CN113492014B - 一种抗重金属污染的催化裂化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种抗重金属污染的催化裂化催化剂，催化裂化催化剂具有核壳结构，核壳结构包括含有催化裂化催化剂成品颗粒的内核，以及含有稀土金属氧化物的外壳。本发明的催化裂化催化剂抗重金属钒污染效果好，将其用于高钒原料油催化裂化过程时原料油的转化率高，干气和焦炭的选择性低。

Description

一种抗重金属污染的催化裂化催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种抗重金属污染的催化裂化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着世界原油的不断重质化、劣质化，在催化裂化工艺中掺炼重油、渣油已成为各国炼油厂提高经济效益的一种手段。然而，重质油中的重金属如V、Ni、Fe、Cu等相对较多，它们会造成催化剂不同程度的中毒。国内的一些原油中V含量一般为几个μg/g，但进口油中V含量更高，可达几十个μg/g。众所周知，V和Ni造成裂化催化剂中毒的主要原因。渣油组分中含有大量的N和V，一般来说，当金属在催化剂表面上的沉积量达到2000～10000μg/g时，催化剂会明显失活，这是提高催化裂化加工掺渣比例的重大障碍。而在平衡剂上钒的含量可以达到7000～11000μg/g。钒在催化裂化过程中以流动性的V2O5形态存在，V5+对沸石晶体结构有破坏作用，会降低催化剂的活性和选择性，即显著增加催化剂消耗，降低平衡剂活性使其远低于装置维持正常运转所需的水平，使得产品质量和产品分布变差，轻质油和液化气收率显著下降，同时也增加H2和焦炭的产率，严重影响炼油厂的经济效益。
现有的抗重金属(主要是V)催化剂的技术一般是在成型过程中添加抗重金属(主要是V)基质、在载体上进行金属涂层的设计或者制备抗重金属(主要是V)助剂，上述几种方法都具有一定的抗重金属效果。CN1073614C公开了一种含稀土的抗钒中毒的烃类裂化催化剂的制备方法，该方法是将混合稀土溶液用选自氨水、磷酸氢铵或磷酸铵、碳酸铵或者是它们的混合物的一种沉淀剂沉淀后，将其与载体浆液和分子筛浆液混合，然后喷雾干燥成形。该方法工艺简单，且所得催化剂具有良好的抗钒中毒性能。CN1223403C公开了一种新基质型抗重金属的FCC催化剂及其制备方法。这种催化剂含有20～80m％的粘土、5～40m％的粘结剂、1～25m％的金属捕集组分(如草酸稀土)、0～30m％的其他氧化物(如活性氧化铝)、5～40m％的选自晶胞常数为2.432～2.472nm的八面沸石、ZSM-5沸石、β沸石或其混合物。该催化剂具有优良的抗重金属性能，适用于作为裂化Ni、V等含量较高的重油的催化剂。在催化剂成型过程中加入抗重金属基质，虽然能够捕集部分重金属，但是重金属含量过高仍然会造成分子筛的失活，另外抗重金属基质的添加可能会降低催化剂的粘结性能，使得催化剂耐磨损能力下降，导致催化剂磨损寿命下降。
CN201210420981.6公开一种金属捕集剂及其制备方法和应用，金属捕集剂中含有氧化镁、氧化铝和磷铝助剂，且至少部分氧化镁和至少部分氧化铝形成镁铝尖晶石结构，其中，金属捕集剂的堆积密度为0.85-1.2g/cm3。金属捕集剂具有很好的金属捕集效果，例如，用于高钒重油催化裂化可以在一定程度上减缓钒对裂化催化剂的破坏。但是当重油中的钒含量在5000ppm以上时，该金属捕集剂对钒的捕集效果不佳，且该助剂会稀释主剂的裂化活性，导致产品中汽油和液化气等高价值产品的收率降低。CN201110100491.3公开了一种用于重质油催化裂化过程中的硅载体碳酸镧微球抗钒助剂及其制备方法，当其以助剂形式用于重质油催化裂化过程中时，能降低进料油中钒对系统中催化剂的中毒作用，提高转化效率和轻质烃的收率并具有低的焦炭产率。但是当原料油中的钒含量为5000ppm以上时，该助剂的捕钒效果较差，并且还会影响主剂的活性和产品的分布，导致汽油及液化气等高价值产品的收率降低。
发明内容
本发明的目的是提供一种抗重金属污染的催化裂化催化剂及其制备方法和应用，本发明的催化裂化催化剂抗重金属钒污染效果好，将其用于高钒原料油催化裂化过程时原料油的转化率高，干气和焦炭的选择性低。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种抗重金属污染的催化裂化催化剂，所述催化裂化催化剂具有核壳结构，所述核壳结构包括含有催化裂化催化剂成品颗粒的内核，以及含有稀土金属氧化物的外壳。
可选地，所述催化裂化催化剂包括内核和外壳，所述内核含有催化裂化催化剂成品颗粒，所述外壳含有稀土金属氧化物。
可选地，所述催化裂解催化剂的所述外壳的厚度为1-3μm。
可选地，所述催化裂化催化剂中，所述外壳中稀土元素的含量占所述催化裂化催化剂的稀土元素总含量的20-50重量％。
可选地，所述内核还含有IVB族金属氧化物。
可选地，以所述催化裂化催化剂的总重量为基准，所述IVB族金属氧化物的含量为1-5重量％。
可选地，以所述催化裂化催化剂的总重量为基准，所述稀土金属氧化物的含量为1-5重量％。
可选地，所述稀土金属氧化物包括铈的氧化物和/或镧的氧化物。
可选地，所述IVB族金属氧化物包括钛的氧化物和/或锆的氧化物。
可选地，可选地，所述催化裂化催化剂的平均粒径为60-80μm；
所述催化裂化催化剂成品颗粒含有45-55重量％的Al2O3、25-40重量％的SiO2、2-7重量％的稀土金属氧化物、0.1-0.3重量％的Na2O、0-0.5重量％的Fe2O3和0-0.5重量％的P2O5；
可选地，所述催化裂化催化剂成品颗粒的活性组分包括Y型分子筛、ZSM-5型分子筛、Beta分子筛、SAPO分子筛和MCM型分子筛中的一种或几种。
本发明第二方面提供一种制备催化裂化催化剂的方法，该方法包括：
(1)、将催化裂化催化剂成品颗粒与第一处理液混合，得到第一物料；所述第一处理液含有氨水，所述第一物料的pH值为8-10；
(2)、将所述第一物料中的固体取出，用第二处理液对所述固体进行淋洗然后干燥，进行或者不进行焙烧；所述第二处理液含有稀土金属化合物。
可选地，所述催化裂化催化剂成品颗粒与所述氨水的用量的重量比为1：(0.02-0.06)；以NH4 +计，所述氨水的质量浓度为5-10％。
可选地，所述第一处理液中还含有IVB族金属化合物。
可选地，所述IVB族金属化合物包括含锆化合物和/或含钛化合物。
可选地，所述催化裂化催化剂成品颗粒与所述IVB族金属化合物的用量的重量比为1：(0.01-0.05)，所述催化裂化催化剂成品颗粒以干基重量计，所述IVB族金属化合物以IVB族金属的氧化物计。
可选地，所述含锆化合物选自硝酸锆、氧氯化锆和硫酸锆中的一种或几种；
所述含钛化合物选自硫酸钛、硝酸钛和四氯化钛中的一种或几种；
所述稀土金属化合物选自稀土金属碳酸盐和/或稀土金属氯化物；
优选地，所述稀土金属化合物选自氯化铈和/或氯化镧。
可选地，所述催化裂化催化剂成品颗粒与所述第二处理液的用量的重量比为1：(0.01-0.05)，所述催化裂化催化剂成品颗粒以干基重量计，所述第二处理液以稀土金属氧化物计；
以稀土金属氧化物计，所述第二处理液的浓度为0.5-20g/L。
可选地，步骤(1)中，所述混合的温度为20-40℃，时间为1-60min。
可选地，步骤(2)中，所述干燥的温度为100-250℃；所述焙烧的温度为300-400℃，时间为0.5-1.5小时，气氛为空气。
本发明第三方面提供采用本发明第二方面提供的方法制备得到的催化裂化催化剂。
本发明第四方面提供本发明第一方面或第三方面提供的催化裂化催化剂在高钒原料油催化裂化中的应用。
可选地，所述高钒原料油的钒含量为5000-15000μg/g。
本发明的催化裂化催化剂具有良好的抗重金属污染的能力，尤其是抗钒污染，将其用于高钒原料油的催化裂化过程时原料油的转化率高，干气和焦炭的选择性低。本发明的方法简单，不用额外投资设备改造，成本低廉。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1是本发明实施例1制备的催化裂化催化剂的SEM-EDS照片(放大倍数为1000倍，检测的金属元素为Ce)；
图2是本发明实施例1中采用的催化裂化催化剂成品颗粒的SEM-EDS照片(放大倍数为1000倍，检测的金属元素为Ce)。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明第一方面提供一种抗重金属污染的催化裂化催化剂，催化裂化催化剂具有核壳结构，核壳结构包括含有催化裂化催化剂成品颗粒的内核，以及含有稀土金属氧化物的外壳。
本发明的催化裂化催化剂的外壳含有稀土金属氧化物，使得催化裂化催化剂能够有效地捕集重金属钒，从而提高催化剂的抗重金属污染能力，有效避免内核的催化裂化催化剂成品颗粒失活，具有良好的抗重金属钒污染的能力。
根据本发明，催化裂化催化剂的平均粒径可以在较大的范围内变化，例如可以为60-80μm，优选为65-78μm。催化裂化催化剂的平均粒径可以根据ASTMD4464-15标准采用激光散射方法进行测定。
根据本发明，催化裂化催化剂的外壳的厚度可以为1-3μm，优选为1-2μm。本发明中催化裂化催化剂的外壳是指：位于催化裂化催化剂表面的壳层，且该壳层中稀土金属元素的含量占催化裂化催化剂的稀土金属元素总含量的20-50重量％，该壳层的厚度即为外壳的厚度。
根据本发明，催化裂化催化剂中，外壳中稀土金属元素的含量可以占催化裂化催化剂的稀土金属元素总含量的20-50重量％；优选地，催化裂化催化剂中，外壳中稀土金属元素的含量占催化裂化催化剂的稀土金属元素总含量的20-40重量％。
根据本发明，内核还可以含有IVB族金属氧化物，IVB族金属氧化物中的IVB族金属元素可以为Zr、Ti和Hf中的一种或几种，优选为Zr和/或Ti。IVB族金属氧化物可以为氧化锆、氧化钛。含有IVB族金属氧化物的催化裂化催化剂具有良好的调变催化裂化产品分布的作用，将其用于高钒原料油的催化裂化过程中，还可以进一步提高汽油和液化气的产率，降低催化剂在装置中剂耗。
根据本发明，以催化裂化催化剂的总重量为基准，IVB族金属氧化物的含量可以在较大的范围内变化，例如可以为1-5重量％；优选地，IVB族金属氧化物的含量为1-3重量％。
根据本发明，以催化裂化催化剂的总重量为基准，稀土金属氧化物的含量可以在较大的范围内变化，例如可以为3-12重量％；优选地，稀土金属氧化物的含量为5-12重量％。
在一种具体实施方式中，可以采用扫描电镜SEM-EDS测量催化裂化催化剂中金属元素的含量。扫描电镜为本领域的技术人员所熟知的，对扫描电镜的型号不做要求。
根据本发明，稀土金属氧化物中的稀土金属可以选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd和Pm中的一种或几种，优选为La和/或Ce。稀土金属氧化物可以为铈的氧化物和/或镧的氧化物，例如为氧化铈和/或氧化镧，优选为氧化铈。
根据本发明，催化裂化催化剂成品颗粒可以含有45-55重量％的Al2O3、25-40重量％的SiO2、2-7重量％的稀土金属氧化物、0.1-0.3重量％的Na2O、0-0.5重量％的Fe2O3和0-0.5重量％的P2O5。在一种具体实施方式中，催化剂中还可以含有0.001-3重量％的Cl和/或0.001-2重量％的SO3。
根据本发明，催化裂化催化剂成品颗粒的活性组分可以包括Y型分子筛、ZSM-5型分子筛、Beta分子筛、SAPO分子筛和MCM型分子筛中的一种或几种；优选为Y型分子筛、ZSM-5型分子筛和Beta分子筛中的一种或几种，进一步优选为Y型分子筛。在一种具体实施方式中，IVB族金属氧化物负载于上述分子筛上。
进一步地，催化裂化催化剂成品颗粒可由商购得到或者自行制备得到，催化裂化催化剂成品颗粒的制备方法为本领域的技术人员所熟知的，例如可以为原位晶化方法、全合成方法，在此不再赘述。
本发明第二方面提供一种制备催化裂化催化剂的方法，该方法包括：
(1)、将催化裂化催化剂成品颗粒与第一处理液混合，得到第一物料；第一处理液含有氨水，第一物料的pH值为8-10；
(2)、将第一物料中的固体取出，用第二处理液对固体进行淋洗然后干燥，进行或者不进行焙烧；第二处理液含有稀土金属化合物。
其中，对将第一物料中的固体取出的方法不做具体限制，例如可以通过过滤机、抽滤瓶将第一物料进行过滤以将固体取出，取出的固体即滤饼。干燥和焙烧为本领域的技术人员所熟知的操作，例如，干燥可以为气流干燥、真空干燥，焙烧可以于管式炉、马弗炉中进行。第一物料的pH值采用电子pH计或者广式pH试纸测定。
采用本发明的方法可以实现对催化裂化催化剂成品颗粒的表面酸性的调变，制备得到的催化裂化催化剂具有核壳结构，内核含有催化裂化催化剂成品颗粒，外壳含有稀土金属氧化物，使得催化裂化催化剂能够有效地捕集重金属钒，从而提高催化剂的抗重金属污染能力，有效避免内核的催化裂化催化剂成品颗粒失活。将其用于高钒原料油的催化裂化过程时原料油的转化率高，干气和焦炭的选择性低。
根据本发明，催化裂化催化剂成品颗粒与氨水的用量的重量比可以在较大的范围内变化，优选为1：(0.02-0.06)，更优选为1：(0.03-0.05)；以NH4 +计，氨水的质量浓度可以在较大的范围内变化，优选为5-10％，更优选为6-8％。
根据本发明，第一处理液中还可以含有IVB族金属化合物，采用该方法制备的催化裂化催化剂含有稀土金属氧化物和IVB族金属，该催化裂化催化剂不但具有良好的抗钒性能，还具有调变催化裂化反应产物分布的效果，其裂化性能更优。将其用于高钒原料油的催化裂化过程时，原料油的转化率高，干气和焦炭的选择性低，且汽油和液化气的产率高，催化剂的剂耗低。
根据本发明，IVB族金属化合物中的IVB族金属可以为Cr、Ti和Hf中的一种或几种，优选为Cr和/或Ti。在一种具体实施方式中，IVB族金属化合物包括含锆化合物和/或含钛化合物。
根据本发明，含锆化合物可以为可溶于水的含锆化合物，例如可以选自硝酸锆、氧氯化锆和硫酸锆中的一种或几种，优选为氧氯化锆。含钛化合物可以选自硫酸钛、硝酸钛和四氯化钛中的一种或几种，优选为硝酸钛。
根据本发明，第一处理液中还可以含有去离子水，在第一处理液中，含锆化合物和/或含钛化合物的总含量可以为1-30重量％，优选为10-20重量％。其中，对第一处理液中含有的去离子水的量不做具体限制，只要可以使含锆化合物和/或含钛化合物充分分散并与催化裂化催化剂成品颗粒接触即可。
在第一种具体实施方式中，第一处理液含有氨水和含锆化合物。根据本发明，催化裂化催化剂成品颗粒与含锆化合物的用量的重量比可以在较大的范围内变化，例如可以为1：(0.01-0.05)，优选为1：(0.01-0.03)，催化裂化催化剂成品颗粒以干基重量计，含锆化合物以锆的氧化物计。
在第二种具体实施方式中，第一处理液含有氨水和含钛化合物。根据本发明，催化裂化催化剂成品颗粒与含钛化合物的用量的重量比可以在较大的范围内变化，例如可以为1：(0.01-0.05)，优选为1：(0.01-0.03)，催化裂化催化剂成品颗粒以干基重量计，含钛化合物以钛的氧化物计。
在第三种具体实施方式中，第一处理液含有氨水、含钛化合物和含锆化合物。根据本发明，催化裂化催化剂成品颗粒、含钛化合物和含锆化合物的用量的重量比可以在较大的范围内变化，例如，催化裂化催化剂成品颗粒的用量与含钛化合物和含锆化合物的总用量的重量可以为1：(0.01-0.05)，优选为1：(0.01-0.03)，催化裂化催化剂成品颗粒以干基重量计，含钛化合物以钛的氧化物计，含锆化合物以锆的氧化物计。其中，第一处理液中，对含钛化合物和含锆化合物的含量的重量比不做具体限制，例如可以为(0.4-0.6)：(0.4-0.6)。
根据本发明，催化裂化催化剂成品颗粒与IVB族金属化合物的用量的重量比可以在较大的范围内变化，优选为1：(0.01-0.05)，更优选为1：(0.01-0.03)，催化裂化催化剂成品颗粒以干基重量计，IVB族金属化合物以IVB族金属的氧化物计。
根据本发明，第二处理液中，稀土金属化合物中的稀土金属可以选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd和Pm中的一种或几种，优选为La和/或Ce。稀土金属化合物可以选自稀土金属碳酸盐和/或稀土金属氯化物；优选地，稀土金属化合物选自氯化铈和/或氯化镧，更优选为氯化铈。进一步地，第二处理液中的液体基质可以为去离子水。
根据本发明，催化裂化催化剂成品颗粒与第二处理液的用量的重量比可以在较大的范围内变化，优选为1：(0.01-0.05)，更优选为1：(0.01-0.025)，催化裂化催化剂成品颗粒以干基重量计，第二处理液以稀土金属氧化物计；以稀土金属氧化物计，第二处理液的浓度可以在较大的范围内变化，优选为0.5-20g/L，更优选为0.5-5g/L。
根据本发明，步骤(1)中，混合的温度为20-40℃，时间为1-60min；优选地，混合的温度为20-30℃，时间为5-15min。其中，混合可在本领域的技术人员所常规采用的设备中进行，例如搪瓷交换罐，混合可以在搅拌下进行。混合的时间是指：步骤(1)中，将全部的催化裂化催化剂成品颗粒加入第一处理液后，二者混合过程的时间。
根据本发明，对干燥的温度不做具体限制，只要是能够使得催化裂化催化剂成品颗粒表面的稀土金属化合物以及含锆化合物和/或含钛化合物转化为稀土金属氧化物、锆的氧化物和钛的氧化物即可，干燥的温度例如可以为100-250℃，优选为160-200℃。焙烧为本领域的技术人员所熟知的操作，焙烧的温度可以为300-400℃，时间可以为0.5-1.5小时。优选地，温度为350-400℃，时间为1-1.5小时，焙烧的气氛可以为空气。
根据本发明，催化裂化催化剂成品颗粒可以含有45-55重量％的Al2O3、25-40重量％的SiO2、2-7重量％的稀土金属氧化物、0.1-0.3重量％的Na2O、0-0.5重量％的Fe2O3和0-0.5重量％的P2O5。在一种具体实施方式中，催化剂中还可以含有0.001-3重量％的Cl和/或0.001-2重量％的SO3。
根据本发明，催化裂化催化剂成品颗粒的活性组分可以包括Y型分子筛、ZSM-5型分子筛、Beta分子筛、SAPO分子筛和MCM型分子筛中的一种或几种；优选为Y型分子筛、ZSM-5型分子筛和Beta分子筛中的一种或几种，进一步优选为Y型分子筛。
进一步地，催化裂化催化剂成品颗粒可由商购得到或者自行制备得到，催化裂化催化剂成品颗粒的制备方法为本领域的技术人员所熟知的，例如可以为原位晶化方法、全合成方法，在此不再赘述。例如，一种实施方式，可以分子筛：氧化铝：粘土＝(5-65):(5-50):(0-60)重量比(按照干基计)将分子筛、氧化铝粘结剂、粘土、水混合打浆，喷雾干燥。
本发明第三方面提供一种采用本发明第二方面提供的方法制备得到的催化裂化催化剂，本发明的催化裂化催化剂具有良好的抗重金污染的能力，尤其是抗钒污染。
本发明第四方面提供一种本发明第一方面或第三方面提供的催化裂化催化剂在高钒原料油催化裂化中的应用。本发明的催化裂化催化剂应用于高钒原料油的催化裂化过程时原料油的转化率高，干气和焦炭的选择性低。
在一种具体实施方式中，高钒原料油的钒含量可以为5000-15000μg/g。
下面通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。
实施例和对比例中使用的催化裂化催化剂成品颗粒(CAT)采用如下方法制备：将REY分子筛、拟薄水铝石、铝溶胶、高岭土和盐酸搅拌混合得到浆料，REY分子筛(Re2O3含量为8重量％，Na2O含量为1.2重量％，晶胞为2.464nm，结晶度为55％，催化剂齐鲁分公司生产)、拟薄水铝石(山东铝业有限公司生产)、铝溶胶(氧化铝含量22重量％，催化剂齐鲁分公司生产)和高岭土(苏州高岭土公司生产)用量的重量比为35：20：8：37，盐酸与拟薄水铝石的用量比为0.2，其中盐酸以HCl计，拟薄水铝石以Al2O3计；将浆料进行喷雾干燥制备成型，再于500℃下焙烧2h，将焙烧后的催化剂进行采用硫酸铵溶液洗涤(使用催化剂10倍体积的水加上相比于催化剂质量的0.5％的硫酸铵洗涤第一遍，再用催化剂10倍体积的洗涤第二遍)，洗涤完成后于150℃烘干5小时，得到催化裂化催化剂成品颗粒。
该催化裂化催化剂成品颗粒的固含量为88重量％，Al2O3的含量为48.5重量％，SiO2的含量为15.5重量％，Re2O3的含量为2.5重量％、Na2O的含量为0.18重量％，Cl元素的含量1.0重量％，SO3的含量为0.86重量％，Fe2O3的含量为0.38重量％，P2O5的含量为0.45重量％，分子筛的含量为35重量％。
实施例1
(1)将催化裂化催化剂成品颗粒(记为CAT)、硝酸钛和质量浓度为6％的氨水(以NH4 +计)加入在搪瓷罐中后，搅拌以使上述三者混合，混合的温度为25℃，混合的时间60min，测得第一物料的pH值为8.76，得到第一物料；
硝酸钛与催化裂化催化剂成品颗粒的用量的重量比为0.02，氨水与催化裂化催化剂成品颗粒的用量的重量比为0.03；
(2)将第一物料加入至抽滤瓶中过滤，经过过滤形成滤饼，用氯化铈溶液对滤饼进行淋洗；在180℃的条件下，对淋洗后的滤饼进行干燥；在空气气氛下，将干燥后物料于350℃下焙烧0.5小时，得到具有核壳结构的催化裂化催化剂，记为CAT-1。
其中，氯化铈溶液与催化裂化催化剂成品颗粒用量的重量比为0.02，氯化铈溶液的浓度为5g/L，氯化铈溶液以CeO2计，催化裂化催化剂成品颗粒以干基重量计。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备催化剂CAT-2，不同之处仅在于，步骤(1)中，将催化裂化催化剂成品颗粒在搪瓷罐中与质量浓度为6％的氨水(以NH4 +计)和氧氯化锆混合，混合的温度为30℃，混合的时间40min，测得第一物料的pH值为8.98，得到第一物料。
氧氯化锆(以氧化锆计)与催化裂化催化剂成品颗粒的用量的重量比为0.02，氨水与催化裂化催化剂成品颗粒的用量的重量比为0.03。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备催化剂CAT-3，不同之处仅在于，步骤(1)中，将催化裂化催化剂成品颗粒在搪瓷罐中与质量浓度为6％的氨水(以NH4 +计)、硝酸钛和氧氯化锆混合，混合的温度为20℃，混合的时间60min，测得第一物料的pH值为8.78，得到第一物料。
硝酸钛与催化裂化催化剂成品颗粒的用量的重量比为0.01，氧氯化锆(以氧化锆计)与催化裂化催化剂成品颗粒的用量的重量比为0.01，氨水与催化裂化催化剂成品颗粒的用量的重量比为0.03。
实施例4
采用与实施例1相同的方法制备催化剂CAT-4，不同之处仅在于，步骤(2)中，不进行焙烧处理。
实施例5
采用与实施例1相同的方法制备催化剂CAT-5，不同之处仅在于，步骤(1)中，将催化裂化催化剂成品颗粒在搪瓷罐中与质量浓度为6％的氨水(以NH4 +计)和硝酸钛混合，混合的温度为25℃，混合的时间60min，测得第一物料的pH值为9.88，得到第一物料。
氨水与催化裂化催化剂成品颗粒的用量的重量比为0.07，硝酸钛与催化裂化催化剂成品颗粒的用量的重量比为0.02。
实施例6
采用与实施例1相同的方法制备催化剂CAT-6，不同之处仅在于，步骤(1)中，将催化裂化催化剂成品颗粒在搪瓷罐中与质量浓度为6％的氨水(以NH4 +计)和硝酸钛混合，混合的温度为25℃，混合的时间60min，测得第一物料的pH值为8.05，得到第一物料。
氨水与催化裂化催化剂成品颗粒的用量的重量比为0.015，硝酸钛与催化裂化催化剂成品颗粒的用量的重量比为0.02。
实施例7
采用与实施例1相同的方法制备催化剂CAT-7，不同之处仅在于，步骤(1)中，将催化裂化催化剂成品颗粒在搪瓷罐中与质量浓度为6％的氨水(以NH4 +计)和氧氯化锆混合，混合的温度为25℃，混合的时间60min，测得第一物料的pH值为8.12，得到第一物料。
氨水与催化裂化催化剂成品颗粒的用量的重量比为0.03，氧氯化锆(以氧化锆计)与催化裂化催化剂成品颗粒的用量的重量比为0.006。
实施例8
采用与实施例1相同的方法制备催化剂CAT-8，不同之处仅在于，步骤(1)中，将催化裂化催化剂成品颗粒在搪瓷罐中与质量浓度为10％的氨水(以NH4 +计)和硝酸钛混合，混合的温度为25℃，混合的时间60min，测得第一物料的pH值为9.15，得到第一物料。
氨水与催化裂化催化剂成品颗粒的用量的重量比为0.03，硝酸钛与催化裂化催化剂成品颗粒的用量的重量比为0.06。
实施例9
采用与实施例1相同的方法制备CAT-9，不同之处仅在于，将催化裂化催化剂成品颗粒在搪瓷罐中与质量浓度为6％的氨水(以NH4 +计)混合，不加入硝酸钛，混合的温度为25℃，混合的时间60min，测得第一物料的pH值为8.76，得到第一物料。
对比例1
(1)将催化裂化催化剂成品颗粒在搪瓷罐中与质量浓度为20％氨水(以NH4 +计)、硝酸钛和氧氯化锆混合，交换温度室温，交换时间2h，测得第一物料的pH值为10.62，得到第一物料；
氨水与催化裂化催化剂成品颗粒的用量的重量比为0.03，硝酸钛与催化裂化催化剂成品颗粒用量的重量比为0.01，氧氯化锆(以氧化锆计)与催化裂化催化剂成品颗粒的用量的重量比为0.01；
(2)将第一物料加入至抽滤瓶中过滤，经过过滤形成滤饼，用氯化铈溶液对滤饼进行淋洗；在180℃的条件下，对淋洗后的滤饼进行干燥；在空气气氛下，将干燥后物料于450℃下焙烧0.4小时，得到具有核壳结构的催化裂化催化剂，记为DCAT-1。
其中，氯化铈溶液与催化裂化催化剂成品颗粒用量的重量比为0.06，氯化铈溶液的浓度为25g/L，氯化铈溶液以CeO2计，催化裂化催化剂成品颗粒以干基重量计。
对比例2
按照专利CN1223403C实施例1中的方法制备催化剂DCAT-2，其中分子筛采用与CAT相同的REY分子筛，分子筛的含量为35％。
对比例3
按照专利CN1073614C实施例1中的方法制备催化剂DCAT-3，其中分子筛采用与CAT相同的REY分子筛，分子筛的含量35％。
对实施例和对比例制备的催化剂理化性质进行分析，分析方法如下所示：
(1)各物料的组成分析采用XRF荧光分析方法(RIPP 117-90标准方法)，见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版。
(2)孔体积和磨损指数分别采用《石油化工分析方法，RIPP试验方法》(杨翠定编，科学出版社，1990年出版)中的RIPP28-90、RIPP29-90方法测定。
(3)孔分布测定方法：根据GB/T 5816-1995方法采用美国康塔公司Autosorb-1氮气吸脱附仪检测所述裂化催化剂的比表面积，在测试前样品需要在300℃下脱气6小时。平均孔径通过BJH模型计算得出。
(4)平均粒径测定方法：根据ASTMD4464-15标准，采用激光粒度分析仪进行分析测定。
(5)稀土元素的占比采用扫描电镜SEM-EDS的方法进行测定：QUANTA 200F+EDAX荷兰FEI公司(厂商)扫描电镜。采用扫描电镜对催化裂化催化剂测量的条件可以包括：加速电压为20KV，分辨率为3.5nm，放大倍数为1000。采用固定溶解干燥方法对催化裂化催化剂样品进行切片、制片，根据SEM-EDS测量得出的峰强度数据读取金属元素的含量。
其中，催化裂化催化剂成品颗粒的电镜照片见图2，成品催化剂颗粒由分子筛构成，分子筛中含有在分子筛制备过程中交换上的稀土金属元素。实施例1制备的催化裂化催化剂的电镜照片见图1，从图中可见，稀土氧化物主要分布在催化剂外壳上，图中其外壳上的稀土元素较内核催化剂成品颗粒中的稀土金属元素更为密集。
实施例1-9和对比例1-3制备的催化剂的理化性质见表1和表2，其中，RE2O3指稀土金属氧化物。
表1
表2
催化剂评价
将催化裂化催化剂成品颗粒以及实施例和对比例制备的催化剂在循环老化装置上进行循环污染(以沉积Ni和V)实验，循环污染后的催化剂混合物上Ni、V含量见表3至表6。
循环污染实验的步骤包括：将催化剂混合物通过米歇尔浸渍法引入重金属(Ni和V)，然后将引入重金属后的催化剂物装入小型固定流化床，在小型固定流化床装置上按如下步骤进行处理：
(a)在氮气气氛下，以20℃/min的升温速率，加热至600℃；
(b)以1.5℃/min的升温速率，加热至780℃后，恒温在780℃，恒温过程中按如下步骤更换处理气氛；
(i)以含有40体积％的氮气(其中，氮气中含有5体积％的丙烯)，60体积％的水蒸气的气氛处理10分钟；
(ii)以含有40体积％的氮气(纯氮气，无丙烯)，60体积％的水蒸气的气氛处理10分钟；
(iii)以含有40体积％的空气(含4000ppmSO2)，60体积％的水蒸气的气氛处理10分钟；
(iv)以含有40体积％的氮气，60体积％的水蒸气的气氛处理10分钟；然后按前述顺序再重复循环步骤(i)-(iv)各一次，然后重复步骤(i)，结束循环污染步骤；
之后进行老化的步骤：循环污染后的催化剂混合物于800℃下，在含有100体积％的水蒸气气氛中老化4小时；
然后在ACE装置上考察经循环污染-老化后的催化剂混合物的催化性能；其中，高钒原料油(物化性质见表3)于反应器底部进入与催化剂混合物接触，具体的评价条件及结果见表4至表7。
其中，
转化率＝汽油收率+液化气收率+干气收率+焦炭收率，
轻质油收率＝汽油收率+柴油收率，
焦炭选择性＝焦炭产率/转化率，
干气选择性＝干气产率/转化率。
表3
表3中，(w)表示重量。
表4
表5
表4和表5的数据表明，使用本发明实施例的方法制备的催化裂化催化剂，具有较好的抗重金属(V 5000μg/g、Ni 2000μg/g)污染能力，较对比例的催化剂及催化裂化催化剂成品颗粒(CAT)具有更优的催化裂化活性，本发明的催化剂应用于高钒原料油催化裂化反应具有较高的转化率，焦炭和干气的选择性低。
表6
表7
表6和表7的数据表明，使用本发明实施例的方法制备的催化裂化催化剂，具有较好的抗重金属(V 10000μg/g、Ni 2000μg/g)污染能力，较对比例的催化剂及催化裂化催化剂成品颗粒(CAT)具有更优的催化裂化活性，本发明的催化剂应用于高钒原料油催化裂化反应具有较高的转化率，干气和焦炭的选择性低。
优选地，本发明的催化裂化催化剂还含有IVB族金属元素，其具有更优的催化性能，将其用于高钒原料油催化裂化反应时，不但具有较高的转化率，干气和焦炭的选择性低，且汽油和液化气的产率高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (13)

1.一种抗重金属污染的催化裂化催化剂，所述催化裂化催化剂具有核壳结构，所述核壳结构包括含有催化裂化催化剂成品颗粒的内核，以及含有稀土金属氧化物的外壳；
所述催化裂解催化剂的所述外壳的厚度为1-3μm，所述外壳中稀土金属元素的含量占所述催化裂化催化剂的稀土金属元素总含量的20-50重量%，所述内核还含有IVB族金属氧化物，以所述催化裂化催化剂的总重量为基准，所述IVB族金属氧化物的含量为1-5重量%。
2.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其中，以所述催化裂化催化剂的总重量为基准，所述稀土金属氧化物的含量为3-12重量%。
3.根据权利要求1所述的催化裂解催化剂，其中，所述稀土金属氧化物包括铈的氧化物和/或镧的氧化物；
所述IVB族金属氧化物包括钛的氧化物和/或锆的氧化物。
4.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其中，所述催化裂化催化剂的平均粒径为60-80μm；
所述催化裂化催化剂成品颗粒含有45-55重量%的Al2O3、25-40重量%的SiO2、2-7重量%的稀土金属氧化物、0.1-0.3重量%的Na2O、0-0.5重量%的Fe2O3和0-0.5重量%的P2O5；
所述催化裂化催化剂成品颗粒的活性组分包括Y型分子筛、ZSM-5型分子筛、Beta分子筛、SAPO分子筛和MCM型分子筛中的一种或几种。
5.一种制备催化裂化催化剂的方法，该方法包括：
（1）、将催化裂化催化剂成品颗粒与第一处理液混合，得到第一物料；所述第一处理液含有氨水和IVB族金属化合物，所述第一物料的pH值为8-10；
其中，所述催化裂化催化剂成品颗粒与所述氨水的用量的重量比为1：（0.02-0.06），以NH4 +计，所述氨水的质量浓度为5-10%；所述催化裂化催化剂成品颗粒与所述IVB族金属化合物的用量的重量比为1：（0.01-0.05），所述催化裂化催化剂成品颗粒以干基重量计，所述IVB族金属化合物以IVB族金属氧化物计；
（2）、将所述第一物料中的固体取出，用第二处理液对所述固体进行淋洗然后干燥，进行或者不进行焙烧；所述第二处理液含有稀土金属化合物；
其中，所述催化裂化催化剂成品颗粒与所述第二处理液的用量的重量比为1：（0.01-0.05），所述催化裂化催化剂成品颗粒以干基重量计，所述第二处理液以稀土金属氧化物计；以稀土金属氧化物计，所述第二处理液的浓度为0.5-20g/L。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述IVB族金属化合物包括含锆化合物和/或含钛化合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述含锆化合物选自硝酸锆、氧氯化锆和硫酸锆中的一种或几种；
所述含钛化合物选自硫酸钛、硝酸钛和四氯化钛中的一种或几种；
所述稀土金属化合物选自稀土金属碳酸盐和/或稀土金属氯化物。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述稀土金属化合物选自氯化铈和/或氯化镧。
9.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤（1）中，所述混合的温度为20-40℃，时间为1-60min。
10.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤（2）中，所述干燥的温度为100-250℃；所述焙烧的温度为300-400℃，时间为0.5-1.5小时，气氛为空气。
11.采用权利要求5-10中任意一项所述的方法制备得到的催化裂化催化剂。
12.权利要求1-4和11中任意一项所述的催化裂化催化剂在高钒原料油催化裂化中的应用。
13.根据权利要求12所述的应用，其中，所述高钒原料油的钒含量为5000-15000μg/g。
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