CN1100847C - 一种烃类催化裂化催化剂的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种烃类催化裂化催化剂的制备方法，在喷雾干燥成型前向含有羟基氯化铝、白土和Y型分子筛的催化剂浆液中加入硅凝胶或硅溶胶，然后进行喷雾干燥、洗涤，烘干后得到成品催化剂，这样，不需要焙烧或氨化操作就解决了催化剂在洗涤时发生二次胶溶的技术问题，不但能耗低，而且环境友好，制备的催化剂具有很好的抗磨损强度，广泛适用于炼油行业。
Description
本发明涉及一种烃类催化裂化催化剂的制备方法，尤其是涉及一种以羟基氯化铝为粘结剂的含Y型分子筛的半合成的烃类催化裂化催化剂的制备方法。
在现有技术中，以羟基氯化铝为粘结剂所制备的含Y型分子筛的半合成裂化催化剂，其制备流程简单，操作容易，浆液制备周期短，固含量高达30m％～40m％，因而产量高。同时，与硅溶胶粘结剂相比，羟基氯化铝稳定性好；与酸化的拟薄水铝石粘结剂相比，羟基氯化铝的粘结性更强，当催化剂中分子筛加入量很高时，也能制备出抗磨损强度令人满意的半合成催化裂化催化剂。但在以羟基氯化铝为粘结剂制备半合成催化裂化催化剂时，浆液经喷雾干燥成型后，需进行洗涤以除去有害的化学杂质，而在洗涤时催化剂会发生胶溶，胶溶轻微时，催化剂中粘结剂羟基氯化铝部分流失，造成成品强度变差，而且过滤困难；胶溶严重时，成型的催化剂微球又回复成浆液。为了解决这一技术问题，美国专利4,458,023中介绍将喷雾干燥后的催化剂微球在300～600℃下焙烧，使水合氯化铝转化成氧化铝，再进行洗涤，可避免胶溶发生。另一美国专利4,542,118介绍了一种氨化法，它是在一个密闭的、带有叶片的长形混合器中进行，操作温度50～150℃，氨气与喷雾干燥后的催化剂微球并行，接触时间0.5～3分钟。上述这两种处理方法都是在催化剂干燥成型后增加一道后处理工序，不但增加了能耗，而且在焙烧处理中产生大量的氯化氢气体，在氨化处理中有气态氨或气态氯化铵，均造成对设备的腐蚀和对环境的污染，因而都要求设备具有耐温、密封、防腐的性能，焙烧法还需有氯化氢吸收设施，这些要求都给工业生产带来一定的技术难度。
本发明的目的是提供一种以羟基氯化铝为粘结剂制备含Y型分子筛的半合成催化裂化催化剂的制备方法，该方法通过在白土、羟基氯化铝和Y型分子筛的浆液中加入硅溶胶或硅凝胶，解决了喷雾干燥成型后的催化剂微球在洗涤工序中的二次胶溶的问题，使工业生产简便易行。
为了达到上述目的，本发明采用了如下的技术方案：
(1)浆液制备：将白土置于以氧化铝计的浓度为5m％～25m％的羟基氯化铝溶胶中，搅拌分散0.5～3小时，搅拌下加入Y型分子筛，搅拌均匀后，再加入硅溶胶或硅凝胶，继续搅拌0.5小时，浆液pH值为3.0～4.5，此浆液中各种物料的组成以干基计为：
白土：20m％～80m％，
氧化铝：5m％～30m％，
Y型分子筛：10m％～45m％，
氧化硅：2.0m％～5.0m％
(2)喷雾干燥成型：在制备裂化催化剂的喷雾干燥装置上，于尾气温度200～280℃下，将上述混合物浆液喷雾干燥，制备成微球状裂化催化剂，
(3)洗涤、干燥：将上述干燥成型的催化剂不经焙烧而直接在铵盐溶液或脱离子水中洗涤，烘干后即为成品。
本发明所用的白土包括精选过的高岭土、迪开石、7A埃洛石、10A埃洛石、蒙脱石、膨润土或它们的混合矿物。
本发明所用的羟基氯化铝包括金属铝与盐酸反应制得的产品，或由铝的化合物如氯化铝、氧化铝、铝钒土、高岭土、煤矸石为起始原料制备的羟基氯化铝。
本发明所用的Y型分子筛包括REY、REHY、REUSY、USY以及所有化学法、水热法或化学法与水热法相结合制备的超稳Y分子筛。
本发明较好的技术方案可以是：所用的硅溶胶或硅凝胶可以是下述中的任一种：(1)多聚硅酸铵，浓度以氧化硅计为10m％～30m％，pH值为5～9。(2)自制硅溶胶或硅凝胶，用以下任何一种方法均可：
(A)将模数(氧化硅对氧化钠的摩尔比)为2.8～3.3，浓度为(以氧化硅计)1m％～5m％钠水玻璃通过阳离子交换树脂床，脱除金属阳离子，制得pH值为0.8～1.5的硅溶胶。
(B)用稀盐酸中和上述钠水玻璃，使终点pH值为0.5～2.0，最好为0.8～1.5，最终浓度为(以氧化硅计)3m％～12m％的硅溶胶。
(C)用稀硝酸中和上述钠水玻璃，条件同(B)，制得硅溶胶。
(D)用稀硫酸中和上述钠水玻璃，条件同(B)，制得硅溶胶。
(E)用硫酸-硫酸铝中和上述钠水玻璃，使中点pH值为1.5～3.0，最好为2.0～3.0，制得硅溶胶，其中硫酸—硫酸铝溶液的配比是：MH +∶MAl 3+＝6～2∶1，最好为3∶1，总浓度为2～4摩尔。
(F)制备原料和方法同上述(B)、(C)、(D)，控制终点pH值为3.0～5.0，制得具有流动性的硅凝胶。
与现有技术相比，本发明具有以下明显的优点：
其制备方法省去了焙烧及氨化操作，因而简化了流程，降低了能耗，减少了环境污染，同时得到的成品催化剂具有好的抗磨损强度。
以下通过具体的实施例对本发明作进一步的说明。
实例1
A.用盐酸中和钠水玻璃制备硅溶胶
取工业级盐酸531毫升(浓度31.5m％，比重1.16g/ml)，加水2090毫升进行稀释，取钠水玻璃(含SiO2250.0g/l，Na2O83.3g/l，模数m＝3.1)1800毫升，加水200毫升进行稀释，搅拌下将稀释过的钠水玻璃缓慢加入上述盐酸稀溶液中，得到SiO2浓度7.8m％，pH值1.10的硅溶胶。
B.催化剂制备
取羟基氯化铝15000克(含Al2O320.2m％，pH值为2.98，Al/Cl重量比为1.0)置于容积为100升的反应釜中，加入高岭土(苏州机选1-B，烧残70.5m％)8936克，搅拌2小时，使高岭土充分分散后，再加入USY分子筛浆液(固含量22.3m％，分子筛经胶体磨磨碎，全部通过120目标准筛)2354克，搅匀，搅拌下加入上述A所说的硅溶胶，继续搅拌0.5小时。
将此浆液于尾气温度240℃下喷雾干燥，干燥成型的催化剂采用一铵一水一碱法依次进行洗涤，具体地，铵洗中，水∶硫酸铵∶催化剂(干基)＝30∶0.3∶1；水洗中，水∶催化剂(干基)＝30∶1；碱洗中，在水中加入氨水，使pH值为8.0～9.0，碱水与催化剂干基比例同水洗。各洗涤步骤中水温65℃，浆化时间10分钟，每次过滤后进入下一个洗涤步骤，最后烘干即为成品。
实例2
A.用硫酸-硫酸铝中和钠水玻璃制备硅溶胶
取稀硫酸溶液(浓度20.0m％，比重1.143g/ml)1090毫升，加入硫酸铝溶液(含Al2O390g/l)320毫升，加水1215毫升，混匀，冷却后备用。取钠水玻璃(含SiO2150.0g/l，Na2O50.0g/l，模数m＝3.1)3000毫升，搅拌下将此钠水玻璃加入上述制备好的硫酸-硫酸铝溶液中，得到含SiO28.0m％，pH值为2.75的硅溶胶。
B.催化剂制备
同实例1的B步骤。
实例3
A.用硫酸-硫酸铝中和钠水玻璃制备硅凝胶
制备方法同实例2的步骤A，加入的硫酸-硫酸铝的量为1365毫升，水1260毫升，其余相同，得到终点pH值为3.96的硅凝胶。
B.催化剂制备
制备同实例1的B步骤。
对比例1～2
按照实例1所述的方法制备催化剂，但不加入硅溶胶，其余全同实例1。将此浆液分为两份，对比例1于尾气温度240℃下喷雾干燥；对比例2于尾气温度280℃下喷雾干燥。
将所述实例1、2、3和对比例1、2样品的有关数据分别列于表1、表2中。
由表1、表2可见，实例1、2、3与对比例1、2(不加硅溶胶)相比，加入硅溶胶或硅凝胶的都能有效地避免在洗涤过程中的二次胶溶，且强度大大改进，其它方面的物化性质处于同一水平。
表1
| 样品编号 | 硅溶胶量SiO2m％ | 干燥尾气温度℃ | 洗涤时现象 | 过滤时间秒 | 磨损指数h-1％ |
| 实例1 | 3.0 | 240 | 不胶溶 | 30 | 1.2 |
| 实例2 | 3.0 | 240 | 不胶溶 | 30 | 1.3 |
| 实例3 | 3.0 | 240 | 不胶溶 | 30 | 1.5 |
| 对比例1 | 0.0 | 240 | 胶溶 | 不能过滤 | / |
| 对比例2 | 0.0 | 280 | 无明显胶溶 | 65 | 3.8 |
注：表中磨损指数为洗涤后的测定结果，下同。
表2
| 样品编号 | 比表面m2/g | 孔容ml/g | 堆比g/ml | 化学组成m％Al2O3 Na2O SO4 2- | 微活指数(820℃/4h)％ |
| 实例1 | 258 | 0.25 | 0.79 | 41.5 0.21 1.56 | 58.0 |
| 实例2 | 260 | 0.25 | 0.79 | 41.5 0.21 1.50 | 57.6 |
| 实例3 | 255 | 0.25 | 0.79 | 41.3 0.21 1.47 | 58.2 |
| 对比例1 | 250 | 0.24 | 0.79 | 40.3 0.20 1.55 | 57.6 |
| 对比例2 | 253 | 0.24 | 0.79 | 40.1 0.21 1.50 | 58.2 |
实例4～7
这些实例说明硅溶胶加入量的变化范围。
按照实例1所述的方法制备催化剂，只改变硅溶胶(以氧化硅计)的加入量，所得到的胶溶情况和磨损指数列于表3，洗涤后样品的比表面、孔容、化学组成及微活指数列于表4。
表3
| 样品编号 | SiO2加入量m％ | 干燥尾气温度℃ | 洗涤时现象 | 过滤时间秒 | 磨损指数h-1％ |
| 实例4 | 5.0 | 240 | 不胶溶 | 30 | 1.1 |
| 实例5 | 4.0 | 240 | 不胶溶 | 30 | 1.4 |
| 实例1 | 3.0 | 240 | 不胶溶 | 30 | 1.2 |
| 实例6 | 2.0 | 240 | 不胶溶 | 30 | 1.0 |
| 实例7 | 1.0 | 240 | 胶溶 | 不能过滤 | / |
表4
| 样品编号 | 比表面积m2/g | 孔容ml/g | 堆比(ABD)g/ml | 微活指数(820℃/4h)％ |
| 实例4 | 268 | 0.25 | 0.79 | 57.2 |
| 实例5 | 260 | 0.25 | 0.79 | 57.7 |
| 实例1 | 258 | 0.25 | 0.79 | 57.6 |
| 实例6 | 250 | 0.25 | 0.79 | 57.0 |
实例8～15
这些实例说明喷雾干燥尾气温度的变化范围，按照实例1所述的方法制备催化剂，加入硅溶胶(以氧化硅计)5.0m％，改变喷雾干燥尾气温度，主要结果列于表5。
由表5可见，当加入占物料5.0m％的硅溶胶(以氧化硅计)时，喷雾干燥尾气温度在180℃以下时，胶溶已无法避免。
表5
| 样品编号 | 尾气干燥温度℃ | 洗涤时现象 | 过滤时间秒 | 磨损指数h-1％ |
| 实例8 | 280 | 不胶溶 | 30 | 1.2 |
| 实例9 | 260 | 不胶溶 | 30 | 1.4 |
| 实例10 | 240 | 不胶溶 | 30 | 1.1 |
| 实例11 | 220 | 不胶溶 | 30 | 1.0 |
| 实例12 | 200 | 不胶溶 | 30 | 1.3 |
| 实例13 | 190 | 临界点 | 55 | 0.9 |
| 实例14 | 180 | 胶溶 | 不能过滤 | / |
| 实例15 | 170 | 胶溶 | 不能过滤 | / |
Claims (3)
1.一种以羟基氯化铝为粘结剂的含Y型分子筛的半合成的烃类催化裂化催化剂的制备方法，通过浆液制备、喷雾干燥成型、洗涤及干燥过程，其特征在于制备步骤依次为：
(1)浆液制备：将白土置于以氧化铝计浓度为5m％～25m％的羟基氯化铝溶胶中，搅拌分散0.5～3小时，搅拌下加入Y型分子筛，搅拌均匀后，再加入硅溶胶或硅凝胶，继续搅拌0.5小时，浆液pH值为3.0～4.5，此浆液中各种物料的组成以干基计为：
白土：20m％～80m％，
氧化铝：5m％～30m％，
Y型分子筛：10m％～45m％，
氧化硅：2.0m％～5.0m％，
(2)喷雾干燥成型：在制备裂化催化剂的喷雾干燥装置上，于尾气温度200～280℃下，将上述混合物浆液喷雾干燥，制备成微球状裂化催化剂，然后
(3)洗涤、干燥：将上述干燥成型的催化剂在铵盐溶液或脱离子水中洗涤，烘干后即为成品。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所说的硅溶胶可以是多聚硅酸铵，或用模数为2.8～3.3的钠水玻璃为硅源，以盐酸、硝酸、硫酸或硫酸与硫酸铝的混合物中和，终点pH值为0.5～3.0的硅溶胶，或以阳离子交换树脂对上述钠水玻璃脱除金属离子所制得的硅溶胶。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所说的硅凝胶是用模数为2.8～3.3的钠水玻璃为硅源，与盐酸、硝酸、硫酸或硫酸与硫酸铝的混合物反应，使终点pH值为3.0～5.0，尚能流动的硅凝胶。
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