶的方法可以连续进行。
根据本发明，镁铝溶胶中所含有的五氧化二磷和/或稀土氧化物，可以是在镁铝溶胶的制备过程中添加，也可以是在铝溶胶的制备过程中添加。当同时在铝溶胶的制备过程中，以及镁铝溶胶的制备过程中添加时，得到的所述镁铝溶胶中，稀土氧化物以RE2O3计与所述镁铝溶胶中的Al2O3的重量比＝(0.01-1.5)：1；优选重量比＝(0.01-0.8)：1；P2O5与所述镁铝溶胶中的Al2O3的重量比＝(0.01-1)：1。
根据本发明，优选情况下，在混合形成胶体的步骤在小于等于45℃的温度下进行，优选在20-45℃温度小进行，优选在室温下进行；优选混合过程搅拌4h以下，优选0.5-4h；
根据本发明，为了使得所形成的胶体中各原料混合相对均匀，优选情况下，在混合形成胶体的步骤中，为了使得原料混合均匀，优选在每种原料投料后，搅拌混合10-30min后，再加入下一份原料。
根据本发明，为了增加稀土胶状复合沉淀的含量，以优化稀土元素(铈)在所制备的尖晶石组合物中的分布，优选情况下，在混合形成胶体的步骤中，镁铝溶胶和含稀土元素化合物相邻投料，进一步优选，在镁铝溶胶投料后，接着投入含稀土元素化合物；更进一步优选，镁铝溶胶和含稀土元素化合物在其他原料均完成投料后进行投料。
根据本发明，为了增加拟薄水铝石的粘性，优选情况下，还包括对拟薄水铝石进行成胶处理的步骤，优选情况下在拟博水铝石混合液中添加盐酸水溶液，具体方法可以参照本领域的常规方法。
根据本发明，优选情况下，所述胶体的固含量为20-25重量％；通过调高胶体的固含量(成胶固含量)有利于提高生产效率，降低生产成本。
根据本发明，其中关于碱土金属、稀土元素、以及粘土的描述参照前述硫转移催化剂部分的描述。
根据本发明，优选情况下，所述含碱土金属的化合物、含稀土元素的化合物、以及含过渡金属的合物为选自氧化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐，卤盐、草酸盐中的一种或几种。以碱土金属选择镁为例，含碱土金属的化合物为选自氧化镁、氯化镁、硫酸镁、硝酸镁和磷酸镁中的至少一种，优选为轻质氧化镁(通常比表面积优选为10-50m2/g)，优选所述轻质氧化镁的粒度D50≤4μm，D90≤10μm。通过控制轻质氧化镁粒度有利于使得打浆更均匀，优化硫转移催化剂的磨损指数，并降低污染与原料浪费；通过控制轻质氧化镁的比表面积有利于提高吸附硫的性能，降低硫转移催化剂的磨损指数。
根据本发明，优选情况下，通过喷雾干燥的方式对所形成的胶体进行干燥，其中喷雾干燥的条件为本领域的常规条件，例如入口温度为650℃，出口温度为180℃；此外，优选在喷雾干燥后，对所得到的颗粒物进行焙烧处理，焙烧温度为200-650℃，焙烧时间为0.5-2h。
根据本发明，对于将所述尖晶石组合物浸渍在含有附加金属组分的化合物的溶液中的步骤，其中浸渍条件并没有特殊要求，例如可以在15-45℃下浸渍20-60min，此外，在完成浸渍后还进一步包括对浸渍产物进行气流干燥的步骤，气流干燥的条件例如包括在120-200℃下干燥0.1-1h。
根据本发明，对于硫转移催化剂在制备、成胶、喷雾干燥、洗涤浸渍及气流干燥等过程都是FCC领域人员常用的设备。
此外，在本发明中还提供了一种由根据本发明所述的方法制备的硫转移催化剂。该硫转移催化剂中包括尖晶石组合物和可选的附加金属组分的氧化物，其中所述尖晶石组合物中包括碱土金属、铝、稀土元素、可选的磷和可选的过渡金属；所述附加金属组分的氧化物中包括稀土元素和可选的过渡金属；所述碱土金属中至少含有镁，所述稀土元素中至少含有铈，所述过渡金属为选自Ti、V、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Mn、Mo和W中的一种或几种；
其中在所述硫转移催化剂的AlKα射线XPS扫描谱图中，铈元素在结合能为901.5±0.5eV处的最大电子峰与结合能在884±0.5eV处的最大电子峰的次数比值为0.9-1：1，铈元素在结合能为917.3±0.5eV处的最大电子峰与结合能在884±0.5eV处的电子峰的最大次数比值为0.6-1：1。
根据本发明方法所制备的硫转移催化剂与本发明前述描述的硫转移催化剂具有相同的组成与微观结构，具体说明请参见前述关于硫转移催化剂的描述。
下面的制备例、实施例和应用例对本发明的特点做进一步的说明，但本发明的内容并不受实施例的限制。
制备例：
用于说明在本发明中所采用的铝溶胶、镁铝溶胶及其制备方法：
在如下制备例中所涉及的测试项目及测试方法说明如下：
铝溶胶的游离氯离子含量，通过沉降的方法测定，使用氨水调节铝溶胶pH值为5-6，铝溶胶出现絮状沉淀，分离出沉淀，测量上层清液的氯离子的含量。
铝溶胶的密度通过玻璃密度计(深圳市鼎鑫宜实验设备有限公司)测定。
铝溶胶的粘度通过旋转粘度仪(上海恆平科学仪器有限公司，NDJ-1型旋转式粘度计)测定。
铝溶胶中元素含量通过XRF荧光分析方法(RIPP 117-90标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版))测定。
铝溶胶的腐蚀率可以通过挂片实验的方法测定：
实验器材：采用20#碳钢试片(银白色)作为挂片(尺寸为50mm×25mm×2mm)、恒温水浴、磁力搅拌器、吹风机、脱脂棉；
实验药品：无水乙醇、盐酸(10重量％)、六次甲基四胺(0.5重量％)、5N的氢氧化钠；
实验步骤：首先将挂片用无水乙醇清洗样品，去除试样表面的油脂；然后在无水乙醇中浸泡5min，进一步脱脂和脱水。待上面的工作进行完毕，取出样品放置于滤纸上，冷风吹干后用滤纸包裹，放置于干燥器内保存，24h后称量，所得刮片重量，记为W1。将挂片悬挂放入盛在容器中的铝溶胶1L中于0-30℃下静置24h，然后将盛放有挂片和铝溶胶的容器置于恒温水浴中在温度80℃下反应时间6h。反应完成后先用10重量％盐酸与0.5重量％六次甲基四铵混合物(混合物制备方法：将10重量％盐酸与0.5重量％六次甲基四铵相混合，制备出pH值为5-7的溶液)清洗除去挂片上的黑色腐蚀产物，直至把黑色腐蚀产物完全清理干净，挂片呈现银白色，清洗后的挂片立即浸入5N的氢氧化钠溶液中进行钝化1min；取出后浸入清洁的无水乙醇中浸泡1min，用滤纸擦干，冷风吹干后用滤纸包裹，放置于干燥器内保存，24h后称量，所得重量记为W2；按照下面公式计算腐蚀率，腐蚀率＝△W/(T×A)；式中：△W＝挂片挂入前称重W1－挂片取出后称重W2；T为挂片挂入的时间(6h)；A为挂片的面积(0.28dm2)。
铝溶胶27Al核磁测定：将铝溶胶加入去阳离子水稀释至1重量％(Al2O3含量)制成溶液样；通过Varian公司INOVA500型超导核磁共振仪进行测定，测试条件包括：共振频率130MHz(27Al)，脉冲程序s2pul，谱宽90090Hz，累加次数800，延迟时间1.0s，采样时间0.5s，容剂D2O，外标样NaAlO2。
在如下制备例中所涉及的原料规格如下：
氧化稀土溶液浓度：328.46g/L，含La、Ce(La：Ce摩尔比为1：1)，中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司生产；
磷化合物：浓度为75重量％的磷酸，中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司；
轻质氧化镁：河北邢台鼎镁化工有限公司出品，工业级，含氧化镁98重量％以上，粒度D50为4nm，D90为15nm；
七水硫酸镁：河北邢台鼎镁化工有限公司出品，工业级，含七水硫酸镁99重量％。
制备例1
本制备例说明本发明的铝溶胶的制备方法。
(1)将1mol金属铝(中国铝业公司)与1mol(HCl)盐酸进行第一接触，控制第一接触过程温度为50℃，第一接触时间为3h，所用盐酸的初始浓度为32重量％；
(2)将第一接触后的混合物在常温20℃下静置6h，然后与γ-Al2O3(山东铝厂)和η-Al2O3(山东铝厂)进行第二接触，第二接触温度为30℃，第二接触时间为4h，以铝计的γ-Al2O3、以铝计的η-Al2O3与步骤(1)的金属铝的摩尔比为0.05：0.05：1。铝溶胶的物化性质见表1。
将铝溶胶进行27Al核磁测定，谱图见图1，其中，化学位移为0-3处的信号峰的峰高低、峰面积小，表明单聚铝的数量少；化学位移为60-63处的信号峰的峰高高、峰面积大，说明高聚合态的铝多。表明该铝溶胶是以高聚合态铝为主的结构。计算化学位移为60-63处出峰的峰面积与化学位移为0-3处出峰的峰面积的比值为1.3。
制备例2
本制备例说明本发明的铝溶胶的制备方法。
(1)将1.1mol金属铝与1mol(HCl)盐酸进行第一接触，控制第一接触过程温度为80℃，时间为2h，盐酸的浓度为36重量％；
(2)将第一接触后的混合物在常温30℃下静置2h，然后与γ-Al2O3和η-Al2O3进行第二接触，第二接触温度为50℃，第二接触时间为3h，以铝计的γ-Al2O3、以铝计的η-Al2O3与步骤(1)的金属铝的摩尔比为0.1：0.06：1。铝溶胶的物化性质见表1。
计算化学位移为60-63处出峰的峰面积与化学位移为0-3处出峰的峰面积的比值为1.1。
制备例3
本制备例说明本发明的铝溶胶的制备方法。
(1)将1.1mol金属铝与1mol(HCl)盐酸进行第一接触，控制第一接触过程温度为60℃，时间为5h，盐酸的浓度为31重量％；
(2)将第一接触后的混合物在常温10℃下静置4h，然后与γ-Al2O3、η-Al2O3进行第二接触，第二接触温度为35℃，第二接触时间为3.5h，以铝计的γ-Al2O3、以铝计的η-Al2O3与步骤(1)的金属铝的摩尔比为0.12：0.08：1。铝溶胶的物化性质见表1。
计算化学位移为60-63处出峰的峰面积与化学位移为0-3处出峰的峰面积的比值为1.2。
制备例4
本制备例说明本发明的铝溶胶的制备方法。
按照实施例3的方法制备铝溶胶，不同的是，单独使用γ-Al2O3作为步骤(2)的铝源，以铝计的γ-Al2O3与金属铝的摩尔比为0.2：1。
铝溶胶的物化性质见表1。
计算化学位移为60-63处出峰的峰面积与化学位移为0-3处出峰的峰面积的比值为1.2。
制备例5
本制备例说明本发明的铝溶胶的制备方法。
按照实施例4的方法制备铝溶胶，不同的是，使用金属铝代替γ-Al2O3作为步骤(2)的铝源，步骤(2)中引入的Al与步骤(1)中引入的Al的摩尔比为0.2：1。
铝溶胶的物化性质见表1。
计算化学位移为60-63处出峰的峰面积与化学位移为0-3处出峰的峰面积的比值为1.2。
制备例6
本制备例说明本发明的铝溶胶的制备方法。
按照实施例3的方法制备铝溶胶，不同的是，第一接触的温度为90℃，第二接触的温度为60℃。
铝溶胶的物化性质见表1。
计算化学位移为60-63处出峰的峰面积与化学位移为0-3处出峰的峰面积的比值为1.2。
制备例7
本制备例说明本发明的铝溶胶的制备方法。
将实施例1制备的铝溶胶(以Al2O3计)与氧化稀土溶液(以RE2O3计，La和Ce的总和)，RE2O3：Al2O3＝0.8：1，加入磷酸溶液(以P2O5计)，P2O5：Al2O3＝0.8：1，在40℃下搅拌0.5h进行第三接触，混合后过滤，得到稳定的铝溶胶产品。
铝溶胶的物化性质见表1。
计算化学位移为60-63处出峰的峰面积与化学位移为0-3处出峰的峰面积的比值为1.5。
对比制备例1
按照CN1445167A的实施例方法制备铝溶胶。
将氧化铝和盐酸按摩尔比为Al2O3:HCl＝1:3的比例投入到反应釜中，控制反应温度为140℃，保持2小时，制备氯化铝溶液，反应过程中连续加入稀硫酸溶液，然后根据所需铝溶胶中铝的含量将补充的金属铝分4次加入到反应釜中，保持1个大气压、控制温度为80℃下反应40小时，反应过程中不间断搅拌得到铝溶胶，铝溶胶的物化性质见表1。
将铝溶胶进行27Al核磁测定，谱图见图1，其中，化学位移为0-3处的信号峰的峰高高、峰面积大，表明单聚铝的数量少，化学位移为60-63处的信号峰的峰高低、峰面积小，说明单聚铝多。表明该铝溶胶是以单聚铝为主的结构。
计算化学位移为60-63处出峰的峰面积与化学位移为0-3处出峰的峰面积的比值为0.6。
对比制备例2
向对比制备例1制备的铝溶胶(以Al2O3计)中加入氧化稀土溶液(以RE2O3计，La和Ce的总和)，RE2O3：Al2O3＝0.8：1，搅拌0.5h，混合后过滤，得到稳定的铝溶胶产品，铝溶胶的物化性质见表1。
计算化学位移为60-63处出峰的峰面积与化学位移为0-3处出峰的峰面积的比值为0.7。
对比制备例3
按照CN1743267A的实施例1的方法制备铝溶胶。
取6.5g通式为Al2(OH)2.9Cl3.1的聚合氯化铝，其中含29.0重量％的Al2O3、31.8重量％的Cl，将其溶解在10mL水中，加入1.3g纯度为99.5重量％的金属铝，在50℃、0.1MPa下搅拌反应7.5小时，过滤，得到16.71g的铝溶胶。
铝溶胶的物化性质见表1。
计算化学位移为60-63处出峰的峰面积与化学位移为0-3处出峰的峰面积的比值为0.4。
对比制备例4
向对比制备例3制备的铝溶胶(以Al2O3计)中加入氧化稀土溶液(以RE2O3计，La和Ce的总和)，RE2O3：Al2O3＝0.8：1，搅拌0.5h，混合后过滤，得到稳定的铝溶胶产品，铝溶胶的物化性质见表1。
计算化学位移为60-63处出峰的峰面积与化学位移为0-3处出峰的峰面积的比值为0.5。
表1.
Figure GDA0003073373240000141
将制备例1-3、对比制备例1和3制得的铝溶胶进行游离氯离子含量测定，发现采用实施例1所制备的铝溶胶游离氯离子较少，实验结果见表2。
表2沉降后铝溶胶上层清液的性质
Figure GDA0003073373240000142
制备例8
本制备例说明本发明的镁铝溶胶的制备方法。
将46.08kg的制备例1的铝溶胶与46.30kg的轻质氧化镁在25℃下搅拌1h进行第一混合；得到镁铝溶胶。
其中，镁铝溶胶中氧化镁的含量为49.1重量％，Mg：Al的摩尔比为6：1，Al：Cl的摩尔比为1.35：1，pH值4.12。
制备例9
本制备例说明本发明的镁铝溶胶的制备方法。
将46.08kg的制备例1的铝溶胶与46.30kg的七水硫酸镁溶液在25℃下经搅拌1h进行第一混合；
得到的第一混合的产物与10.72kg的磷化合物在10℃下搅拌1h进行第二混合得到镁铝溶胶。
其中，镁铝溶胶中Mg：Al的摩尔比为6：1，Al：Cl的摩尔比为1.35：1，P2O5：Al2O3的重量比＝0.8：1，pH值3.69。
制备例10
本制备例说明本发明的镁铝溶胶的制备方法。
将46.08kg的制备例1的铝溶胶与46.30kg的轻质氧化镁在25℃下经搅拌1h进行第一混合；
得到的第一混合的产物与8.03kg的氧化稀土溶液、10.72kg的磷化合物在10℃下搅拌1h进行第二混合得到镁铝溶胶。
其中，镁铝溶胶中Mg：Al的摩尔比为6：1，Al：Cl的摩尔比为1.35：1，RE2O3：Al2O3的重量比＝0.8：1，P2O5：Al2O3的重量比＝0.8：1，pH值2.99。
制备例11
本制备例说明本发明的镁铝溶胶的制备方法。
将46.08kg的制备例7的铝溶胶与50.16kg的轻质氧化镁在25℃下经搅拌1h进行第一混合，得到镁铝溶胶。
其中，镁铝溶胶中氧化镁的含量为51.1重量％，Mg：Al的摩尔比为6：1，Al：Cl的摩尔比为1.39：1，pH值2.56。
对比制备例5
按照制备例8的方法，不同的是，用“46.08kg的对比制备例1的铝溶胶”替换“46.08kg的实施例1的铝溶胶”。
得到的镁铝溶胶中氧化镁的含量为49.1重量％，Mg：Al的摩尔比为5.64：1，Al：Cl的摩尔比为1.25：1，RE2O3：Al2O3的重量比＝0.8：1，pH值2.31。
对比制备例6
按照制备例8的方法，不同的是，用“46.08kg的对比制备例2的铝溶胶”替换“46.08kg的实施例1的铝溶胶”。
得到的镁铝溶胶中氧化镁的含量为49.1重量％，Mg：Al的摩尔比为5.90：1，Al：Cl的摩尔比为1.26：1，RE2O3：Al2O3的重量比＝0.8：1，pH值2.15。
实施例
用于说明本发明的硫转移催化剂的及其制备方法。
对如下实施例和对比例进行X射线光电子能谱分析(XPS)及X射线粉末衍射法物相组成分析(XRD)。
X射线光电子能谱分析(XPS)：实验仪器：ESCALab250型X射线光电子能谱仪；实验条件：激发源为单色化Al KαX射线，能量为1486.6eV，功率为150W。窄扫描所用通透能为30eV。分析时的基础真空约为0.68×10-10Pa。结合能用烷基碳或污染碳的C1s峰(284.8eV)校正。
X射线粉末衍射法：实验仪器：德国Siemens公司D5005型X射线衍射仪；实验条件：Cu靶，Kα辐射，固体探测器，管电压40kV，管电流40mA。步进扫描，步幅0.02°，预置时间2s，扫描范围5-70°。
在如下实施例中所采用的原料及厂家记载如下：
轻质氧化镁：河北邢台鼎镁化工有限公司出品，工业级，含氧化镁96重量％；
拟薄水铝石：山东铝厂出品，工业级，固含量68.47重量％；
氯化亚铈：上海跃龙稀土有限公司出品，工业级，以氧化铈计，溶液配置成220-260g/L；
V2O5-草酸络合溶液：将V2O5、草酸和水按V2O5：草酸：水＝1：2.4：10的重量比例投料，搅拌下升温至60℃左右，反应60min，制成浓度为80-85g/L的V2O5深蓝色溶液(在如下实施例中浓度以82g/L计)，其中五氧化二钒：湖南煤炭科学研究所试剂厂出品，分析纯；草酸：中国医药公司北京公司出品，分析纯；
高岭土，苏州高岭土有限公司，固含量为85.34重量％。
实施例1
该实施例用于说明本发明硫转移催化剂及其制备方法。
室温下，向反应器中加入脱阳离子水6.8kg，在搅拌下加入1.2kg拟薄水铝石，再加入浓度为31重量％的盐酸水溶液0.2kg，均匀搅拌30min，接着加入0.92L的V2O5-草酸络合溶液，均匀搅拌30min；接着加入2kg的轻质氧化镁和5.7kg脱阳离子水，打浆，均匀搅拌40min，接着加入固含量85.34重量％的苏州高岭土0.35kg，搅拌30min，接着再加入220g/L的氧化铈溶液3.2L，搅拌30min，接着加入制备例8制备的镁铝溶胶0.62kg，搅拌20min，得到固含量为22.3重量％浆液。得到浆液再入口温度650℃，出口温度180℃的条件下进行喷雾干燥，然后在650℃下焙烧2小时，得到4.23kg尖晶石组合物。
配制含有氧化铈和氧化钒的溶液(将氧化铈、氧化钒、草酸、水按比例混合后搅拌下升温至60℃左右，反应60min获取；下同)，其中氧化铈的含量为220g/L，氧化钒的含量为80g/L，取3kg前述制备的尖晶石组合物浸泡在前述含氧化铈和氧化钒的溶液中，取出后在150℃下干燥1h，得到5.15kg的硫转移催化剂，该催化剂即为S-1。
经测试，前述尖晶石组合物的AlKα射线XPS扫描谱图(图1)中，铈元素在结合能为913-925eV区间中最大次数和最小次数的差值与结合能在895-913eV区间中最大次数与最小次数的差值的比值为0.97：1，铈元素在结合能为880-890eV区间中最大次数和最小次数的差值与结合能在895-913eV区间中最大次数与最小次数的差值的比值为为0.97：1。
经测试，前述尖晶石组合物的CuKα射线XRD图谱(图4)中，在衍射角2θ在28°-29°、33°-35°、43°-44°、48°-50°、55°-57°和62°-64°区间内出现衍射峰，且衍射角2θ在28°-29°范围内出现的最强峰的衍射强度相对于衍射角2θ在33°-35°范围内出现的最强峰的衍射强度的比值2.5；衍射角2θ在43°-44°范围内出现的最强峰的衍射强度相对于衍射角2θ在48°-50°范围内出现的最强峰的衍射强度的比值为1.2；衍射角2θ在55°-57°范围内出现的最强峰的衍射强度相对于衍射角2θ在62°-64°范围内出现的最强峰的衍射强度的比值为1。
实施例2
该实施例用于说明本发明硫转移催化剂及其制备方法。
采用实施例1中方法制备尖晶石组合物。
配制含有氧化铈的溶液，其中氧化铈的含量为220g/L，取3kg前述制备的尖晶石组合物浸泡在前述含氧化铈和氧化钒的溶液中，取出后在150℃下干燥1h，得到4.65kg的硫转移催化剂，该催化剂即为S-2。
实施例3
该实施例用于说明本发明硫转移催化剂及其制备方法。
采用实施例1中方法制备尖晶石组合物，且将该尖晶石组合物即为硫转移催化剂，即为S-3。
实施例4
该实施例用于说明本发明硫转移催化剂及其制备方法。
室温下，向反应器中加入脱阳离子水6.84kg，在搅拌下加入0.75kg拟薄水铝石，再加入浓度为31重量％的盐酸水溶液0.1kg，均匀搅拌30min，接着加入0.89L的V2O5-草酸络合溶液，均匀搅拌30min；接着加入2kg的轻质氧化镁和5.71kg脱阳离子水，打浆，均匀搅拌40min，接着加入固含量85.34重量％的苏州高岭土0.2kg，搅拌30min，接着再加入220g/L的氧化铈溶液2.8L，搅拌30min，接着加入制备例8制备的镁铝溶胶1.2kg，搅拌20min，得到固含量为20.7重量％浆液。得到浆液再入口温度650℃，出口温度180℃的条件下进行喷雾干燥，然后在650℃下焙烧2小时，得到4.06kg尖晶石组合物。将该尖晶石组合物作为硫转移催化剂，即为S-4。
经测试，前述尖晶石组合物的AlKα射线XPS扫描谱图中，铈元素在结合能为913-925eV区间中最大次数和最小次数的差值与结合能在895-913eV区间中最大次数与最小次数的差值的比值为1：1，铈元素在结合能为880-890eV区间中最大次数和最小次数的差值与结合能在895-913eV区间中最大次数与最小次数的差值的比值为为0.86：1。
经测试，前述尖晶石组合物的CuKα射线XRD图谱中，在衍射角2θ在28°-29°、33°-35°、43°-44°、48°-50°、55°-57°和62°-64°区间内出现衍射峰，且衍射角2θ在28°-29°范围内出现的最强峰的衍射强度相对于衍射角2θ在33°-35°范围内出现的最强峰的衍射强度的比值2.8；衍射角2θ在43°-44°范围内出现的最强峰的衍射强度相对于衍射角2θ在48°-50°范围内出现的最强峰的衍射强度的比值为1.5；衍射角2θ在55°-57°范围内出现的最强峰的衍射强度相对于衍射角2θ在62°-64°范围内出现的最强峰的衍射强度的比值为1.2。
实施例5
该实施例用于说明本发明硫转移催化剂及其制备方法。
室温下，向反应器中加入脱阳离子水6.9kg，在搅拌下加入1.02kg拟薄水铝石，再加入浓度为31重量％的盐酸水溶液0.28kg，均匀搅拌30min，接着加入0.89L的V2O5-草酸络合溶液，均匀搅拌30min；接着加入2kg的轻质氧化镁和5.71kg脱阳离子水，打浆，均匀搅拌40min，接着加入固含量85.34重量％的苏州高岭土0.34kg，搅拌30min，接着再加入220g/L的氧化铈溶液3.8L，搅拌30min，接着加入制备例8制备的镁铝溶胶0.33kg，搅拌20min，得到固含量为20.9重量％浆液。得到浆液再入口温度650℃，出口温度180℃的条件下进行喷雾干燥，然后在650℃下焙烧2小时，得到4.05kg尖晶石组合物。将该尖晶石组合物作为硫转移催化剂，即为S-5。
经测试，前述尖晶石组合物的AlKα射线XPS扫描谱图中，铈元素在结合能为913-925eV区间中最大次数和最小次数的差值与结合能在895-913eV区间中最大次数与最小次数的差值的比值为1：1，铈元素在结合能为880-890eV区间中最大次数和最小次数的差值与结合能在895-913eV区间中最大次数与最小次数的差值的比值为为0.78：1。
经测试，前述尖晶石组合物的CuKα射线XRD图谱中，在衍射角2θ在28°-29°、33°-35°、43°-44°、48°-50°、55°-57°和62°-64°区间内出现衍射峰，且衍射角2θ在28°-29°范围内出现的最强峰的衍射强度相对于衍射角2θ在33°-35°范围内出现的最强峰的衍射强度的比值2.6；衍射角2θ在43°-44°范围内出现的最强峰的衍射强度相对于衍射角2θ在48°-50°范围内出现的最强峰的衍射强度的比值为1.3；衍射角2θ在55°-57°范围内出现的最强峰的衍射强度相对于衍射角2θ在62°-64°范围内出现的最强峰的衍射强度的比值为1.2。
实施例6
该实施例用于说明本发明硫转移催化剂及其制备方法。
室温下，向反应器中加入脱阳离子水6.23kg，在搅拌下加入1.75kg拟薄水铝石，再加入浓度为31重量％的盐酸水溶液0.48kg，均匀搅拌30min，接着加入0.98L的V2O5-草酸络合溶液，均匀搅拌30min；接着加入2kg的轻质氧化镁和5.71kg脱阳离子水，打浆，均匀搅拌40min，接着加入固含量85.34重量％的苏州高岭土0.37kg，搅拌30min，接着再加入220g/L的氧化铈溶液3.2L，搅拌30min，接着加入制备例8制备的镁铝溶胶0.08kg，搅拌20min，得到固含量为21.2重量％浆液。得到浆液再入口温度650℃，出口温度180℃的条件下进行喷雾干燥，然后在650℃下焙烧2小时，得到4.13kg尖晶石组合物。将该尖晶石组合物作为硫转移催化剂，即为S-6。
经测试，前述尖晶石组合物的AlKα射线XPS扫描谱图中，铈元素在结合能为913-925eV区间中最大次数和最小次数的差值与结合能在895-913eV区间中最大次数与最小次数的差值的比值为0.94：1，铈元素在结合能为880-890eV区间中最大次数和最小次数的差值与结合能在895-913eV区间中最大次数与最小次数的差值的比值为为0.62：1。
经测试，前述尖晶石组合物的CuKα射线XRD图谱中，在衍射角2θ在28°-29°、33°-35°、43°-44°、48°-50°、55°-57°和62°-64°区间内出现衍射峰，且衍射角2θ在28°-29°范围内出现的最强峰的衍射强度相对于衍射角2θ在33°-35°范围内出现的最强峰的衍射强度的比值2.2；衍射角2θ在43°-44°范围内出现的最强峰的衍射强度相对于衍射角2θ在48°-50°范围内出现的最强峰的衍射强度的比值为1.1；衍射角2θ在55°-57°范围内出现的最强峰的衍射强度相对于衍射角2θ在62°-64°范围内出现的最强峰的衍射强度的比值为1。
实施例7
该实施例用于说明本发明硫转移催化剂及其制备方法。
采用实施例1中方法制备尖晶石组合物，区别在于采用制备例11制备的镁铝溶胶代替制备例8制备的镁铝溶胶，制备得到4.23kg的尖晶石组合物，将其作为硫转移催化剂，即为S-7。
经测试，前述尖晶石组合物的AlKα射线XPS扫描谱图中，铈元素在结合能为913-925eV区间中最大次数和最小次数的差值与结合能在895-913eV区间中最大次数与最小次数的差值的比值为0.94：1，铈元素在结合能为880-890eV区间中最大次数和最小次数的差值与结合能在895-913eV区间中最大次数与最小次数的差值的比值为为0.67：1。
经测试，前述尖晶石组合物的CuKα射线XRD图谱中，在衍射角2θ在28°-29°、33°-35°、43°-44°、48°-50°、55°-57°和62°-64°区间内出现衍射峰，且衍射角2θ在28°-29°范围内出现的最强峰的衍射强度相对于衍射角2θ在33°-35°范围内出现的最强峰的衍射强度的比值2.3；衍射角2θ在43°-44°范围内出现的最强峰的衍射强度相对于衍射角2θ在48°-50°范围内出现的最强峰的衍射强度的比值为1.2；衍射角2θ在55°-57°范围内出现的最强峰的衍射强度相对于衍射角2θ在62°-64°范围内出现的最强峰的衍射强度的比值为1。
实施例8
该实施例用于说明本发明硫转移催化剂及其制备方法。
采用实施例1中方法制备尖晶石组合物，区别在于采用对比制备例5制备的镁铝溶胶代替制备例8制备的镁铝溶胶，制备得到4.23kg的尖晶石组合物，将其作为硫转移催化剂，即为S-8。
经测试，前述尖晶石组合物的AlKα射线XPS扫描谱图中，铈元素在结合能为913-925eV区间中最大次数和最小次数的差值与结合能在895-913eV区间中最大次数与最小次数的差值的比值为0.9：1，铈元素在结合能为880-890eV区间中最大次数和最小次数的差值与结合能在895-913eV区间中最大次数与最小次数的差值的比值为为0.65：1。
经测试，前述尖晶石组合物的CuKα射线XRD图谱中，在衍射角2θ在28°-29°、33°-35°、43°-44°、48°-50°、55°-57°和62°-64°区间内出现衍射峰，且衍射角2θ在28°-29°范围内出现的最强峰的衍射强度相对于衍射角2θ在33°-35°范围内出现的最强峰的衍射强度的比值1.8；衍射角2θ在43°-44°范围内出现的最强峰的衍射强度相对于衍射角2θ在48°-50°范围内出现的最强峰的衍射强度的比值为0.9；衍射角2θ在55°-57°范围内出现的最强峰的衍射强度相对于衍射角2θ在62°-64°范围内出现的最强峰的衍射强度的比值为0.8。
实施例9
该实施例用于说明本发明硫转移催化剂及其制备方法。
采用实施例1中方法制备尖晶石组合物，区别在于采用对比制备例6制备的镁铝溶胶代替制备例8制备的镁铝溶胶，制备得到4.23kg的尖晶石组合物，将其作为硫转移催化剂，即为S-9。
经测试，前述尖晶石组合物的AlKα射线XPS扫描谱图中，铈元素在结合能为913-925eV区间中最大次数和最小次数的差值与结合能在895-913eV区间中最大次数与最小次数的差值的比值为0.92：1，铈元素在结合能为880-890eV区间中最大次数和最小次数的差值与结合能在895-913eV区间中最大次数与最小次数的差值的比值为为0.6：1。
经测试，前述尖晶石组合物的CuKα射线XRD图谱中，在衍射角2θ在28°-29°、33°-35°、43°-44°、48°-50°、55°-57°和62°-64°区间内出现衍射峰，且衍射角2θ在28°-29°范围内出现的最强峰的衍射强度相对于衍射角2θ在33°-35°范围内出现的最强峰的衍射强度的比值1.2；衍射角2θ在43°-44°范围内出现的最强峰的衍射强度相对于衍射角2θ在48°-50°范围内出现的最强峰的衍射强度的比值为0.5；衍射角2θ在55°-57°范围内出现的最强峰的衍射强度相对于衍射角2θ在62°-64°范围内出现的最强峰的衍射强度的比值为0.5。
对比例1
该对比例用于参比说明本发明硫转移催化剂及其制备方法。
室温下，向反应器中加入脱阳离子水9.2kg，在搅拌下加入1.3kg拟薄水铝石，再加入浓度为31重量％的盐酸水溶液0.3kg，均匀搅拌30min，接着加入0.92L的V2O5-草酸络合溶液，均匀搅拌30min；接着加入2.3kg的轻质氧化镁和5.5kg脱阳离子水，打浆，均匀搅拌40min，接着加入固含量85.34重量％的苏州高岭土0.35kg，搅拌30min，接着再加入220g/L的氧化铈溶液3.2L，搅拌30min，得到固含量为18.8重量％浆液。得到浆液再入口温度650℃，出口温度180℃的条件下进行喷雾干燥，然后在650℃下焙烧2小时，得到4.23kg尖晶石组合物，该尖晶石组合物。
配制含有氧化铈和氧化钒的溶液(将氧化铈、氧化钒、草酸、水按比例混合后搅拌下升温至60℃左右，反应60min获取；下同)，其中氧化铈的含量为220g/L，氧化钒的含量为80g/L，取3kg前述制备的尖晶石组合物浸泡在前述含氧化铈和氧化钒的溶液中，取出后在150℃下干燥1h，得到5.15kg的硫转移催化剂，该催化剂即为D-1。
经测试，前述尖晶石组合物的AlKα射线XPS扫描谱图(图2)中，铈元素在结合能为901±0.5eV处的最大电子峰与结合能在884±0.5eV处的最大电子峰的次数比值为0.85：1，铈元素在结合能为917±0.5eV处的最大电子峰与结合能在884±0.5eV处的电子峰的最大次数比值为0.4：1。
经测试，前述尖晶石组合物的CuKα射线XRD图谱(参见附图4)中，在衍射角2θ在28°-29°、43°-44°、和62°-64°区间内出现衍射峰，而在33°-35°、48°-50°和55°-57°区间未出现衍射峰。
对实施例1-9和对比实施例1制备的硫转移催化剂的物化参数进行测试：
(1)根据RIPP 117-90标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)检测实施例1-9以及对比例1所述尖晶石组合物的组成含量，测量结果如表3所示。
(2)根据公式(氧化铈的利用率＝所制备的尖晶石中氧化铈量/氧化铈的投料量)计算尖晶石组合物中氧化铈的利用率，其中所制备的尖晶石中氧化铈的量采用前述标准测量，测量结果如表3所示。
(3)根据RIPP151-90标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)，杨翠定编，科学出版社，1990年出版)检测所述硫转移催化剂的总孔体积，测量结果如表3所示。
(4)根据RIPP151-90标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)，杨翠定编，科学出版社，1990年出版)测试含稀土的Y型分子筛裂化催化剂的表观松密度，测量结果如表3所示。
(5)根据GB/T5816-1995方法采用美国康塔公司Autosorb-1氮气吸脱附仪检测所述硫转移催化剂的比表面积，在测试前样品需要在300℃下脱气6小时，测量结果如表3所示。
(6)根据如下公式计算尖晶石中的CeO2和MgO的利用率，计算结果如表3所示。
CeO2的利用率＝所收取的尖晶石中CeO2的量/CeO2的投料量；
MgO的利用率＝所收取的尖晶石中MgO的量/MgO的投料量；
其中，CeO2的投料量为在铝溶胶制备过程中加入的稀土氧化物的量、在镁铝溶胶制备过程中加入的稀土氧化物的量以及在本发明硫转移催化剂的制备过程中所加入的稀土氧化物的量的总和；MgO的投料量为在镁铝溶胶制备过程中所加入的氧化镁的量与在本发明硫转移催化剂的制备过程中所加入的稀土氧化物的量的总和。
表3.
Figure GDA0003073373240000201
从表3中可以看出，根据本发明方法所制备的硫转移催化剂具有较好的磨损指数，而且在制备硫转移催化剂成胶过程中成胶固含量更高，有利于催化剂的喷雾成型及降低成本，此外，根据本发明方法所制备的硫转移催化剂中铈的利用率更高，进而有利于减少稀土元素在尖晶石组合物及催化剂制备过程中的流失。
应用例
将实施例1-9、以及对比例1制备的硫转移催化剂，分别用来说明本发明提供的催化剂的SO2氧化吸附于还原再生性能。
在内径3cm、长28cm的固定流化床反应器中分别单独装入3g实施例1-9以及对比例1制备的催化剂S-1～S-9或D-1与27g商业FCC催化剂(工业牌号RSC-2006，中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司出品)的混合物，接着通入流量为1150mL/min的氮气，使混合物处于流化态，同时升温至600℃。待催化剂混合物床层恒温后，切换流量为1150mL/min的含3000vppm的SO2、50体积％的氧气、其余为氮气的混合气，吸附反应45分钟后，重新切换为氮气，吹扫10分钟。吸附过程进行的同时，尾气通过1.2％的双氧水溶液，以吸收未被吸附的SO2，吸附并吹扫完成后，用浓度为0.2wt％的NaOH水溶液滴定吸收有SO2的双氧水溶液。
按下式计算45分钟内催化剂混合物中SO2的吸附百分数(SO2％)：
SO2％＝(1-V吸附/V空白)*100
其中，V空白为空反应器通45分钟混合气后25毫升吸收液所消耗的NaOH滴定液体积，V吸附为装填硫转移催化剂混合物的反应器通45分钟混合气后，25毫升吸收液所消耗的NaOH滴定液体积。滴定时指示剂为甲基红和次甲基蓝混合指示剂。
在硫转移催化剂经45分钟SO2吸附和10分钟氮气吹扫(前述吸附步骤)后，在同样的温度下切换流量为1150mL/min的高纯氢气，60分钟后重新切换流量为1150mL/min的氮气，吹扫10分钟后，再按以上相同的方法依次切换含SO2和氧气、氮气的混合气，并按上述相同的方法计算第一次SO2脱附后硫转移催化剂混合物中SO2的吸附百分数SO2(1)％。同样再次进行氢气还原、SO2吸附和氮气吹扫后，测出第二次SO2脱附后催化剂混合物中SO2的吸附百分数SO2(2)％。各催化剂的氧化吸附与还原再生性能测试结果列于表4中。
表4.
应用例 催化剂 SO<sub>2</sub>％ SO<sub>2</sub>(1)％ SO<sub>2</sub>(2)％
应用例1 S-1 98.99 65.45 50.51
应用例2 S-2 96.61 60.31 46.26
应用例3 S-3 92.38 56.21 38.43
应用例4 S-4 90.68 52.21 33.43
应用例5 S-5 87.82 51.22 29.65
应用例6 S-6 84.77 49.20 29.23
应用例7 S-7 82.66 46.99 26.32
应用例8 S-8 83.82 47.22 27.65
应用例9 S-9 82.77 46.20 28.23
对比应用例1 D-1 75.33 35.22 21.88
从表4可以看出，根据本发明所提供的硫转移催化剂中，采用本发明优化镁铝溶胶制备的硫转移催化剂的SO2氧化吸附与还原再生性能大幅度提高，同时采用金属氧化物和过渡金属浸渍后的硫转移催化剂SO2氧化吸附与还原再生性能更佳。这一结果表明，本发明提供的催化剂在加入量相同的前提下，具有比现有技术更高的降低FCC再生烟气SOx排放的能力，同时所制备的催化剂在生产过程中提高了固含量，降低了催化剂制备的能耗及成本。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (53)

1.一种硫转移催化剂，其特征在于，所述硫转移催化剂中包括尖晶石组合物和可选的附加金属组分的氧化物，其中所述尖晶石组合物中包括碱土金属、铝、稀土元素、可选的磷和可选的过渡金属；所述附加金属组分的氧化物中包括稀土元素和可选的过渡金属；所述碱土金属中至少含有镁，所述稀土元素中至少含有铈，所述过渡金属为选自Ti、V、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Mn、Mo和W中的一种或几种；
其中在所述硫转移催化剂的AlKα射线XPS扫描谱图中，铈元素在结合能为913-925eV区间中最大次数和最小次数的差值与结合能在895-913eV区间中最大次数与最小次数的差值的比值为0.9-1：1，铈元素在结合能为880-890eV区间中最大次数和最小次数的差值与结合能在895-913eV区间中最大次数与最小次数的差值的比值为为0.6-1：1。
2.根据权利要求1所述的硫转移催化剂，其中，所述硫转移催化剂的AlKα射线XPS扫描谱图中，铈元素在结合能为913-925eV区间中最大次数和最小次数的差值与结合能在895-913eV区间中最大次数与最小次数的差值的比值为0.95-1：1，铈元素在结合能为880-890eV区间中最大次数和最小次数的差值与结合能在895-913eV区间中最大次数与最小次数的差值的比值为为0.7-1：1。
3.根据权利要求1所述的硫转移催化剂，其中，所述硫转移催化剂的CuKα射线XRD图谱中，在衍射角2θ在28°-29°、33°-35°、43°-44°、48°-50°、55°-57°和62°-64°区间内出现衍射峰。
4.根据权利要求3所述的硫转移催化剂，其中，所述硫转移催化剂的CuKα射线XRD图谱中，
衍射角2θ在28°-29°范围内出现的最强峰的衍射强度相对于衍射角2θ在33°-35°范围内出现的最强峰的衍射强度的比值大于2；
衍射角2θ在43°-44°范围内出现的最强峰的衍射强度相对于衍射角2θ在48°-50°范围内出现的最强峰的衍射强度的比值大于1；
衍射角2θ在55°-57°范围内出现的最强峰的衍射强度相对于衍射角2θ在62°-64°范围内出现的最强峰的衍射强度的比值大于1。
5.根据权利要求4所述的硫转移催化剂，其中，所述硫转移催化剂的CuKα射线XRD图谱中，
衍射角2θ在28°-29°范围内出现的最强峰的衍射强度相对于衍射角2θ在33°-35°范围内出现的最强峰的衍射强度的比值为2-3；
衍射角2θ在43°-44°范围内出现的最强峰的衍射强度相对于衍射角2θ在48°-50°范围内出现的最强峰的衍射强度的比值为1-1.5；
衍射角2θ在55°-57°范围内出现的最强峰的衍射强度相对于衍射角2θ在62°-64°范围内出现的最强峰的衍射强度的比值为1-1.2。
6.根据权利要求1所述的硫转移催化剂，其中，所述硫转移催化剂以其总重量为基准，以氧化物计，其中碱土金属的含量为45-85重量％，稀土元素的含量为10-20重量％，过渡金属的含量为2-4重量％。
7.根据权利要求6所述的硫转移催化剂，其中，所述硫转移催化剂以其总重量为基准，以氧化物计，其中碱土金属的含量为58-85重量％，稀土元素的含量为10-15重量％，过渡金属的含量为2-4重量％。
8.根据权利要求6所述的硫转移催化剂，其中，所述硫转移催化剂以其总重量为基准包括：70-100重量％的尖晶石组合物，以及0-30重量％的附加金属组分的化合物。
9.根据权利要求8所述的硫转移催化剂，其中，所述硫转移催化剂以其总重量为基准包括：80-90重量％的尖晶石组合物，以及10-20重量％的附加金属组分的化合物。
10.根据权利要求8所述的硫转移催化剂，其中，所述附加金属组分的化合物以其总重量为基准包括：以氧化物计，80-100重量％的稀土元素、0-20重量％的过渡金属。
11.根据权利要求1所述的硫转移催化剂，其中，
所述碱土金属为镁或镁与其他碱土金属的混合物；其中所述碱土金属中镁的重量含量为70-100％；所述稀土元素为铈或铈与其他稀土元素的混合物；其中所述稀土元素中铈的重量含量为70-100％。
12.根据权利要求11所述的硫转移催化剂，其中，所述其他碱土金属选自铍、钙、锶、钡和镭中的一种或几种；
所述其他稀土元素为选自镧系和錒系稀土元素中的一种或几种。
13.根据权利要求12所述的硫转移催化剂，其中，所述其他稀土金属元素为镧或镧含量大于50重量％的镧系稀土元素的混合物。
14.根据权利要求1或6-13中任意一项所述的硫转移催化剂，其中，所述尖晶石组合物以其总重量为基准包括：以氧化物计，35-80重量％的碱土金属、10-30重量％的铝、10-30重量％的稀土元素、0-20重量％过渡金属、0-15重量％的磷；以及0-10重量％的粘土。
15.根据权利要求14所述的硫转移催化剂，其中，所述尖晶石组合物以其总重量为基准包括：以氧化物计，48-63重量％的碱土金属、15-30重量％的铝、15-20重量％的稀土元素、2-4重量％的过渡金属、0-10重量％的磷；以及5-10重量％的粘土。
16.根据权利要求14所述的硫转移催化剂，其中，所述粘土选自高岭土、蒙脱土、硅藻土、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或多种。
17.根据权利要求16所述的硫转移催化剂，其中，所述高岭土选自多水高岭土、埃洛石和准埃洛石中的一种或多种。
18.一种硫转移催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将含碱土金属的化合物、可选的粘土、拟薄水铝石、镁铝溶胶、含稀土元素的化合物、以及可选的含过渡金属化合物混合搅拌形成胶体，并喷雾干燥成型、焙烧，形成尖晶石组合物；并可选的包括将所述尖晶石组合物浸渍在含有附加金属组分的化合物的溶液中；所述附加金属组分的化合物中包括含稀土元素的化合物、以及可选的含过渡金属的化合物；
其中，所述碱土金属中至少含有镁，所述稀土元素中至少含有铈，所述过渡金属为选自Ti、V、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Mn、Mo和W中的一种或几种；所述镁铝溶胶中Mg：Al的摩尔比为(1.5-6)：(1-2)，且该镁铝溶胶中Al：Cl的摩尔比为(1-1.5)：1；
其中，所述镁铝溶胶是通过将含镁化合物和铝溶胶混合而得；所述镁铝溶胶的pH值为2.5-4.5，所述铝溶胶的27Al核磁谱图中，化学位移为60-63处出峰的峰面积与化学位移为0-3处出峰的峰面积比为1以上。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其中，所述镁铝溶胶中Mg：Al的摩尔比为(4-6)：1-2。
20.根据权利要求18所述的制备方法，其中，所述硫转移催化剂以其总重量为基准，以氧化物计，其中碱土金属的含量为45-85重量％，稀土元素的含量为10-20重量％，过渡金属的含量为2-4重量％。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其中，所述硫转移催化剂以其总重量为基准，以氧化物计，其中碱土金属的含量为58-85重量％，稀土元素的含量为10-15重量％，过渡金属的含量为2-4重量％。
22.根据权利要求18-21中任意一项所述的制备方法，其中，所述尖晶石组合物以其总重量为基准包括：以氧化物计，35-80重量％的碱土金属、10-30重量％的铝、10-30重量％的稀土元素、0-20重量％过渡金属、0-15重量％的磷；以及0-10重量％的粘土。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其中，所述尖晶石组合物以其总重量为基准包括：以氧化物计，48-63重量％的碱土金属、15-30重量％的铝、15-20重量％的稀土元素、2-4重量％的过渡金属、0-10重量％的磷；以及5-10重量％的粘土。
24.根据权利要求18-21中任意一项所述的制备方法，其中，所述硫转移催化剂以其总重量为基准包括：70-100重量％的尖晶石组合物，以及0-30重量％的附加金属组分的化合物。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其中，所述硫转移催化剂以其总重量为基准包括：80-90重量％的尖晶石组合物，以及10-20重量％的附加金属组分的化合物。
26.根据权利要求25所述的制备方法，其中，所述附加金属组分的化合物以其总重量为基准包括：80-100重量％的以氧化物计的含稀土元素的氧化物、0-20重量的氧化过渡金属。
27.根据权利要求18或19所述的制备方法，其中，所述含碱土金属的化合物以碱土金属的氧化物计、拟薄水铝石以氧化铝计、镁铝溶胶以氧化镁计的重量比100：(10-60)：(1-40)。
28.根据权利要求27所述的制备方法，其中，所述含碱土金属的化合物以碱土金属的氧化物计、拟薄水铝石以氧化铝计、镁铝溶胶以氧化镁计的重量比为100：(25-45)：(8-30)。
29.根据权利要求18或19所述的制备方法，其中，所述镁铝溶胶的制备方法为将含镁化合物和铝溶胶在50-90℃下搅拌2-4h进行混合。
30.根据权利要求29所述的制备方法，其中，所述铝溶胶中铝氯摩尔比为(1-1.5)：1，腐蚀率不大于1.5g/m2·h，pH值为2.8以上，粘度为500mPa.s以上。
31.根据权利要求30所述的制备方法，其中，所述铝溶胶中铝元素的重量含量为11.5％-13％；所述铝溶胶的腐蚀率为1g/m2·h-1.5g/m2·h，pH值为2.8-3.5，密度为1.31g/cm3-1.35g/cm3，粘度为500mPa·s-10000mPa·s。
32.根据权利要求30所述的制备方法，其中，所述铝溶胶的27Al核磁谱图中，化学位移为60-63处出峰的峰面积与化学位移为0-3处出峰的峰面积的比值为1-1.6。
33.根据权利要求29所述的制备方法，其中，所述铝溶胶的制备步骤包括：(1)将金属铝与盐酸进行第一接触；(2)将第一接触后的混合物与铝源进行第二接触；所述第一接触的温度高于第二接触的温度20-30℃。
34.根据权利要求33所述的制备方法，其中，所述第一接触的温度为50-80℃；所述第二接触的温度为20-50℃。
35.根据权利要求33所述的制备方法，其中，所述第一接触的条件还包括：相对于以HCl计的1mol的盐酸，金属铝的用量为0.8mol-1.3mol，第一接触时间为2-5h，盐酸的浓度为31重量％-36重量％。
36.根据权利要求33所述的制备方法，其中，所述第二接触的条件还包括：第二接触时间为3-4h，所述铝源为金属铝和/或无机铝化合物，所述无机铝化合物为氯化铝、氧化铝、氢氧化铝和软水铝中的一种或多种。
37.根据权利要求36所述的制备方法，其中，所述无机铝化合物为Al2O3。
38.根据权利要求37所述的制备方法，其中，所述无机铝化合物为γ-Al2O3和/或η-Al2O3。
39.根据权利要求33所述的制备方法，其中，以Al计，步骤(1)中金属铝的用量与步骤(2)中所述铝源的用量的摩尔比为(5-10)：1。
40.根据权利要求33所述的制备方法，其中，制备所述铝溶胶的方法还包括：在进行步骤(2)之前，将所述第一接触后的混合物在常温下静置1-30h。
41.根据权利要求40所述的制备方法，其中，将所述第一接触后的混合物在常温下静置2-6h。
42.根据权利要求18或19所述的制备方法，其中，所述镁铝溶胶还含有五氧化二磷和/或稀土氧化物。
43.根据权利要求42所述的制备方法，其中，所述镁铝溶胶中，稀土氧化物以RE2O3计与所述镁铝溶胶中的Al2O3的重量比＝(0.01-1.5)：1；P2O5与所述镁铝溶胶中的Al2O3的重量比＝(0.01-1)：1。
44.根据权利要求43所述的制备方法，其中，所述镁铝溶胶中，稀土氧化物以RE2O3计与所述镁铝溶胶中的Al2O3的重量比＝(0.01-0.8)：1。
45.根据权利要求18或19所述的制备方法，其中，混合形成胶体的步骤在小于等于45℃的温度下进行；搅拌时间小于4h。
46.根据权利要求45所述的制备方法，其中，混合形成胶体的步骤在20-45℃的温度下进行；搅拌时间为0.5-4h。
47.根据权利要求18或19所述的制备方法，其中，所述胶体的固含量为20-25重量％。
48.根据权利要求18或19所述的制备方法，其中，
所述含碱土金属为镁或镁与其他碱土金属的混合物；所述稀土元素为铈或铈与其他稀土元素的混合物；
所述粘土选自高岭土、蒙脱土、硅藻土、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或多种；
所述含碱土元素的化合物、含稀土元素的化合物、以及含过渡金属的合物为选自氧化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐和卤盐中的一种或几种。
49.根据权利要求48所述的制备方法，其中，所述其他碱土金属选自铍、钙、锶、钡、镭中的一种或几种；
所述含碱土金属的化合物为轻质氧化镁，所述轻质氧化镁的粒径D50≤4μm，粒径D90≤10μm。
50.根据权利要求48所述的制备方法，其中，所述其他稀土元素为选自镧系和錒系稀土元素中的一种或几种。
51.根据权利要求50所述的制备方法，其中，所述其他稀土元素为镧或镧含量大于50重量％的镧系稀土元素的混合物。
52.根据权利要求48所述的制备方法，其中，所述高岭土选自多水高岭土、埃洛石和准埃洛石中的一种或多种。
53.一种由权利要求18-52中任意一项所述的制备方法制备的硫转移催化剂。
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